用于净化蓄水池中蓝藻和绿藻的组合物的制作方法

用于净化蓄水池中蓝藻和绿藻的组合物
1.本发明涉及对蓄水池(reservoir)中蓝藻(cyanobacteria)和绿藻(green algae)进行消毒和净化的技术领域。
2.已知用于净化蓄水池的组合物，包括硫酸铜和赋形剂(cn104556477(a)，cl.c02f 1/28,2015)。
3.还已知用于杀菌处理蓄水池的组合物(cn107473344(a)，cl.c02f43/36,2017)，包括硫酸铜和赋形剂。
4.已知技术方案的共同缺点是组合物制备工艺复杂、成本高、工艺困难，并且由于在水面上停留的时间不足直到活性物质完全溶解，导致净化大型蓄水池中的蓝藻和绿藻的效率不足。
5.已知技术方案，包括用于净化水中蓝藻和绿藻的浮力的扩散的组合物的实施方案(俄罗斯专利no.2687929，cl.c02f 103/04,2019)，其中一个实施方案在技术本质上最接近于本发明的主题，其包括硫酸铜粉末形式的活性物质、来自饱和烃、树脂材料、蜡、天然或合成胶乳及其组合的漂浮剂，例如木屑或松香等、粘合剂，即疏水剂，以形成活性物质和溶胀剂的涂层。
6.制备组合物的方法包括以下步骤：
[0007]-充分混合所有成分；
[0008]-然后，将混合物供给到直径为12mm的制粒机中，制粒机生产出厚度约为7mm、质量约为500mg的珠粒；
[0009]-然后，将该珠粒在115℃的烘箱中孵育3分钟，从烘箱中取出，冷却并研磨。
[0010]
已知技术方案的优点在于所述组合物的所有实施方案都是各种漂白剂的浮力制剂，其减少了处理水中蓝藻菌群的数量。
[0011]
然而，已知的技术方案的缺点是：
[0012]-使用含氯剂作为活性物质，由于溶解时间短而在大量应用时会表现出毒性；
[0013]-使用部分或完全不溶于水的饱和烃、树脂材料、蜡、天然或合成乳胶及其组合的漂浮剂，在活性物质不再具有活性后污染蓄水池；
[0014]-使用少量活性物质，15小时内即溶解，因此水必须经过多次处理，不能消除蓝藻和绿藻的微量毒性；
[0015]-复杂性，这增加了组合物的成本。
[0016]
本发明的目的是提供活性物质含量至少为70％的组合物，该组合物可以在保持溶解度的同时长期停留在水面上，具有最小的毒性和污染。
[0017]
所要求保护的技术方案的技术效果是由于能够在保持溶解性的情况下长时间停留在水面上，毒性和污染最小，并且降低成本，扩大用于净化水中蓝藻和绿藻的组合物的使用范围，从而在清洁大型蓄水池时获得协同效应。
[0018]
实现的技术效果是，根据本发明的包括硫酸铜粉末和粘合剂即疏水剂的用于净化水中蓝藻和绿藻的组合物，包括作为粘合剂的疏水剂熔体(hydrophobizer melt)，其形式为高熔点甘油三酯馏分，通过将疏水剂熔体加入到加热至60-70
°
温度的硫酸铜粉末中，以
形成接触角为155-165
°
的超疏水涂层，所述组合物具有以下组分比例(wt％)：
[0019]
硫酸铜：85-97
[0020]
高熔点甘油三酯馏分形式的疏水剂熔体-余量，
[0021]
然后均匀混合，在65℃温度下孵育不超过5分钟，冷却至室温，并将所得混合物研磨至粒径为50-250微米的分散状态。
[0022]
该组合物的新颖之处在于，为了实现该技术效果，使用高熔点甘油三酯馏分形式的疏水剂熔体作为粘合剂，通过在一定的热条件和组成组合物的组分的定性状态下使表面结晶，从而形成接触角为155-165
°
的超疏水涂层。
[0023]
科学、技术和专利文献并没有提供一组特征来解决以前已知的技术方案无法解决的问题。现有技术没有提供具有与本发明主题组合物的区别技术特征同样特征的发明，这一事实表明该组合物符合“创造性”的可专利性标准。
[0024]
所要求的工业实用性是由于所述组合物的制备在技术上是可行的并且其可用于净化水中蓝藻和绿藻。
[0025]
