涂布纸的制作方法

1.本发明涉及一种涂布纸。


背景技术：

2.以往，已知为了赋予纸以耐水性、耐油性、阻气性、阻水蒸气性、热封性等机能，而在纸基材(原纸)上涂布树脂的水性分散液的涂布纸。例如，专利文献1(日本特开平09-003795号公报)中记载有一种耐水耐油纸，其涂布有一种水性乳浊液，该水性乳浊液调配有丙烯酸类乳浊液和蜡类乳浊液，专利文献2(日本特开2003-119697号公报)中记载有一种防湿纸，其涂布有合成树脂乳浊液与蜡类乳浊液的混合物，专利文献3(日本特开2004-115978号公报)中记载有一种耐水性防霉纸，其涂布有水分散型防霉剂。
3.近年来，进行有为了防止由于塑料垃圾而带来的环境破坏的行动，追求以对环境负荷小的材料代替塑料制一次性制品。作为塑料的代替材料，可列举生物降解性塑料、木材、纸等。如上所示，涂布纸可发挥来自涂布的树脂的各种机能。然而，如果涂布的树脂来自化石资源或为非生物降解性，有损因使用纸而带来的环境负荷降低效果。因此，在纸基材中追求涂布有生物降解性塑料的水性分散液的涂布纸。
4.作为生物降解性塑料，已知聚乳酸或聚己内酯等脂肪族聚酯。然而，脂肪族聚酯，在温度低时，生物降解耗费时间，有在海洋等自然环境中的降解速度慢的问题。另一方面，聚(3-羟基丁酸酯)类树脂，在好氧性、厌氧性下的降解性优异，为使用植物原料的微生物生产的热塑性塑料，具有应该大书特书的即使在海洋中等水中也可通过微生物在短期内被降解的性能。聚(3-羟基丁酸酯)类树脂为热塑性，可实施压出成形或喷出成形等加工法。此外，已知含有作为3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸酯的共聚物的聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)(以下，也称“p3hb3hh”或“phbh”。)的生物降解性聚酯水性分散液。例如，专利文献4(国际公开第2004/041936号)中记载有一种生物降解性聚酯水性分散液，其成膜性优异，且适用于涂料、粘接剂、纤维加工、片材及膜加工、纸加工等时，可赋予柔软且延展性好，耐折叠的树脂涂膜。然而，涂布有phbh的水分散液的涂布层，有容易产生裂缝、小孔等涂布瑕疵的问题。
5.专利文献专利文献1：日本特开平09-003795号公报专利文献2：日本特开2003-119697号公报专利文献3：日本特开2004-115978号公报专利文献4：国际公开第2004/041936号


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种涂布纸，其具有含有聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)，且涂布瑕疵少的涂布层。
7.用于解决本发明的课题的手段如下所示。
1.一种涂布纸，其为在纸基材的至少一侧的面上，具有含有聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)及粘接剂的涂布层的涂布纸，其特征在于，所述涂布层中的所述聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)与所述粘接剂的固体成分重量比为99.9/0.1～60.0/40.0。2.根据1.所述的涂布纸，其特征在于，所述涂布层的涂布量，即干燥重量，每单侧面为1.0g/m2以上50.0g/m2以下。3.根据1.或2.所述的涂布纸，其特征在于，所述纸基材的根据日本工业标准jisp8124测定的基重为20g/m2以上600g/m2以下。4.根据1.～3.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，所述纸基材在两面上具有含有聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)及粘接剂的涂布层。5.根据1.～4.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，所述纸基材与所述涂布层之间，进一步具有填隙层。6.根据5.所述的涂布纸，其特征在于，所述填隙层的涂布量，即干燥重量，每单侧面为3.0g/m2以上15.0g/m2以下。7.根据1.～6.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，所述粘接剂含有选自聚乙烯醇类、淀粉类、纤维素衍生物、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶中的至少1种。