一种电池膜电极的制备方法及膜电极与流程

1.本发明属于氢燃料电池技术领域，尤其涉及一种电池膜电极制备方法及膜电极。


背景技术：

2.氢燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，在能源转换过程只需通入氢气和氧气即可，整个发电过程只有水的产生，是一种基本无污染的能量转换装置。膜电极组件相当于氢燃料电池中的“芯片”，主要包括气体扩散层、催化反应层、质子交换膜，在这其中，催化反应层是燃料电池发电的实际场所，因此，含催化反应层的三层膜电极(以下均称为膜电极)的制备至关重要。
3.目前催化反应层成型工艺主要有热喷涂法、直涂法和转印法。热喷涂法虽然可以制得性能较好的催化层，但其问题在于喷涂损耗量较大且耗时较长，严重限制其产能。直涂法是一种高效制备催化层的方法，但将催化剂浆料直接涂布于质子交换膜易造成膜的溶胀影响其性能，同时其生产设备要求高。相对前两种方法，转印法将负载于转印基底膜上的催化层通过热转移方式转印到质子交换膜上，可以避免膜的溶胀，同时其可实现连续化生产、损失率低，是一种合适的生产膜电极的方法。
4.目前已有较多关于转印法制备膜电极的专利，如专利cn200410012744.1先将活性催化成分的浆料涂布于转印介质上，然后通过热压转印技术将转印介质上的催化层转移到质子交换膜上。专利cn201910434431.1公开的使用冰模板法制备多孔膜电极的方法，该方法先制得阴极和阳极催化剂浆料，将阴极浆料涂于离型膜后经冷冻干燥得到阴极催化层，阳极浆料涂布于离型膜直接烘干得到阳极催化层，后将阴极催化层和阳极催化层转移至质子交换膜两侧形成膜电极。
5.然而，现有技术中，涂布于转印基底膜的催化层表面比较粗糙，在热压时可能会使催化层与质子交换膜结合不紧密，使其欧姆电阻增大；另一方面，粗糙的表面可能导致在转印施加压力时刺穿质子交换膜；第三方面，要想实现较高转印效率，热压转印时需较高压力，容易使催化层孔隙大量损失，影响膜电极传质性能。
6.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。