本发明的本质通过附图说明，其中图1(a)示意性地示出了经疏水剂熔体处理的硫酸铜粉末相对于流体的布置；(b)是视图a；图2示出了经疏水剂熔体处理后的硫酸铜粉末的表面的一滴水；图3.1-3.2是经疏水剂熔体处理后的硫酸铜粉末颗粒的显微照片(4号样品)；图4是4号样品在水中的检测结果；图5是粉碎4号样品的显微照片；图6.1-6.2示出了用该组合物处理后第12天的水。
[0026]
用于净化蓄水池中蓝藻和绿藻的组合物的暂定名称是“vodagrad c”。
[0027]
为了获得该组合物，使用了以下组分：
[0028]
1.作为活性物质(as)：硫酸铜(胆矾，五水硫酸铜)，是一种无机化合物，化学式为cuso4的硫酸铜盐。无挥发性，无味物质。白色粉末，无水形式的吸湿性极强的物质。透明、不吸湿的各种深浅不一的蓝色晶体，为结晶水合物形式。硫酸铜(ii)极易溶于水。蓝色五水合物cuso4·
5h2o，即五水硫酸铜，从水溶液中结晶得到。
[0029]
它具有消毒、杀菌和收敛的特性。
[0030]
2.使用高熔点甘油三酯馏分形式的疏水剂熔体作为结合剂。疏水剂熔体是指其在临界熔点与沸点之间的温度下的液态。
[0031]
考虑到以下标准来选择用于制备组合物的疏水剂：
[0032]-所选的疏水剂，或更具体地说，基于疏水剂的涂层必须具有不小于90
°
的接触角；
[0033]-疏水剂必须具有至少为25℃的熔点，因为在这样的温度下，许多固态脂肪(甘油三酯)表现出良好的疏水性；
[0034]-疏水剂的成本低；
[0035]-疏水剂必须是安全的。
[0036]
一项研究表明，(https://www.palsgaard.ru/sustainable-emulsifiers/emulsifier-overview/)生产的食品工业用棕榈油基乳化剂满足这些要求。
[0037]
这些乳化剂是高熔点甘油三酯馏分。
[0038]
用于净化蓄水池中蓝藻和绿藻的组合物的制备方法如下。
[0039]
当硫酸铜粉末投入到水中时，它会根据颗粒的大小缓慢或快速地沉淀到底部，然后溶解。为了使粉末能够停留在水面上，有必要创建接触角θe》150
°
的超疏水涂层。由于这
种涂层，在粉末2的表面和液体3之间形成了空气层1，这实际上使得材料被推出到水-空气界面的表面(图1)，因此，可以长时间保留在水面上。
[0040]
制备超疏水涂层需要满足两个主要条件：
[0041]
1.通过从熔体中结晶涂层，形成分散的(粗糙的)表面结构，包括纳米级结构。
[0042]
2.使表面疏水化，使接触角值大于90
°
。
[0043]
为了制备超疏水涂层，每100克组合物中加入85-97克硫酸铜(五水硫酸铜)粉末，均匀加热至60-70℃，然后加疏水剂熔体(棕榈油基食品乳化剂)适量-余量使组合物达到100g，疏水剂熔体的温度不高于65℃，65℃是临界熔点和沸点之间的中间值，使用喷涂装置将所述加热后的疏水剂熔体粉末均匀喷洒于所述硫酸铜表面，同时均匀混合并孵育不超过5分钟，使所述表面在不低于棕榈油基食品乳化剂(疏水剂)熔点(55℃)的温度下结晶，然后冷却至室温。然后将所得混合物研磨至粒度为50-250微米的分散状态。硫酸铜粉末(60-70℃)、疏水剂熔体(65℃)以及在低于棕榈油基食品乳化剂熔点(55℃)的温度下搅拌和老化不超过5分钟，这样的温度模式组合是为了提供活性剂粉末表面的均匀结晶。
[0044]
使用以下设备制备该组合物：立式机械搅拌器(https://www.ika.com/ru/products-lab-eq/overhead-stirrers-agitator-blender-lab-mixer-csp-187/)，电磁炉，不锈钢罐(10l容量)，温度传感器。选用锤式破碎机作为分散装置(https://infelko.ru/drobilki/drobilki-molotkovye-molot-200-400.html)。选择研磨参数(电机功率；1.5kw，粉碎物料的进料速度：不超过200g/min，内部格栅孔径为2mm)，以便输出的粉末粒度为50～250微米。以这种方式获得的组合物具有超疏水效应，其特征在于水接触角为155-165
