硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料及其制备方法

1.本发明属于固态锂电池技术领域，尤其涉及一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.新能源汽车发展迎来新机遇，动力电池也备受关注，但常用的液态锂离子电池的性能已接近理论极限，且体系中含有的有机电解液存在泄露和燃烧的安全隐患，导致里程和安全焦虑。在众多储能体系中，硫化物固态锂电池在理论上具有高的安全性和能量密度，引发了学术界和工业界广泛的研究，被认为是未来新能源汽车的理想电源之一。
3.采用硫化物固态电解质与氧化物正极(如钴酸锂、高压镍锰酸锂、三元材料等)构成固态电池体系时，两者之间存在严重的界面问题。一方面，硫化物固态电解质与氧化物正极的锂离子化学势相差较大，两者界面处会产生空间电荷层效应,导致两者之间产生非常大的界面阻抗。另一方面，电极材料充放电过程的体积变化会在硫化物固态电解质与氧化物正极的固-固界面处产生巨大的应力/应变，导致两者之间的物理接触劣化或裂纹形成。随着固态电池循环次数增加,这些界面问题共同作用导致两者界面进一步劣化和电池性能的衰退，严重阻碍了硫化物固态锂电池的实用化进展。
4.为了解决硫化物固态电解质与氧化物正极之间存在的界面问题,对硫化物固态电解质与氧化物正极进行界面修饰,以消除空间电荷层、抑制界面副反应以及吸收界面应力稳定界面机械结构，对于维持固态电池的循环稳定性十分关键。由于硫化物固态电解质对空气不稳定,其表面修饰改性受到很大限制。目前,界面修饰工作主要集中在对氧化物正极材料进行包覆改性研究，如linbo3、 li3po4、zro2和al2o3等均被应用于正极材料表面包覆。虽然这些无机材料包覆层可以有效的消除界面的空间电荷层效应，但是对于缓解电极材料在充放电过程的体积变化导致的界面应力/应变却十分有限。因此，亟需开发一种新颖的包覆层解决众多的界面问题，实现硫化物固态锂电池的循环稳定性。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：
6.(1)硫化物固态电解质与氧化物正极的锂离子化学势相差较大，两者界面处会产生空间电荷层效应,导致两者之间产生非常大的界面阻抗。
7.(2)电极材料充放电过程的体积变化会在硫化物固态电解质与氧化物正极的固-固界面处产生巨大的应力/应变，导致两者之间的物理接触劣化或裂纹形成。随着固态电池循环次数增加,这些界面问题共同作用导致两者界面进一步劣化和电池性能的衰退，严重阻碍了硫化物固态锂电池的实用化进展。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料及其制备方法。
9.本发明是这样实现的，一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料及其制备
方法包括：
10.所述双包覆层由刚性氧化物层和柔性聚合物层组成。
11.进一步，所述刚性氧化物为铌酸锂(linbo3)，所述的柔性聚合物为聚吡咯 (ppy)。
12.进一步，所述三元正极材料(ncm)为lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm333)、 lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)或者 lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)中的至少一种。
13.一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料的制备方法，其特征在于，首先在三元材料表面包覆铌酸锂，包括以下步骤：
14.步骤一，将1mg锂金属溶解在5ml无水乙醇中，磁力搅拌1h，形成乙醇锂溶液，记为溶液a；
15.步骤二，在溶液a中加入45mg乙醇铌，磁力搅拌1h，然后加入1g三元正极材料,再磁力搅拌5h，形成均匀的溶液，记为溶液b；
16.步骤三，在80℃下加热并搅拌溶液b至无水乙醇挥发完毕，然后转移到真空烘箱，在100℃下高温烘干，得到黑色块状固体，记为固体c；
17.步骤四，手工研磨黑色块状固体c，得到黑色粉末，然后将其置于通氧气气流的管式炉中进行400℃高温处理1h，得到铌酸锂包覆的三元正极材料(记为 ncm@linbo3)。
18.进一步，所述步骤一和步骤二均在充满氩气的手套箱中完成。
19.一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料的制备方法，其特征在于，在三元材料表面包覆铌酸锂后，再在铌酸锂的表面包覆聚吡咯，包括以下步骤：
20.(1)将0.2g包覆铌酸锂的三元正极材料加入到10ml十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌1h，记为溶液d；