技术实现要素：

7.为了解决现有技术中转印法制备膜电极中催化层粗糙导致其与质子交换膜结合不紧密、热压转印压力大造成转印后催化层孔隙大量损失的技术问题，提供一种电池膜电极的制备方法及膜电极。
8.本发明第一方面提供一种电池膜电极的制备方法，包括：在催化层表面涂布nafion湿膜，干燥后，转印到质子交换膜上。干燥后的nafion即为nafion黏合层。
9.在一些实施方式中，所述nafion层的厚度为10-100μm。nafion层的厚度过厚，可能会导致质子传导受阻，过薄与质子交换膜的结合力则不足。
10.在一些实施方式中，所述催化层的制备方法为：将含有催化剂的涂布浆料涂布在转印基底膜上，得到催化层。
11.在一些实施方式中，所述涂布浆料的成分包括：催化剂、异丙醇、水及nafion。优选的，nafion为5％的商用nafion溶液。
12.在一些实施方式中，所述催化剂为铂碳催化剂。
13.在一些实施方式中，所述nafion干燥后的质量和催化剂中碳的质量比为0.8～1，质量比太低会使催化层质子传导能力不够，太高会使得过多的nafion包覆催化剂而降低其性能；
14.和/或，所述异丙醇和水的质量比为1～3:1，适宜的质量比可使浆料中催化剂具有合适的二次粒径。
15.在一些实施方式中，所述转印基底膜上的催化剂负载量为0.2-0.4mg/cm2。
16.在一些实施方式中，所述转印基底膜选自聚四氟乙烯薄膜、离型膜或聚酰亚胺薄膜中的一种或多种。
17.在一些实施方式中，所述转印的热压压力为0.5～4mpa，热压温度为100～150℃，热压时间为1～5min。
18.本发明第二方面提供一种膜电极，通过上述制备方法制备得到。
19.相比于现有技术，本发明达到的技术效果如下：
20.(1)本发明在催化层表面增涂一层nafion高分子电解质的黏合层，增涂的nafion覆盖在粗糙的催化层表面后，在热压时nafion层熔融使得催化层与质子交换膜结合更紧密，进而减小欧姆电阻，提升膜电极发电性能同时避免质子交换膜在热压时穿刺。
21.(2)本发明在转印催化层表面涂一层nafion高分子电解质的黏合层，该黏合层与催化层中的nafion及质子交换膜主要成分一致，使其和催化层及质子交换膜均具有较强作用力，可使催化层在较低压力下从转印基底膜上转移到质子交换膜上，有效缓解了大压力下制备的膜电极电化学活性比表面积小、孔隙低导致的反应气体传输性能差的问题
附图说明
22.图1是本发明实施例1中各组件堆叠图；
23.图2是本发明实施例1中制备的膜电极结构示意图；
24.图3是对比例1中各组件堆叠图；
25.图4是对比例2中制备的膜电极结构示意图；
26.图5是实施例1与对比例2制得的膜电极的循环伏安图；
27.图6是实施例1与对比例2制得的膜电极的极化曲线与功率密度曲线；
28.附图标记说明：
29.1-转印基底膜；2-催化层；3-nafion黏合层；4-质子交换膜。
具体实施方式
30.以下结合附图通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本
发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
31.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
32.实施例1：一种电池膜电极的制备方法
33.称取铂碳400mg，加入1.6ml水润湿后，再依次加入2ml异丙醇，4.1ml质量分数为5％的nafion溶液(杜邦公司生产)，后采用均质方式使浆料分散均匀，浆料经真空脱泡后涂布于聚四氟乙烯膜上，后于80℃鼓风干燥箱中干燥30min，通过调节狭缝宽度控制催化层铂负载量为0.3mg/cm2，干燥后的催化层表面再涂布一层nafion湿膜，控制湿膜厚度为50μm，湿膜干燥后备用；
34.各组件的堆叠方式见图1，涂有催化层2的转印基底膜1分别放置于质子交换膜4两侧，催化层2表面设有nafion黏合层3，将各组件按照上述方式堆叠后在110℃温度、0.5mpa条件下热压3min，后揭去转印基底膜即得到所需膜电极，示意图见图2。
35.膜电极性能测试
36.参考gb/t 20042.5-2009质子交换膜燃料电池膜电极测试方法测试制备膜电极的极化曲线及电化学活性比表面积，其中电化学活性比表面积通过循环伏安图计算得来。参考中国汽车工业协会团队标准tcaamtb 12-2020测试膜电极的欧姆极化电阻，本专利中各实施例及对比例各项性能均在相同条件下测试。
37.该实施例制备膜电极催化层转移率为97％，催化层转印率为转印到质子交换膜上催化层的重量除于热压前转印基底膜上催化层重量。膜电极峰值功率为0.98w/cm2，电化学活性比表面积为45.35m2/g，欧姆极化电阻为0.04ω。
38.实施例2：一种电池膜电极的制备方法
39.本实施例与实施例1不同之处在于，催化层表面涂布的nafion湿膜的厚度为10μm，其他与实施例1相同。
40.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为94％，膜电极峰值功率为0.92w/cm2，电化学活性比表面积为40.36m2/g，欧姆极化电阻为0.02ω。
41.实施例3：一种电池膜电极的制备方法
42.本实施与实施例1不同之处在于，催化层表面涂布的nafion湿膜的厚度为100μm，其他与实施例1相同。