8.根据7.所述的涂布纸，其特征在于，所述粘接剂含有选自完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇中的至少1种。9.根据7.所述的涂布纸，其特征在于，所述粘接剂含有部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。10.根据1.～9.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，所述涂布层为热封层。11.根据1.～9.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，所述涂布层为耐水层。12.根据1.～9.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，所述涂布层为耐油层。13.根据1.～12.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，为纸杯用。14.根据1.～12.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，为纸容器用。15.根据1.～12.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，为纸箱用。16.根据1.～12.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，为纸碟用。17.根据1.～12.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，为纸托盘用。18.根据13.～17.中任一项所述的涂布纸，其特征在于，所述纸基材的根据日本工业标准jisp8124测定的基重为150g/m2以上300g/m2以下。
8.本发明的涂布纸，涂布层的涂布瑕疵少，可防止来自涂布瑕疵的品质降低。此外，本发明的涂布纸，作为涂布纸整体可制成生物降解性，因此假设即使流出至环境中，也可迅速降解。
具体实施方式
9.本发明涉及一种涂布纸，其在纸基材的至少一侧的面上，具有含有聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)及粘接剂的涂布层，
该涂布层中的聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基己酸酯)与粘接剂的固体成分的重量比(phbh/粘接剂)为99.9/0.1～60.0/40.0。另外，在本说明书中记载为“a～b”(a、b为数值)，是指包含a、b的数值范围，即“a以上b以下”。
10.(纸基材)纸基材为主要由纸浆构成的片材，由对进一步含有填料、各种助剂等的纸料进行抄纸而得。作为纸浆，可使用阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)、针叶树未漂白牛皮纸浆(nukp)、亚硫酸盐纸浆等化学纸浆、磨石浆、热磨机械浆等机械纸浆、脱墨纸浆、旧纸纸浆等木材纤维、由洋麻、竹子、麻等而得的非木材纤维等，可适当调配使用。其中，因难以发生异物混入纸基材中，作为旧纸原料循环使用时难以发生经时变色，由于具有高白色度而印刷时的面感良好，尤其作为包装材料使用时的使用价值高等理由，优选使用木材纤维的化学纸浆、机械纸浆，更优选使用化学纸浆。具体而言，lbkp、nbkp等化学纸浆相对于全纸浆的调配量优选为80％以上，化学纸浆的调配量特别优选为100％。
11.作为填料，可使用滑石粉、高岭土、煅烧高岭土、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、白炭黑、沸石、碳酸镁、碳酸钡、二氧化钛、氧化锌、氧化硅、非晶质二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、硫酸钡、硫酸钙等无机填料，脲醛树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、微小中空粒子等有机填料等公知的填料。另外，填料非必需材料，也可不使用。
12.作为各种助剂，可例示松香、烷基烯酮二聚体(akd)、烯基琥珀酸酐(asa)等施胶剂、聚丙烯酰胺类高分子、聚乙烯醇类高分子、阳离子化淀粉、各种改性淀粉、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等干燥纸力增强剂、湿润纸力增强剂、助留剂、助滤剂、凝结剂、硫酸铝、疏松剂、染料、荧光增白剂、ph调节剂、消泡剂、防紫外线剂、防退色剂、沥青控制剂、粘泥控制剂等，可根据需要适当选择来使用。