°
，通过在所得涂层上的液滴滑动来确定(图2)。如果水滴在硫酸铜粉末涂层表面滚动而没有被吸收，则认为涂层形成过程是均匀的。
[0045]
为了确定组合物中组分的最佳用量，制备了5个具有不同含量的活性物质和疏水剂熔体，通过直接将组合物投入到水中进行测试，确定了超疏水涂层的水接触角和组合物溶解的时间。结果如表1所示。
[0046]
表1.确定超疏水涂层的水接触角和组合物溶解时间的实验结果
[0047][0048]
根据表中的数据，硫酸铜含量为97％，疏水剂熔体含量为3％的4号样品中观察到溶解和停留在水面上的时间最长。由于4号样品是最有效的，因此只有该样品显示在附图中。图4显示，由于重力作用超过阿基米德力，4号样品中的小部分物质(显然具有较大粒径)沉降到底部。此外，在水中的溶解度不是很高，样品在7天内完全溶解。
[0049]
此外，对4号样品颗粒的显微照片的分析表明已形成离散涂层，其厚度为100至200纳米(图3.1-3.2)。
[0050]
在分析初始五水硫酸铜和4号样品的分散性后，确定粒径在200至3000微米之间。根据发明人所说，这样的粒径对材料的浮力及其溶解度具有负面影响，因此，将4号样品粉
碎至50至250微米范围内的分散度，这样的粒径是最有效的。粒径由klin细度仪控制(http://www.defectoscop.ru/product84.html)。粉碎后的4号样品光学图像如图5所示。
[0051]
为了证明主题组合物的有效性，进行了中试试验。
[0052]
这些试验是在联邦国家资助的研究机构“全俄自然保护研究所”(克拉斯诺达尔)的番茄基因采集实验室进行的。
[0053]
根据工作流程，在蓝绿藻(蓝藻和绿藻)繁盛的水体中，采用浮游生物网(78号布)采集了阿布劳湖的水样。为了收集生物量，过滤掉上层1米。在培养后的两周内，将含有蓝绿藻的水倒入20升的分析杯中，根据表2以消耗速率加入组合物以评估对蓝藻的影响。
[0054]
实验时间持续4至8周。
[0055]
施用该组合物后，藻类细胞在水面形成菌落，并在一段时间后沉积。水本身呈现出明亮的蓝色，随着产品的沉积而褪色。进一步指出，当投入高剂量时，一部分产品沉淀，另一部分产品留在表面。藻类的颜色从亮绿色变成了灰棕色。在以最高剂量(20kg/ha)投入组合物后12天内，没有观察到在容器底部和壁上形成新的菌落，水变得清澈，但呈淡黄色(图6.1-6.2)。
[0056]
表2.使用来自阿布劳湖的生物材料的蓄水池模型中组合物的剂量
[0057][0058]
为了评估已处理过的水的毒性，采用了家独行菜(lepidium sativum l.)的生物测定法。
[0059]
在培养皿中对每个样本进行3次重复的生物测定。将滤纸盘放置在培养皿的底部。在每个培养皿中，将30颗家独行菜种子放置在基质的表面。上面放置同样的滤纸盘。根据实验变量，用来自测试样品的水润湿所有培养皿中的滤纸。其中一个含有蒸馏水的样品作为对照，用于与其他有关样品的植物测试指标进行比较分析。种子在温度为20-25℃的恒温箱中发芽7-10天。在实验结束时，测量了植物测试参数：苗长、平均干重、发芽率、发芽势。结果如表3所示。
[0060]
表3.在来自阿布劳湖相关样品的影响下形成的家独行菜的测量参数。
[0061]
[0062][0063]
所进行的研究表明，在变量为最小剂量的组合物中，残留蓝藻的样品有严重的样品毒性，并且随着组合物剂量的增加，样品的毒性降低。
[0064]
为了确认所要求的技术方案符合可专利性标准，进行了比较分析，以确定特征相对于原型具备新颖性(表4)和能够实现技术结果的组合物的必要技术特征(表5)。
[0065]
表4.检查特征以寻找新颖性
[0066][0067]
表5.检查主题技术方案的必要技术特征
[0068][0069]
因此，通过中试试验所得的结果(表1、2、3)，以及对特征的检查(表4、5)可以得出结论，主题组合物显示出净化蓄水池中的蓝藻和绿藻的高效率。