43.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为96％，膜电极峰值功率为0.89w/cm2，电化学活性比表面积为41.65m2/g，欧姆极化电阻为0.06ω。
44.实施例4：一种电池膜电极的制备方法
45.本实施例与实施例1不同之处在于，热压压力为4mpa，其他与实施例1相同。
46.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为99％，峰值功率为0.76w/cm2，电化学活性比表面积为21.69m2/g，欧姆极化电阻为0.01ω。
47.实施例5：一种电池膜电极的制备方法
48.本实施例与实施例1不同之处在于，热压压力为2mpa，其他与实施例1相同。
49.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为99％，峰值功率为0.84w/cm2，电化学活
性比表面积为32.45m2/g，欧姆极化电阻为0.02ω。
50.实施例6:一种电池膜电极的制备方法
51.本实施例与实施例1不同之处在于，热压温度为150℃，其他与实施例1相同。
52.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为99％，峰值功率为0.91w/cm2，电化学活性比表面积为41.38m2/g，欧姆极化电阻为0.01ω。
53.实施例7:一种电池膜电极的制备方法
54.本实施例与实施例1不同之处在于，涂布浆料中nafion加入量为5.2ml，其他与实施例1相同。
55.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为95％，峰值功率为0.88w/cm2，电化学活性比表面积为40.27m2/g，欧姆极化电阻为0.08ω。
56.实施例8:一种电池膜电极的制备方法
57.本实施例与实施例1不同之处在于，水加入量为0.8ml，异丙醇加入量为3.1ml，其他与实施例1相同。
58.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为96％，峰值功率为0.93w/cm2，电化学活性比表面积为42.36m2/g，欧姆极化电阻为0.05ω。
59.实施例9:一种电池膜电极的制备方法
60.本实施例与实施例1不同之处在于，浆料涂布完成后于50℃条件下干燥30min，其他与实施例1相同。
61.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为94％，峰值功率为0.91w/cm2，电化学活性比表面积为40.42m2/g，欧姆极化电阻为0.06ω。
62.实施例10:一种电池膜电极的制备方法
63.本实施例与实施例1不同之处在于，热压时间为1min，其他与实施例1相同。
64.本实施例中制得的膜电极催化层转移率为89％，峰值功率为0.79w/cm2，电化学活性比表面积为39.62m2/g，欧姆极化电阻为0.05ω。
65.对比例1
66.本对比例与实施例1不同之处在于，涂布于转印基底膜1的催化层2表面未涂布nafion层，如图3所示，催化层2涂布在转印基底膜1后直接置于质子交换膜4的两侧直接用于热压转印，其他与实施例1相同，制得膜电极见图4。
67.本对比例中制得的膜电极催化层转移率仅为56％。膜电极峰值功率为0.48w/cm2，电化学活性比表面积为35.35m2/g，欧姆极化电阻为0.21ω。
68.对比例2
69.本对比例与实施例1不同之处在于，涂布于转印基底膜的催化层表面未涂布nafion层，直接用于热压转印，热压所用压力为4mpa，其他与实施例1相同。
70.本对比例中制得的膜电极催化层转移率为92％，膜电极峰值功率为0.66w/cm2，电化学活性比表面积为19.24m2/g，欧姆极化电阻为0.16ω。
71.膜电极对比
72.(1)通过实施例1与对比例1、2的欧姆极化电阻对比可以得到，催化层涂有nafion层的转印基底膜制备的膜电极具有更小的欧姆极化电阻。这是由于未涂nafion层的催化层由于表面较粗糙，转印后催化层和质子交换膜之间存在一定空隙，使其欧姆极化电阻较大，
而催化层表面涂布的nafion黏合层在热压过程会熔融与质子交换膜更好的结合，可以有效降低欧姆极化电阻。
73.(2)通过对比实施例1与对比例1和对比例2的催化层转移率可知，涂布有nafion层的转印基底膜催化层在0.5mpa压力下仍有94％以上的转移率，而对比例1未涂布nafion层的转印基底膜在该压力下转移率仅有56％，在4mpa压力下催化层转移率也只有92％。这是由于说明涂布的nafion层在热压过程可以有效增强催化层与质子交换膜的作用力，使催化层在较小压力下实现高转移率。
74.(3)在较高压力下转印的对比例2的膜电极电化学活性比表面积与实施例1相比，仅为其0.4倍(见图5)，说明较高压力下转印会导致孔隙损失，使电化学活性比表面积大幅下降；孔隙损失还会导致膜电极性能下降，传质性能受损，如图6所示，对比例2制备的膜电极发电功率远小于实施例1中膜电极，其高电流密度区受传质影响，电流几乎无增加，发电功率急剧下降。
75.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。