13.纸基材的表面可以各种药剂进行处理。作为药剂，可例示氧化淀粉、羟乙基醚化淀粉、酶改性淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、表面施胶剂、耐水化剂、保水剂、增粘剂、润滑剂等，这些可单独使用或将2种以上混合使用。进一步，这些各种药剂可与颜料并用。作为颜料可将高岭土、粘土、工程高岭土、分层粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、云母、滑石、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、氧化锌、硅酸、硅酸盐、硅酸胶、缎光白等无机颜料，及密实型、中空型或气囊型等有机颜料等单独使用，或将2种以上混合使用。
14.纸基材的基重，可根据所期望的各种品质或其用途等来适当选择，通常优选为20g/m2以上600g/m2以下，更优选为25g/m2以上600g/m2以下。用于包装纸、纸袋、盖材、垫纸、软包装材料等包装材料、屋外使用的海报等时，进一步优选为30g/m2以上150g/m2以下。另外，所谓软包装材料，为在包装材料之中，尤其使用30g/m2至100g/m2左右的薄纸的富有柔软性的包装材料。此外，用于纸杯、纸容器、纸箱、纸碟、纸托盘等时，进一步优选150g/m2以上300g/m2以下。此外，纸基材的密度可根据所期望的各种品质或操作性等来适当选择，通常优选为0.5g/cm3以上1.0g/cm3以下。
15.纸基材的制造(抄纸)方法并无特别限定，可选择长网抄纸机、圆网抄纸机、短网抄
纸机、夹网成形(gap former)型、混合成形(hybrid former)型(叠网成形(on top former)型)等双网抄纸机等公知的制造(抄纸)方法、抄纸机。此外，抄纸时的ph为酸性区域(酸性抄纸)、伪中性区域(伪中性抄纸)、中性区域(中性抄纸)、碱性区域(碱性抄纸)的任一种均可，可以在酸性区域抄纸后，再对纸基材的表面涂布碱性药剂。此外，纸基材可由1层构成，也可由2层以上的多层构成。此外，以药剂对纸基材的表面进行处理时，表面处理的方法并无特别限定，可使用棒式计量施胶压榨、池式施胶压榨、水平辊式涂布机、喷雾涂布机、刮刀涂布机、幕涂机等公知的涂布装置。
16.(填隙层)本发明的涂布纸可在纸基材与涂布层之间具有填隙层。填隙层通过抑制涂布层用涂布液向纸基材的沉入来防止涂布层的性能降低。填隙层只要可抑制涂布层用涂布液向纸基材的沉入即可，并无特别限制，例如，优选含有颜料和粘合剂。此外，填隙层中根据需要可含有施胶剂、耐水化剂、拒水剂、染料、表面活性剂等。
17.作为颜料，例如可列举轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、煅烧高岭土、工程高岭土、粘土、分层粘土、滑石、二氧化硅、硅酸胶、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氢氧化铝、氧化铝、碳酸镁、氢氧化镁、高岭石、叶蛇纹石、蒙脱石、蛭石、云母等无机颜料、由丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂、氯乙烯类树脂、乙酸乙烯酯类树脂、聚酯类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯类树脂、苯乙烯-异戊二烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、硅酮类树脂、尿素树脂、三聚氰胺类树脂、环氧类树脂、酚醛类树脂、邻苯二甲酸二丙烯类树脂等树脂构成的有机颜料等。作为颜料，可使用其中的1种，或将2种以上混合使用。
18.作为粘合剂，可适当使用在涂布纸领域等中通常使用的种类的物质。例如可列举完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物等聚乙烯醇类、由(甲基)丙烯酸及可与(甲基)丙烯酸共聚的单体成分(烯烃除外)构成的丙烯酸类树脂、乙烯-丙烯酸类树脂、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基纤维素、乙酰基纤维素等纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉类、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、酪蛋白、阿拉伯胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯丁缩醛、聚苯乙烯及它们的共聚物、聚酰胺树脂、硅酮类树脂、石油树脂、萜树脂、酮树脂、古马隆树脂等。作为粘合剂，可将其中的1种或2种以上混合使用。本发明中，通过在填隙层中使用聚乙烯醇类、纤维素衍生物、淀粉类等具有生物降解性的粘合剂，可提高作为涂布纸整体的生物降解性从而优选。