21.(2)将10ml氯化铁溶液缓慢加入溶液d中，搅拌1h，记为溶液e；
22.(3)将0.1ml吡咯单体分散在10ml乙醇溶液中，记为溶液f；将溶液f 逐滴加入到溶液e中，然后继续搅拌2h；
23.待步骤(3)完成后将产物离心分离，使用蒸馏水和乙醇分别洗涤五次，然后在80℃真空干燥12h，得到聚吡咯和铌酸锂双包覆的三元正极材料(记为 ncm@linbo3@ppy)。
24.进一步，所述步骤(1)、(2)和(3)均在冰浴条件下进行搅拌。所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05mol l-1
，所述氯化铁溶液的浓度为0.2mol l-1
。
25.进一步，包括复合正极层、硫化物固态电解质层、金属锂铟合金负极层。
26.进一步，所述复合正极层包括双包覆层的三元正极材料、导电剂、硫化物固态电解质。
27.进一步，所述导电剂为vgcf、superp、乙炔黑或石墨烯中的至少一种；所述的硫化物固态电解质为li3ps4、li7p3s
11
、li
10
gep2s
12
或li6ps5cl中的至少一种。
28.结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
29.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
30.(1)针对硫化物电解质与氧化物正极的锂离子化学势相差较大的问题，两者界面
处易产生空间电荷层效应,导致大的界面阻抗，阻碍离子的输运。本发明的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，刚性的铌酸锂包覆层是一种离子电导率高和电子绝缘的锂离子导体，通过阻碍电子向三元正极材料与硫化物电解质的界面处传导，抑制界面两侧li

化学势差的扩大，抑制界面处空间电荷层的产生，降低电池阻抗及内阻。通过本发明硫化物固态锂电池的交流阻抗图可知，其内阻约为82ω，远小于目前他人报道的数值。
31.(2)针对硫化物电解质与氧化物正极的固-固界面处产生巨大的应力/应变问题，导致两者之间的物理接触劣化或裂纹形成，致使固态电池性能的衰退。本发明的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，柔性的聚吡咯包覆层具有柔软的结构，位于三元正极材料与硫化物电解质之间，不但可将硬的固固界面转化为软的界面，缓解三元正极材料与硫化物固态电解质之间的应力应变，降低界面阻抗；而且还可阻止界面副反应，使硫化物固态锂电池具有良好的稳定循环性能。通过本发明的硫化物固态锂电池的循环性能图，初始放电比容量高达119mah g-1
，经过100次充放电循环后，容量保持率高达83.2％，展示出高的放电比容量和良好的循环稳定性。
32.(3)本发明的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，由两次溶液法制备而成，所需设备简单，原料易得，制备成本低，且制备工艺易于在工厂扩大化，有助于推进硫化物固态锂电池的产业化进展。
33.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
34.本发明的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，可同时解决固态电池实用化过程中存在的界面空间电荷层效应及应力应变难题。刚性的铌酸锂包覆层是一种离子电导率高和电子绝缘的锂离子导体，可有效抑制界面处空间电荷层的产生，降低界面阻抗及内阻。柔性的聚吡咯包覆层具有柔软的特性，不但可将硬的固固界面转化为软的界面，缓解三元正极材料与硫化物固态电解质之间的应力应变，而且还可阻止界面副反应，使硫化物固态锂电池具有良好的稳定循环性能。此外，本发明的双包覆层三元正极材料由两次溶液法制备而成，所需设备简单，制备工艺易扩大化。
附图说明
35.图1是本发明实施例提供的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料及其制备方法流程图。
36.图2是本发明实施例提供的实施例1中制备ncm622@linbo3@ppy的示意图。
37.图3是本发明实施例提供的实施例1中ncm622@linbo3@ppy及ncm622 的扫描电镜图。
38.图4是本发明实施例提供的实施例1中ncm622@linbo3@ppy的x-射线衍射图。
39.图5是本发明实施例提供的实施例1中硫化物固态锂电池的交流阻抗图。
40.图6是本发明实施例提供的实施例1中硫化物固态锂电池在室温下的充放电曲线图。
41.图7是本发明实施例提供的实施例1中硫化物固态锂电池在室温下的循环性能图。
具体实施方式
