一种碱性氧化物改性磷石膏的方法与流程

1.本技术涉及建材技术领域，具体涉及一种碱性氧化物改性磷石膏的方法。


背景技术：

2.磷石膏是湿法磷酸生产过程中产生的副产物，我国湿法磷酸生产多采用湿法二水物法。据测算，每生产1吨磷酸大约会产生5吨磷石膏。目前磷石膏的资源化利用情况偏低，多以堆存为主。磷石膏堆存会占用大量土地，也给环境带来了巨大的威胁。磷石膏的资源化综合利用已成为磷肥行业可持续发展的关键性因素。
3.目前，磷石膏已在众多行业中获得应用，但真正可实现磷石膏有效资源化利用的方向是建筑领域，如用于水泥缓凝剂、矿化剂、道路建设材料、石膏制品、胶凝材料等。其中，制备胶凝材料，产品应用范围更广，是磷石膏资源化利用的有效途径。
4.采用湿法二水物法生成的磷石膏主要为caso4·
2h2o，缺乏胶凝活性，不利于制备胶凝材料。此外，含有不溶性磷、水溶磷以及氟、有机物等有害杂质，这些杂质的存在导致磷石膏直接用于建筑材料需要露天堆放一年以上，待其陈化后再用碱性物质改性，然后用作以下建筑材料：水泥缓凝剂、免烧石膏砖、煅烧石膏粉、抹面石膏、石膏砂浆材料等，但由于改性不彻底，导致磷石膏作这些建筑材料时指标不稳定、用量有限，磷石膏利用率低，大量的磷石膏露天堆存，存在诸多环境影响的因素，如扬尘、酸性渗滤液、转移过程的无组织散落等，且占地多，防渗费用高。
5.现有技术中：
6.现有技术一：授权号cn106630711b公开了一种采用磷石膏制备改性磷石膏胶凝材料的方法。其步骤是：首先，对磷石膏进行洗涤脱水，随后，物料烘干并粉碎球磨成为熟磷石膏粉然后与磷尾渣和工业炉渣按照一并比例混合，得到改性磷石膏；最后，将改性磷石膏加入添加剂，得到改性磷石膏胶凝材料。以普遍存在的磷尾渣和磷石膏为研究对象，通过分析固废自身性质，利用合理的与处置技术，掺加其他工业固废作为调整材料，开发高附加值的产品，实现其高端资源化利用。
7.现有技术一的缺点：以其他工业固废为添加材料，没有改变磷石膏自身性质。
8.现有技术二：申请号201510054871.6的专利公开了磷石膏热态在线制备半水石膏胶凝材料及石膏制品的方法，包括：1)磷石膏热态在线预处理工艺：利用改性剂，采用水洗工艺将在线排放的磷石膏洗涤，脱水制得磷石膏浆体；2)磷石膏热态在线水热制备工艺：与活度剂、媒晶剂充分混合形成料浆，将料浆在常压、动态保温反应；进行固液分离后，得到半水石膏浆，洗涤液经处理后可循环利用；3)半水石膏胶凝材料在线制备工艺：半水石膏浆体经热水洗涤、过滤、干燥得到半水石膏粉；或包括：磷石膏制品在线制备工艺：半水石膏浆体经洗涤过滤工艺，直接在线制备砌块、石膏板等产品。
9.现有技术二的缺点：以电石渣、碱渣替代生石灰，在洗涤过程中加入，会引入其他杂质，同时增加成本。
10.根据以上存在问题，针对磷石膏的无害化利用方法亟待改进，以实现无需额外其
他渣料配合，直接利用，提高胶凝活性，含有水溶磷以及氟等有害杂质少，且不需要长时间陈化。


技术实现要素：

11.本技术提供了一种碱性氧化物改性磷石膏的方法，其能够实现无需额外其他渣料配合，直接利用，提高胶凝活性，含有水溶磷以及氟等有害杂质少，且不需要长时间陈化。
12.本技术的实施例是这样实现的：
13.本技术示例提供了一种碱性氧化物改性磷石膏的方法，包括：
14.s1：碱性氧化物改性步骤：将磷酸反应过程中产生的新鲜磷石膏直接注入反应器中，向其中加入碱性氧化物并混合，反应生成改性新鲜磷石膏；所述碱性氧化物包括na2o、k2o；
15.s2：低温焙烧步骤：将所述改性新鲜磷石膏送入焙烧炉，通入水蒸气，减少所述改性新鲜磷石膏中的硫酸含量及二水硫酸钙中结晶水含量，最终获得改性磷石膏胶凝材料。
16.可选地，s1步骤中，碱性氧化物的加入量按照以下比例控制：碱性氧化物反应后生成离子与新鲜磷石膏中钙离子的摩尔比为n(na