19.通过使用阻水蒸气性高的粘合剂，可赋予填隙层以阻水蒸气性。赋予填隙层以阻水蒸气性时，作为粘合剂优选从乙烯乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物中选择1种，或选择2种以上混合使用。填隙层中的颜料的调配量，以干燥重量计，相对于粘合剂100重量份，优选在1重量份以上1000重量份以下的范围内使用，更优选为10重量份以上500重量份以下。
20.(涂布层)涂布层在固体成分重量比(phbh/粘接剂)为99.9/0.1～60.0/40.0的范围内含有phbh和粘接剂。＜phbh＞phbh为3-羟基丁酸酯(以下也称3hb。)与3-羟基己酸酯(以下也称3hh。)的共聚物，为已知由微生物生成的生物降解性树脂。在本发明中，phbh可使用来自微生物的物质，也可以使用来自石油资源的物质，从降低环境负荷的角度出发，优选使用来自微生物的物质。
21.作为生成phbh的微生物，只要为在细胞内累积phbh的微生物即可，并无特别限定，可列举a.lipolytica、a.eutrophus、a.latus等产碱杆菌属(alcaligenes)、假单胞菌属(pseudomonas)、杆菌属(bacillus)、固氮菌属(azotobacter)、诺卡氏菌属(nocardia)、气单胞菌属(aeromonas)等的菌。其中，从phbh的生产性的角度出发，特别优选豚鼠气单胞菌等菌株，进一步优选导入pha合成酶组的基因的真养产碱杆菌ac32(委托编号ferm bp-6038，寄托日平成9年(1997年)8月7日，独立行政法人产业技术综合研究所专利生物寄托中心，收件地址；日本国茨城县筑波市东1丁目1号地1中央第6)(j.bacteriol.，179，4821-4830页(1997))等。此外，从作为气单胞菌属的微生物的豚鼠气单胞菌(aeromonas.caviae)中获得phbh的方法，例如在日本特开平05-093049号公报中公开。另外，这些微生物在适当的条件下进行培养，用于在菌体内积累phbh。培养所用的碳源、培养条件，可依照日本特开平05-093049号公报、日本特开2001-340078号公报等中记载的方法，并不限定于这些。
22.phbh的组成比(摩尔％)，优选为3hb：3hh＝97：3～75：25，更优选为95：5～85：15。3hh的组成低于3摩尔％时phbh的特性接近3hb均聚物的特性，丧失柔软性且成膜加工温度变的过高，有不优选的倾向。3hh的组成超过25摩尔％时结晶化速度变得太慢不适合成膜加工，且由于结晶化度下降，树脂变得柔软而有挠曲模量降低的倾向。phbh的组成比可在对水性分散液进行离心分离后，通过nmr分析对干燥所得粉末进行测定。微生物生成phbh为无规共聚物。为了调节共聚物的摩尔比，有选择菌体、选择作为原料的碳源、不同摩尔比的phbh混合、3hb均聚物的混合等方法。
23.在本发明的一种实施方式中，水性分散液中的phbh的重量平均分子量为5万～55万，优选为10万～50万，更优选为15万～45万。通过使水性分散液中的phbh的重量平均分子量在上述范围内，含有该phbh的水性分散液，可在低温下成膜，且发挥所得涂布纸具有良好的热封适性的效果。另外，水性分散液中的phbh的重量平均分子量可刻通过凝胶渗透色谱法(gpc，昭和电工公司制“shodex gpc-101”等)，在管柱中使用聚苯乙烯凝胶(昭和电工公司制“shodex k-804”等)，以氯仿为流动相，作为换算为聚苯乙烯时的分子量求取。另外，作为测定用试样，使用将含有phbh的水性分散液离心分离后，使其干燥所得的粉末。
24.本发明的水性分散液中的phbh的平均粒径优选为0.1～50μm，更优选为0.5～10μm。平均粒径低于0.1μm的phbh难以由微生物生成，此外，以化学合成法获得时，也需要微粒子化的操作。平均粒径超过50μm时，涂布含有phbh的水性分散液时，表面有时会发生涂布不均。另外，phbh的平均粒径，是指使用microtrac粒度计(日机装制，fra)等通用的粒度计，将phbh的水悬浊液调整至规定浓度，相对于正态分布的所有粒子的50％累积量的粒径。所述水性分散液中的phbh的固体成分浓度优选5～70重量％，更优选10～50重