42.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
43.为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
44.本发明提供一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，双包覆层由刚性氧化物层和柔性聚合物层组成。
45.本发明提供的刚性氧化物为铌酸锂(linbo3)，所述的柔性聚合物为聚吡咯 (ppy)。
46.本发明提供的三元正极材料(ncm)为lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(ncm333)、 lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)或者 lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)中的至少一种。
47.如图1所示，本发明提供一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料的制备方法，其特征在于，首先在三元材料表面包覆铌酸锂，包括以下步骤：
48.s101，将1mg锂金属溶解在5ml无水乙醇中，磁力搅拌1h，形成乙醇锂溶液，记为溶液a；
49.s102，在溶液a中加入45mg乙醇铌，磁力搅拌1h，然后加入1g三元正极材料,再磁力搅拌5h，形成均匀的溶液，记为溶液b；
50.s103，在80℃下加热并搅拌溶液b至无水乙醇挥发完毕，然后转移到真空烘箱，在100℃下高温烘干，得到黑色块状固体，记为固体c；
51.s104，手工研磨黑色块状固体c，得到黑色粉末，然后将其置于通氧气气流的管式炉中进行400℃高温处理1h，得到铌酸锂包覆的三元正极材料(记为 ncm@linbo3)。
52.本发明提供的步骤s101和步骤s102均在充满氩气的手套箱中完成。
53.本发明提供的一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料的制备方法，其特征在于，在三元材料表面包覆铌酸锂后，再在铌酸锂的表面包覆聚吡咯，包括以下步骤：
54.(1)将0.2g包覆铌酸锂的三元正极材料加入到10ml十二烷基苯磺酸钠溶液中，搅拌1h，记为溶液d；
55.(2)将10ml氯化铁溶液缓慢加入溶液d中，搅拌1h，记为溶液e；
56.(3)将0.1ml吡咯单体分散在10ml乙醇溶液中，记为溶液f；将溶液f 逐滴加入到溶液e中，然后继续搅拌2h；
57.待步骤(3)完成后将产物离心分离，使用蒸馏水和乙醇分别洗涤五次，然后在80℃真空干燥12h，得到聚吡咯和铌酸锂双包覆的三元正极材料(记为 ncm@linbo3@ppy)。
58.本发明提供的步骤(1)、(2)和(3)均在冰浴条件下进行搅拌。所述十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.05mol l-1
，所述氯化铁溶液的浓度为0.2mol l-1
。
59.本发明提供的硫化物固态锂电池，其特征在于，包括复合正极层、硫化物固态电解质层、金属锂铟合金负极层。
60.本发明提供的复合正极层包括双包覆层的三元正极材料、导电剂、硫化物固态电解质。
61.本发明提供的导电剂为vgcf、superp、乙炔黑或石墨烯中的至少一种；所述的硫化物固态电解质为li3ps4、li7p3s
11
、li
10
gep2s
12
或li6ps5cl中的至少一种。
62.实施例1
63.一种硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料的制备方法，如图2所示意图，首先在三元正极材料的表面包覆一层铌酸锂，然后再在其表面包覆一层聚吡咯。
64.其中，在三元正极材料表面包覆铌酸锂的方法，包含以下步骤：
65.(1)在充满氩气的手套箱中，将1mg锂金属溶解在5ml无水乙醇中，磁力搅拌1h，形成乙醇锂溶液，记为溶液a；
66.(2)在充满氩气的手套箱中，在溶液a中加入45mg乙醇铌，磁力搅拌1 h，然后加入1g三元正极材料ncm622,再磁力搅拌5h，形成均匀的溶液，记为溶液b；
67.(3)在80℃下加热并搅拌溶液b至无水乙醇挥发完毕，然后转移到真空烘箱，在100℃下高温烘干，得到黑色块状固体，记为固体c；
68.(4)手工研磨黑色块状固体c，得到黑色粉末，然后将其置于通氧气气流的管式炉中进行400℃高温处理1h，得到铌酸锂包覆的三元正极材料(记为 ncm622@linbo3)。
69.在ncm622@linbo3的表面再包覆一层聚吡咯，其方法包含以下步骤：
70.1)将0.2g包覆铌酸锂的三元正极材料加入到10ml 0.05mol l-1
十二烷基苯磺酸钠溶液中，冰浴搅拌1h，记为溶液d；
71.2)将10ml 0.2mol l-1