和/或k

)∶n(ca
2
)＝6∶1～10∶1。
17.可选地，s1步骤中依靠新鲜磷石膏自身所带热量以及反应热量调整反应温度，反应温度为25-100℃，反应时间为5-30min。
18.可选地，s1步骤中反应温度为78-85℃，反应时间为11-23min。
19.可选地，s1步骤中加入碱性氧化物方式为分两次加入，第一次碱性氧化物加入量占总碱性氧化物加入量的20-30％，第二次碱性氧化物加入量占总碱性氧化物加入量的70-80％。
20.可选地，s2步骤中通入水蒸气，炉内保持一段时间密闭气氛，使得水蒸气与磷石膏充分接触，将所述改性新鲜磷石膏中残留的h2so4及硫酸钙水合物中的结晶水脱除，随后打开上部集烟装置，将混合气体排出，最终获得磷石膏胶凝材料。
21.可选地，s2步骤中所述焙烧炉的炉膛温度为90-150℃，炉膛压力10-30bar，炉膛密闭时间为10-30min。
22.可选地，s2步骤中所述改性新鲜磷石膏布料厚度为10-30mm，自所述改性新鲜磷石膏料层底部通入水蒸气。
23.可选地，s2步骤中采用炉膛密闭、排出混合气体交替进行的方式，以减少所述改性新鲜磷石膏中的硫酸含量及二水硫酸钙中结晶水含量，交替进行的次数为3-7次。
24.可选地，s2步骤中采用炉膛密闭、排出混合气体交替进行的方式具体为：第1-2次炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为90-110℃，炉膛压力20-30bar，时间为5-15min；之后炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为110-150℃，炉膛压力10-15bar。
25.有益效果包括：
26.通过向新鲜磷石膏中直接加入碱性氧化物na2o、k2o获得改性新鲜磷石膏，不采用传统的碱性氢氧化物，出人意料的增加了cao的产生，使磷石膏中可溶性p2o5、f-转化为难溶性ca3(po4)2和caf2沉淀，消除其产生的不利影响，加快凝结时间，提升胶凝材料抗压强度，通过将水蒸气通入焙烧炉与改性新鲜磷石膏反应，减少所述改性新鲜磷石膏中的硫酸含量及二水硫酸钙中结晶水含量，进一步获得cao含量高达10％以上，ph值大于6.0，含水率低于
5.0％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。上述方法解决新鲜磷石膏生成二水石膏后不适用制备胶凝材料的问题，实现无需额外其他渣料配合，不再需要额外使用生石灰等，直接利用，提高胶凝活性，含有水溶磷以及氟等有害杂质少，且不需要长时间陈化。
具体实施方式
27.下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
28.新鲜磷石膏是指磷矿石采用湿法硫酸生产磷酸过程中，实时产生的磷石膏，而非已堆积贮存一段时间后的磷石膏。
29.下面对本技术实施例的碱性氧化物改性磷石膏的方法进行详细说明。
30.本技术示例提供了一种碱性氧化物改性磷石膏的方法，包括：
31.s1：碱性氧化物改性步骤：将磷酸反应过程中产生的新鲜磷石膏直接注入反应器中，向其中加入碱性氧化物并混合，反应生成改性新鲜磷石膏；所述碱性氧化物包括na2o、k2o。
32.发明人发现：向磷酸反应过程中产生的新鲜磷石膏中加入碱性氧化物na2o、k2o，而不是加入氢氧化物，磷石膏中会有部分cao、ca(oh)2生成。原因可能在于：碱性氧化物可以与h2so4反应，从而促进产生cao，同时不会影响h3po4的生成。具体理论上也可得到验证。具体方程式如下(自由能为80℃的数值)：
33.ca5(po4)3f 5h2so4 5na2o＝3h3po4 5cao 5na2so4 hf(g)δg
θ
＝-1174.013kj
34.ca5(po4)3f 5h2so4 5k2o＝3h3po4 5cao 5k2so4 hf(g)δg
θ
＝-1695.3kj
35.ca5(po4)3f 5h2so4＝3h3po4 5caso4 hf(g)δg
θ
＝-313.066kj
36.cao和na2so4、k2so4的生成自由能小于caso4，这可说明cao在部分情况下生成是可能的，因此磷石膏中会有部分cao生成。
37.而在前期磷酸生成阶段，会有部分ca
2
与h2so4反应生成硫酸钙，在碱性氧化物存在的条件下，会发生如下反应：
38.h2o caso4 na2o＝na2so4 ca(oh)2δg
θ
＝-228.506kj(80℃)
39.h2o caso4 k2o＝k2so4 ca(oh)2δg
θ
＝-332.751kj(80℃)
40.同时cao发生水化反应生成ca(oh)2，使磷石膏中可溶性p2o5、f-转化为难溶性ca3(po4)2和caf2沉淀，消除其产生的不利影响，加快凝结时间，提升胶凝材料抗压强度，对改善磷石膏的胶凝性能具有重要作用。
41.依靠新鲜磷石膏自身所带热量以及反应热量调整反应温度，反应温度为25-100℃(示例地：25℃、36℃、47℃、53℃、62℃、69℃、72℃、76℃、78℃、83℃、86℃、88℃、94℃、96℃、98℃、100℃等)，反应时间为5-30min(示例地：5min、7min、11min、16min、17min、23min、26min、28min、29min、30min等)。新鲜磷石膏自身带有一定热量，具备一定温度，可保障反应进行。同时，cao的水化反应为放热反应，可提供反应所需热量。反应温度可通过调节新鲜磷石膏自身温度以及反应物的加入量等控制，使反应温度能促进cao、ca(oh)2生成，从而加快改性磷石膏的进程。
42.一些示例中，反应温度为78-85℃(示例地：78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等)，反应时间为11-23min(示例地：11min、13min、16min、19min、21min、23min等)。通过提高输入的新鲜磷石膏自身温度以及反应物的加入量等控制，提高反应温度能促进cao、ca(oh)2生成，从而加快改性磷石膏的进程。
43.s1步骤中，碱性氧化物的加入量按照以下比例控制：碱性氧化物反应后生成离子与新鲜磷石膏中钙离子的摩尔比为n(na