量％。固体成分浓度低于5重量％时有涂膜的形成不顺利的倾向。超过70重量％时水性分散液的粘度过高，有涂布变得困难的倾向。
25.＜粘接剂＞粘接剂将涂布层中的phbh与纸基材及/或涂布层中的phbh彼此粘接。本发明的涂布纸因涂布层中含有粘接剂，而可使phbh密接在纸基材之上，此外，可获得抑制裂缝、小孔等涂布瑕疵的均匀的涂布层。粘接剂只要可溶解或分散于水中，并粘接这些的物质即可，可并无特别限定地使用。例如可列举完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、其他改性聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物等聚乙烯醇类、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉等淀粉类、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧基甲基纤维素、乙酰基纤维素、纳米纤维素等纤维素衍生物、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物乳胶、聚氯乙烯乳胶、聚乙酸乙烯酯乳胶等，可适当选择其中的1种以上。其中，优选含有选自聚乙烯醇类、淀粉类、纤维素衍生物、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物的共轭二烯类聚合物乳胶、丙烯酸类聚合物乳胶中的至少1种，更优选由选自其中的至少1种构成。此外，由于为生物降解性，更优选含有选自聚乙烯醇类、淀粉类、纤维素衍生物、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1种，进一步优选含有选自完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的至少1种。
26.作为粘接剂，含有完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇的至少1种时，涂布层中的phbh与纸基材及/或涂布层中的phbh彼此的粘接进一步变得良好，从而优选，更优选由完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇的至少1种构成。此外，作为粘接剂含有部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，涂布层中的phbh与纸基材及/或涂布层中的phbh彼此的粘接进一步变得良好，同时涂布纸的耐水性变得良好，从而优选，更优选由部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物构成。
27.涂布层在固体成分重量比(phbh/粘接剂)为99.9/0.1～60.0/40.0的范围内含有phbh和粘接剂。粘接剂比该范围少时，涂布层上容易产生裂缝、小孔等涂布瑕疵，此外，有时涂布层的表面强度或涂布层与纸基材的密接降低。粘接剂比该范围多时，有时无法充分发挥phbh所具有的的机能性。phbh与粘接剂的固体成分重量比优选为99.0/1.0～70.0/30.0，更优选为98.0/2.0～75.0/25.0。另外，涂布层除phbh和粘接剂之外，根据需要可含有分散剂、粘性改良剂、保水剂、消泡剂、耐水化剂、荧光染料、着色染料、着色颜料、表面活性剂、ph调节剂、阳离子性树脂、阴离子性树脂、紫外线吸收剂、金属盐等，在制纸领域调配于涂布液的各种助剂。
28.由于涂布层含有phbh，因此可发挥phbh所具有的机能性，例如可作为热封层、耐水层、耐油层等使用。另外，涂布层可仅设置于纸基材的单侧面上，也可设置在两面上。热封层为具有热封适性的层，具体而言，为可通过加热压接与粘接对象粘接的层。所谓耐水层，为根据日本工业标准jis p 8140:1998中规定的“纸及板纸-吸水度
试验方法-柯布法”，以接触时间120秒进行测定的吸水度(柯布值)为20g/m2以下的层。该吸水度优选为10g/m2以下，更优选为5g/m2以下。所谓耐油层，为根据j.tappi no.41:2000中规定的“纸及板纸-防油度试验方法-kit法”，以层表面的任意的5点测定的kit数值的最低值为10以上的层。该kit数值的最低值优选为11以上，更优选为12。