氯化铁溶液缓慢加入溶液d中，冰浴搅拌1h，记为溶液e；
72.3)将0.1ml吡咯单体分散在10ml乙醇溶液中，记为溶液f。将溶液f 逐滴加入到溶液e中，然后继续冰浴搅拌2h；
73.4)待上述步骤3)完成后将产物离心分离，使用蒸馏水和乙醇分别洗涤五次，然后在80℃真空干燥12h，得到聚吡咯和铌酸锂双包覆的三元正极材料(记为ncm@linbo3@ppy)。
74.图3是双包覆层三元正极材料ncm622@linbo3@ppy的扫描电镜图，由图可知，三元正极材料的表面形貌变得粗糙，说明经过两次实验成功在其表面包覆了铌酸锂层和聚吡咯层。
75.图4是双包覆层三元正极材料ncm622@linbo3@ppy和三元正极材料 ncm622的x射线衍射图谱，通过比较两者衍射峰的峰位、峰型及相对强度，发现它们均保持一致，说明两次包覆实验不会对三元正极材料造成损伤，不影响其原有的性质。
76.在充满氩气的手套箱中，按4:5:1质量比例称取三元正极材 ncm622@linbo3@ppy、硫化物电解质li
10
gep2s
12
及导电剂vgcf，然后研磨约30min，得到复合正极。
77.在充满氩气的手套箱中，使用上述制备的复合正极、硫化物电解质 li
10
gep2s
12
及锂铟合金组装硫化物固态锂电池，然后使用电化学工作站及电池测试系统测试其电化学性能。
78.图5是发明的硫化物固态锂电池的交流阻抗图，由图可知，其内阻约为82ω，电荷转移阻抗约为47ω，远小于目前报道的数值。
79.由图6可知，发明的硫化物固态锂电池的电压窗口为3.7v，且放电平台约 3.0v,放电比容量高达119mah g-1
。在0.05macm-2
电流密度下，经过100次充放电循环后(见图7)，其放电比容量仍为99mah g-1
，容量保持率高达83.2％，展示出高的放电比容量和良好的循环稳定性。
80.实施例2
81.在实施例2中，使用硫化物电解质li7p3s
11
制备复合正极及组装固态锂电池，其它步骤及环节均与实例1相同。
82.本实施例中的硫化物固态锂电池的电压窗口为3.7v，且放电平台约3.0v, 放电比容量为112mah g-1
。在0.05macm-2
电流密度下，经过100次充放电循环后，其放电比容量仍为91mah g-1
，容量保持率高达81.3％，展示出高的放电比容量和良好的循环稳定性。
83.实施例3
84.在实施例3中，使用硫化物电解质li6ps5cl制备复合正极及组装固态锂电池，其它步骤及环节均与实例1相同。
85.本实施例中的硫化物固态锂电池的电压窗口为3.7v，且放电平台约3.0v, 放电比容量为115mah g-1
。在0.05ma cm-2
电流密度下，经过100次充放电循环后，其放电比容量仍为98mah g-1
，容量保持率高达85.2％，展示出高的放电比容量和良好的循环稳定性。
86.本发明的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，刚性的铌酸锂包覆层是一种离子电导率高和电子绝缘的锂离子导体，通过阻碍电子向三元正极材料与硫化物电解质的界面处传导，抑制界面两侧li

化学势差的扩大，阻止界面处空间电荷层的产生，降低界面阻抗。本发明的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，柔性的聚吡咯包覆层具有柔软的结构，位于三元正极材料与硫化物电解质之间，不但可将硬的固固界面转化为软的界面，缓解三元正极材料与硫化物固态电解质之间的应力应变，降低界面阻抗；而且还可阻止界面副反应，使硫化物固态锂电池具有良好的稳定循环性能。本发明的硫化物固态锂电池用双包覆层三元正极材料，由两次溶液法制备而成，所需设备简单，原料易得，制备成本低，且制备工艺易扩大化，有助于推进硫化物固态锂电池的产业化进展。
87.为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
88.相较于传统的锂离子电池，本发明的固态锂电池具有高的安全性和能量密度，在新能源电动汽车、智能电网及国防安全等领域具有良好的应用前景。在日常生活中，固态锂电池可为新能源电动汽车提供强大的续航支持；在电网领域，固态锂电池可为大规模储能提供超高的安全保证，在国防领域，固态锂电池可为单兵装备的导航及通讯设备提供能源保障。
89.本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
90.本发明的硫化物固态锂电池具有高的容量和电压，远超过目前报道的铅酸电池、超级电容器及水系电池等储能设备。本发明的硫化物固态锂电池不含易燃的有机电极液，具有超高的安全性，超过目前广泛使用的锂离子电池。本发明的硫化物固态锂电池具有良好的循环稳定性，远超过目前报道的锂硫电池及锂空气电池。
91.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。