和/或k

)∶n(ca
2
)＝6∶1～10∶1(示例地：6∶1，7∶1，8∶1，9∶1，10∶1等)。若碱性氧化物过少，低于上述比例，不利于cao的生成，甚至无法产生增加的cao、ca(oh)2，失去改性作用；若碱性氧化物过多，对反应没有进一步促进作用，甚至导致磷石膏碱性过高，无法使用。
44.一些示例中，加入碱性氧化物方式为分两次加入，第一次碱性氧化物加入量占总碱性氧化物加入量的20-30％(示例地：20％、22％、25％、27％、29％、30％等)，第二次碱性氧化物加入量占总碱性氧化物加入量的70-80％(示例地：70％、71％、73％、75％、78％、80％等)。通过分次加入碱性氧化物，第一次加入较小比例的碱性氧化物，促进磷石膏中可溶性p2o5、f-转化为难溶性ca3(po4)2和caf2沉淀，消除其产生的不利影响，第二次加入较大比例的碱性氧化物，可促进cao、ca(oh)2生成，从而加快改性磷石膏的进程，通过分次加入，可溶性p2o5、f-去除更为彻底，cao、ca(oh)2生成增加，提高了改性磷石膏的活性。
45.s2：低温焙烧步骤：将所述改性新鲜磷石膏布入焙烧炉的底部，改性新鲜磷石膏布料厚度为10-30mm(示例地：10mm、16mm、18mm、22mm、27mm、30mm等)，自所述改性新鲜磷石膏料层底部通入水蒸气，减少所述改性新鲜磷石膏中的硫酸含量及二水硫酸钙中结晶水含量，最终获得改性磷石膏胶凝材料。若新鲜磷石膏布料厚度太低，则焙烧炉处理量过低，不利于生产；若新鲜磷石膏布料厚度太高，水蒸气无法与改性新鲜磷石膏充分接触，影响反应效果。其中，h2so4的脱除，有利于减少制备胶凝材料煅烧工艺中烟气硫含量，降低脱硫成本；结晶水的脱除，有利于减少caso4·
2h2o的生成，提高磷石膏胶凝性能。
46.通入水蒸气，炉内保持一段时间密闭气氛，使得水蒸气与磷石膏充分接触，将所述改性新鲜磷石膏中残留的h2so4及硫酸钙水合物中的结晶水脱除，随后打开上部集烟装置，将混合气体排出，最终获得磷石膏胶凝材料。
47.所述焙烧炉的炉膛温度为90-150℃(示例地：90℃、95℃、97℃、101℃、107℃、116℃、125℃、134℃、147℃、150℃等)，低于上述温度，去除改性新鲜磷石膏中残留的h2so4及硫酸钙水合物中的结晶水脱除效果不佳，甚至无法去除，高于上述温度，影响磷石膏活性。炉膛压力10-30bar(示例地：10bar、13bar、15bar、19bar、21bar、26bar、28bar、30bar等)，低于上述压力，水蒸气无法充分与磷石膏接触；高于上述压力，影响磷石膏活性。炉膛密闭时间为10-30min(示例地：10min、19min、22min、26min、28min、30min等)。
48.一些示例中，采用炉膛密闭、排出混合气体交替进行的方式，即炉膛密闭达到设定压力、温度后一定时间，打开上部集烟装置，将混合气体排出，之后再关闭集烟装置，炉膛密闭，重复上述操作多次，可以促使水蒸气与物料充分接触，避免消耗过多水蒸气，减少所述改性新鲜磷石膏中的硫酸含量及二水硫酸钙中结晶水含量，交替进行的次数为3-7次。
49.一些示例中，采用炉膛密闭、排出混合气体交替进行的方式具体为：第1-2次炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为90-110℃(示例地：90℃、93℃、96℃、99℃、102℃、104℃、107℃、108℃、110℃等)，炉膛压力20-30bar(示例地：20bar、22bar、25bar、26bar、
27bar、29bar、30bar等)，时间为5-15min(示例地：5min、7min、9min、12min、14min、15min等)；之后炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为110-150℃(示例地：110℃、113℃、116℃、118℃、124℃、127℃、132℃、138℃、141℃、146℃、149℃、150℃等)，炉膛压力10-15bar(示例地：10bar、12bar、13bar、14bar、15bar等)。通过控制炉膛条件，即先低温高压，促进h2so4及硫酸钙水合物中的结晶水脱除，之后高温低压，促进cao水化反应的进行，改善胶凝性能，同时，也有利于维持炉内温度，减少焙烧炉生产成本。
50.通过上述方法获得cao含量高达10％以上，ph值大于6.0，含水率低于5.0％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料，更优的获得cao含量高达10-15％，ph值6.2-6.8，含水率4.0-5.0％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。上述方法解决新鲜磷石膏生成二水石膏后不适用制备胶凝材料的问题，实现无需额外其他渣料配合，不再需要额外使用生石灰等，直接利用，提高胶凝活性，含有水溶磷以及氟等有害杂质少，且不需要长时间陈化。
51.以下结合实施例对本技术的特征和性能作进一步的详细描述：
52.实施例1
53.一种碱性氧化物改性磷石膏的方法，包括：
54.s1：碱性氧化物改性步骤：反应温度62℃，反应时间为26min。碱性氧化物的加入量按照以下比例控制：碱性氧化物反应后生成离子与新鲜磷石膏中钙离子的摩尔比为n(na