29.＜涂布纸的制造方法＞本发明的涂布纸可通过向纸基材上涂布涂布层用涂布液并干燥来制造。设置填隙层时，以纸基材与涂布层之间具有填隙层的方式，在向纸基材上涂布涂布层用涂布液之前，或涂布涂布层用涂布液的同时，涂布填隙层用涂布液。
30.填隙层及涂布层的涂布方法并无特别限定，可通过公知的涂布装置及涂布系统进行。例如，作为涂布装置，可列举刮刀涂布机、棒涂机、气刀、幕涂机、喷雾涂布机、辊涂机、反向辊涂机、施胶压榨涂布机、水平辊式涂布机等。此外，作为涂布系统，可列举使用水等溶剂的水系涂布、使用有机溶剂等溶剂的溶剂系涂布等。本发明的涂布纸，由于phbh来自生物量且具有生物降解性的特性，对环境的负荷小，因此优选在制造工序中也对环境负荷小的水系涂布。填隙层用涂布液、涂布层用涂布液的粘度、固体成分浓度等可根据所用涂布装置、涂布系统等来适当调整。
31.作为使填隙层、涂布层干燥的方法，例如可使用蒸气加热加热器、燃气加热器、红外线加热器、电加热器、热风加热加热器、微波、转筒干燥器等通常的方法。使干燥温度高可促进phbh的成膜，由于可见容易表现热封性、耐水性、耐油性的倾向，从而优选。
32.填隙层的涂布量(干燥重量)优选设置为3.0g/m2以上15.0g/m2以下。涂布量低于3.0g/m2时有时填隙效果不充分。另一方面，多于15.0g/m2时，涂布时的干燥负荷大，因操作面、成本面两方面的观点而不优选。填隙层可为1层也可为2层以上。填隙层为2层以上时，所有填隙层的涂布量的合计涂布量，以干燥重量计，优选为上述范围。
33.涂布层的涂布量(干燥重量)只要能发挥其性能即可并无特别限制，例如，每单侧面优选为1.0g/m2以上50.0g/m2以下。每单侧面的涂布量低于1.0g/m2时，有时来自phbh的性能不能充分发挥。此外，每单侧面的涂布量即使超过50.0g/m2，基本无法期待此以上的特性的提升，而成本增加。涂布层的涂布量(干燥重量)每单侧面更优选5.0g/m2以上40.0g/m2以下，进一步优选10.0g/m2以上30.0g/m2以下。涂布层可为1层也可为2层以上。涂布层为2层以上时，所有涂布层的涂布量的合计涂布量，以干燥重量计，优选为上述范围。
34.本发明的涂布纸根据涂布层所具备的机能，可用于各种各样的用途。此外，涂布层可同时具备选自热封层、耐水层、耐油层等中的2种以上的层的机能。涂布层为热封层的涂布纸由于容易成形、维持形状、确保密封性，而可优选作为纸袋、纸容器、纸箱、纸杯、(软)包装材料、盖材等使用。涂布层为耐水层的涂布纸，可优选作为包装纸、纸袋、纸容器、纸箱、纸杯、(软)包装材料、纸碟、纸托盘、于屋外使用的海报等使用。
涂布层为耐油层的涂布纸可优选作为汉堡、热狗、炸土豆、炸鸡、薯片等含大量油分的食品用的(软)包装材料或包装纸、天妇罗等油炸食品用的垫纸、纸碟、纸托盘、纸杯等使用。
35.本发明的涂布纸如上所述，在纸基材与涂布层之间具有填隙层时，可抑制涂布层的性能降低。尤其在纸杯、纸容器、纸箱、纸碟、纸托盘等纸基材的依照日本工业标准jis p 8124测定的基重为150g/m2以上300g/m2以下左右的用途中，具有填隙层，对于抑制涂布层的性能降低特别有效，可轻易表现本发明的效果从而优选。实施例
36.以下列举实施例来具体地说明本发明，本发明自然不限定于这些例子。另外，只要无特别声明，例子中的份及％，分别表示重量份、重量％。另外，针对所得的涂布纸，基于以下所示各种评价法进行试验。
37.[实施例1](涂布层用涂布液1的制备)以专利文献4中记载的方法，获得phbh的固体成分浓度为50重量％的phbh水性分散液。接着，通过于60℃下对该phbh水性分散液进行水解来调整分子量，获得phbh的重量平均分子量为23万的phbh水性分散液。接着，以所述phbh水性分散液及粘接剂(完全皂化聚乙烯醇，kuraray公司制：28-98)的固体成分重量比达到99.9/0.1的方式进行混合，进一步加水搅拌，制备phbh与粘接剂整体的固体成分浓度为40重量％的涂布层用涂布液1。
[0038]
(涂布纸的制作)在纸基材(基重200g/m2的杯原纸)的单侧面上，以干燥重量计，以达到涂布量20.0g/m2的方式通过棒式刮刀法对涂布层用涂布液1进行涂布，于160℃下干燥，获得涂布纸。
[0039]
[实施例2]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为99.0/1.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[实施例3]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为98.0/2.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[实施例4]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为90.0/10.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[实施例5]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为80.0/20.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[实施例6]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为75.0/25.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[实施例7]
除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为70.0/30.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[实施例8]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为60.0/40.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。
[0040]
[实施例9](涂布层用涂布液2的制备)以phbh水性分散液及粘接剂(部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，kuraray公司制：rs-1713)的固体成分重量比达到98.0/2.0的方式进行混合，进一步加水搅拌，制备phbh与粘接剂整体的固体成分浓度为40重量％的涂布层用涂布液2。(涂布纸的制作)除了将涂布层用涂布液1变更为涂布层用涂布液2以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。
[0041]
[实施例10](填隙层用涂布液的制备)以高岭土(imerys公司制：kcs)及粘合剂(完全皂化聚乙烯醇，kuraray公司制：28-98)的固体成分重量比达到90.0/10.0的方式混合，进一步加水搅拌，制备固体成分浓度35重量％的填隙层用涂布液。(涂布纸的制作)在纸基材(基重200g/m2的杯原纸)的单侧面上，以干燥重量计，以达到涂布量10.0g/m2的方式通过棒式刮刀法对填隙层用涂布液进行涂布、干燥，获得填隙层涂布纸。在该填隙层涂布纸的填隙层上，以干燥重量计，以达到涂布量20.0g/m2的方式通过棒式刮刀法对涂布层用涂布液2进行涂布，于160℃下干燥，获得涂布纸。
[0042]
[实施例11]除了将涂布层用涂布液2的phbh水性分散液及粘接剂的固体成分重量比变更为90.0/10.0以外，以与实施例9同样的方式，获得涂布纸。
[0043]
[实施例12](涂布层用涂布液3的制备)以phbh水性分散液及粘接剂(氧化淀粉，三和淀粉工业公司制：plv-500)的固体成分重量比达到90.0/10.0的方式进行混合，进一步加水搅拌，制备固体成分浓度为40重量％的涂布层用涂布液3。(涂布纸的制作)除了将涂布层用涂布液1变更为涂布层用涂布液3以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。
[0044]
[实施例13]以干燥重量计，除了以达到涂布量1.0g/m2的方式变更涂布层以外，以与实施例9同样的方式，获得涂布纸。[实施例14]以干燥重量计，除了以达到涂布量5.0g/m2的方式变更涂布层以外，以与实施例9
同样的方式，获得涂布纸。[实施例15]以干燥重量计，除了以达到涂布量10.0g/m2的方式变更涂布层以外，以与实施例9同样的方式，获得涂布纸。[实施例16]以干燥重量计，除了以达到涂布量30.0g/m2的方式变更涂布层以外，以与实施例9同样的方式，获得涂布纸。[实施例17]以干燥重量计，除了以达到涂布量40.0g/m2的方式变更涂布层以外，以与实施例9同样的方式，获得涂布纸。[实施例18]以干燥重量计，除了以达到涂布量50.0g/m2的方式变更涂布层以外，以与实施例9同样的方式，获得涂布纸。
[0045]