和/或k

)∶n(ca
2
)＝8∶1。
55.s2：低温焙烧步骤：改性新鲜磷石膏布料厚度为21mm，焙烧炉的炉膛温度为112℃，炉膛压力24bar，炉膛密闭时间为21min。
56.通过上述方法获得cao含量高达10％，ph值6.1，含水率4.9％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
57.实施例2
58.与实施例1的工艺参数基本一致，区别在于：s1：碱性氧化物改性步骤：反应温度82℃。通过上述方法获得cao含量高达11.4％，ph值6.1，含水率4.8％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
59.实施例3
60.与实施例1的工艺参数基本一致，区别在于：碱性氧化物的加入量按照以下比例控制：碱性氧化物反应后生成离子与新鲜磷石膏中钙离子的摩尔比为n(na

和/或k

)∶n(ca
2
)＝9∶1。通过上述方法获得cao含量高达12.6％，ph值6.2，含水率4.7％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
61.实施例4
62.与实施例3的工艺参数基本一致，区别在于：加入碱性氧化物方式为分两次加入，第一次碱性氧化物加入量占总碱性氧化物加入量的26％，第二次碱性氧化物加入量占总碱性氧化物加入量的74％。获得cao含量高达14.1％，ph值6.5，含水率4.4％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
63.实施例5
64.与实施例1的工艺参数基本一致，区别在于：s2：低温焙烧步骤：改性新鲜磷石膏布料厚度为30mm。通过上述方法获得cao含量高达10％，ph值6.3，含水率4.6％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
65.实施例6
66.与实施例1的工艺参数基本一致，区别在于：s2：低温焙烧步骤：焙烧炉的炉膛温度为93℃。通过上述方法获得cao含量高达10％，ph值6.0，含水率5.0％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
67.实施例7
68.与实施例1的工艺参数基本一致，区别在于：s2：低温焙烧步骤：炉膛压力13bar。通过上述方法获得cao含量高达10％，ph值6.0，含水率4.9％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
69.实施例8
70.与实施例1的工艺参数基本一致，区别在于：s2：低温焙烧步骤：采用炉膛密闭、排出混合气体交替进行4次的方式，第1次炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为94℃，炉膛压力24bar，时间为7min；之后炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为143℃，炉膛压力13bar。通过上述方法获得cao含量高达13.1％，ph值6.3，含水率4.5％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
71.实施例9
72.与实施例4的工艺参数基本一致，区别在于：s2：低温焙烧步骤：采用炉膛密闭、排出混合气体交替进行4次的方式，第1次炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为95℃，炉膛压力27bar，时间为6min；之后炉膛密闭、排出混合气体过程中炉膛温度为136℃，炉膛压力15bar。获得cao含量高达14.9％，ph值6.8，含水率4.1％的具有优异活性的改性磷石膏胶凝材料。
73.以上所述仅为本技术的具体实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。