[实施例19]在纸基材(基重200g/m2的杯原纸)的单侧面上，以干燥重量计，以达到涂布量10.0g/m2的方式通过棒式刮刀法对填隙层用涂布液进行涂布、干燥，获得填隙层涂布纸。在该填隙层涂布纸的填隙层上，以干燥重量计，以达到涂布量10.0g/m2的方式通过棒式刮刀法对涂布层用涂布液2进行涂布，于160℃下干燥，获得涂布纸。
[0046]
[比较例1]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂(完全皂化聚乙烯醇)的固体成分重量比变更为100/0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[比较例2]除了将涂布层用涂布液1的phbh水性分散液及粘接剂(完全皂化聚乙烯醇)的固体成分重量比变更为50.0/50.0以外，以与实施例1同样的方式，获得涂布纸。[比较例3]除了将涂布层用涂布液3的phbh水性分散液及粘接剂(氧化淀粉)的固体成分重量比变更为50.0/50.0以外，以与实施例12同样的方式，获得涂布纸。
[0047]
(评价方法)对于所得涂布纸，实施以下所示评价。结果示于表1。(1)涂布瑕疵使用扫描型电子显微镜对涂布层表面进行观察，在1mm见方中(面积1mm2)确认有无裂缝、小孔等涂布瑕疵。通过以下标准评价涂布瑕疵。[评价标准]
○
：无涂布瑕疵。
×
：有涂布瑕疵。
[0048]
(2)与纸基材的粘接性在涂布层表面上贴合透明胶带(cellophane tape)(宽25mm)，在透明胶带上，以宽130mm、重量1.8kg的橡胶辊，以其自重往返5次，使透明胶带密接在涂布层表面上。之后立即猛地剥离透明胶带，计算附着于透明胶带而从纸基材表面剥离的涂布层
的面积(表面被破坏的面积)相对于贴合有透明胶带的面积的比例，或与涂布层一起，纸基材的一部分附着于透明胶带而纸基材被破坏的面积(纸基材内部被破坏的面积)的比例。通过以下标准评价与纸基材的粘接性。评价为
◎○△
则在实用上不存在问题。另外，以涂布层剥离的面积的比例与纸基材被破坏的面积的比例所得评价不同时，采用更严格的评价。[评价标准]
◎
：涂布层剥离的面积的比例低于5％，或纸基材被破坏的面积的比例为95％以上。
○
：涂布层剥离的面积的比例为5％以上且低于10％，或纸基材被破坏的面积的比例为90％以上且低于95％。
△
：涂布层剥离的面积的比例为10％以上且低于30％，或纸基材被破坏的面积的比例为70％以上且低于90％。
×
：涂布层剥离的面积的比例为30％以上，或纸基材被破坏的面积的比例低于70％。
[0049]
(3)热封适性从所得涂布纸上切出2枚1边100mm的正方形的试验片，使涂布层彼此接触，以加压温度160℃、加压压力2kgf/cm2、加压时间1秒进行热封。用手使热封的试验片剥离时，通过目视观察剥离部分，通过以下标准对热封适性进行评价。评价为
○△
则实用上不存在问题。[评价标准]
○
：于纸基材内发生剥离(纸基材被破坏)。
△
：大部分于纸基材内发生剥离(纸基材被破坏)。
×
：于涂布层间发生剥离。
[0050]
(4)耐水性根据日本工业标准jis p 8140:1998中规定的“纸及板纸-吸水度试验方法-柯布法”，以涂布层表面的任意的2点，测定接触时间120秒的吸水度(柯布值)。采用测定的2点的吸水度(柯布值)的平均值作为耐水性的值，通过以下标准对耐水性进行评价。评价为
◎○△
则实用上不存在问题。[评价标准]
◎
：吸水度(柯布值)的平均值为5g/m2以下。
○
：吸水度(柯布值)的平均值超过5g/m2且为10g/m2以下。
△
：吸水度(柯布值)的平均值超过10g/m2且为20g/m2以下。
×
：吸水度(柯布值)的平均值超过20g/m2。
[0051]
(5)耐油性根据japan tappi no.41:2000中规定的“纸及板纸-防油度试验方法-kit法”，以涂布层表面的任意的5点测定kit数值。采用测定的5点的kit数值的平均值作为耐油性的值，通过以下标准对耐油性进行评价。评价为
○△
则实用上不存在问题。[评价标准]
○
：kit数值的平均值为12。
△
：kit数值的平均值为10以上且低于12。
×
：kit数值的平均值低于10。
[0052]
[表1]
[0053]
作为本发明的实施例1～19的涂布纸的涂布层无涂布瑕疵，可发挥来自涂布层所
含的phbh的性能。涂布层不含粘接剂的比较例1中所得的涂布纸，在涂布层上可见涂布瑕疵，涂布层与纸基材的粘接性差。涂布层含有大量粘接剂的比较例2、3中所得的涂布纸，虽然得到了无涂布瑕疵的涂布层，但无法充分发挥来自phbh的性能。