硫化物系固体电解质和全固态锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种硫化物系固体电解质和全固态锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，随着个人电脑、摄像机以及便携式电话等信息相关设备、通信设备等的迅速普及，被用作其电源的电池的开发受到重视。在该电池中，从能量密度高的观点考虑，锂离子电池受到注目。此外，对于车载用等的动力源、负荷均载(load leveling)用之类的大型用途中的锂二次电池，也要求高能量密度、电池特性提高。
3.然而，在锂离子电池的情况下，电解液大多是有机化合物，即使使用了阻燃性的化合物也无法断言完全没有引起火灾的危险性。作为这样的液系锂离子电池的代替候选，电解质采用固体的全固态锂离子电池近年来备受注目。其中，作为固体电解质，li2s－p2s5等硫化物、向其中添加了卤化锂的全固态锂离子电池正在成为主流。
4.此外，为了改善全固态锂离子电池的特性，要求离子电导率高的固体电解质。通常，通过增加作为电荷载体的锂离子来期待锂离子导电性的提高。作为这样的技术，例如，在非专利文献1中，公开了用四价ge取代硫银锗矿型li7ps6中的五价p的技术。
5.现有技术文献
6.非专利文献
7.非专利文献1：j.mater.chem.a，7(2019)2717.


技术实现要素：

8.发明所要解决的问题
9.当用四价元素取代硫化物系固体电解质中的五价p的量增加时，离子电导率随之提高。关于这一点，在上述非专利文献1所记载的技术中，用四价ge取代了硫银锗矿型li7ps6中的五价p，但只取代了35％的p，无法完全取代。因此，对于硫化物系固体电解质的离子电导率而言仍有改善的余地。在本发明的实施方式中，其目的在于，提供一种离子电导率良好的硫化物系固体电解质和使用了该硫化物系固体电解质的全固态锂离子电池。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人进行了各种研究，其结果是，发现了通过在具有硫银锗矿型结构的锂离子导电体中，采用含有碲(te)的结构，能将磷(p)100％取代为锗(ge)，由此能提高离子电导率。而且，发现了根据具有硫银锗矿型结构、以规定的组成构成的硫化物系固体电解质，能解决上述技术问题。
12.以上述见解为基础完成的本发明在实施方式中是硫化物系固体电解质，其具有硫银锗矿型结构，所述硫化物系固体电解质的组成由式：li8ges
5-x
te
1 x
(式中，－0.5≤x＜0，0＜x≤0.375)表示。
13.本发明的硫化物系固体电解质在另一实施方式中，所述式中，－0.375≤x＜0。
14.本发明在又一实施方式中是全固态锂离子电池，其包括：由本发明的实施方式的
硫化物系固体电解质构成的固体电解质层、正极层以及负极层。
15.发明效果
16.根据本发明，能提供一种离子电导率良好的硫化物系固体电解质和使用了该硫化物系固体电解质的全固态锂离子电池。
附图说明
17.图1是本发明的实施方式的全固态锂离子电池的示意图。
18.图2是实施例1～7、比较例1以及参考例1的x射线衍射(xrd)曲线图。
具体实施方式
19.(硫化物系固体电解质)
20.本实施方式的硫化物系固体电解质是具有硫银锗矿(argyrodite)型结构。例如可以通过使用了cukα射线的x射线衍射测定来确认硫化物系固体电解质具有硫银锗矿型结构。硫银锗矿型结构在2θ＝24.3
±
1.0
°
和28.7
±
1.0
°
处具有强衍射峰。需要说明的是，硫银锗矿型结构的衍射峰例如有时也出现在2θ＝14.8
±
1.0
°
、17.2
±
1.0
°
、30.0
±
1.0
°
、42.9
±
1.0
°
或45.6
±
1.0
°
处。本实施方式的硫化物系固体电解质也可以具有这些峰。
21.本实施方式的硫化物系固体电解质只要具有硫银锗矿型结构的x射线衍射图样，也可以在其一部分包含无定形成分，也可以包含硫银锗矿型结构以外的结构、原料。
22.本实施方式的硫化物系固体电解质的组成由式：li8ges
5-x
te
1 x
(式中，－0.5≤x＜0，0＜x≤0.375)表示。本实施方式的硫化物系固体电解质通过用离子半径大的te取代固体电解质中的硫(s)，晶体结构的稳定性变高，磷(p)被锗(ge)完全(100％)取代。根据这样的结构，锗(ge)的取代量增大，因此能得到具有良好的离子电导率的硫化物系固体电解质。
23.本实施方式的硫化物系固体电解质在上述分子式中，若x小于－0.5，则可能会产生离子导电性低的li4ges4相。此外，若x超过0.375，则晶格会变大，因此li位点间距离变长，离子电导率可能会降低。本实施方式的硫化物系固体电解质在上述分子式中，优选－0.375≤x＜0。根据这样的结构，能得到具有更良好的离子电导率的硫化物系固体电解质。当像这样硫化物系固体电解质的离子电导率良好时，放电时的电压的降低(ir降)变小，因此使用了该硫化物系固体电解质的全固态锂离子电池的电池容量变高。此外，该效果在全固态锂离子电池特别为高倍率时变得显著。需要说明的是，上述式中，“－0.5≤x＜0，0＜x≤0.375”表示－0.5≤x＜0或者0＜x≤0.375。
24.本发明的实施方式的硫化物系固体电解质的平均粒径没有特别限定，可以为0.01～100μm，也可以为0.1～100μm，也可以为0.1～50μm。
25.本发明的实施方式的硫化物系固体电解质的离子电导率优选为10-4
s/cm以上，更优选为10-3
s/cm以上。硫化物系固体电解质的离子电导率例如可以通过如下方式求出：将该硫化物系固体电解质的粉末0.2g以550mpa的压力按压而成型为板状后，制作在该板的两面安装有金电极的直径10mm的小球(pellet)，在25℃下，进行从1hz～10mhz为止的交流阻抗测定。
26.(硫化物系固体电解质的制造方法)
27.接着，对本发明的实施方式的硫化物系固体电解质的制造方法进行说明。
28.首先，在氩气气体或氮气气体等惰性气体气氛的手套箱内，以成为规定的组成的方式称量原料。在此使用的各原料例如可列举出：li、li2s、li2te、lite3、ge、ges、ges2、gete、s、te等。
29.接着，利用研钵等混合5～30分钟来制作混合粉。此时，优选只混合使混合粉的平均粒径成为5～40μm的时间。
30.接着，将该混合粉制成小球，真空封管在石英安瓿中，将整个石英安瓿在400～800℃下烧成1～20小时，由此，能制作组成由式：li8ges
5-x
te
1 x
(式中，－0.5≤x＜0，0＜x≤0.375)表示的本发明的实施方式的硫化物系固体电解质。
31.(全固态锂离子电池)
32.通过本发明的实施方式的硫化物系固体电解质形成固体电解质层，能制作包括该固体电解质层、正极层以及负极层的全固态锂离子电池。构成本发明的实施方式的全固态锂离子电池的正极层和负极层没有特别限定，可以由公知的材料形成，可以采用图1所示的公知的结构。
33.锂离子电池的正极层是将正极合剂形成为层状的正极层，所述正极合剂是将公知的锂离子电池用正极活性物质与本发明的实施方式的硫化物系固体电解质或其他硫化物系固体电解质混合而成的。正极合剂还可以包括导电助剂。作为该导电助剂，可以使用碳材料、金属材料或它们的混合物。导电助剂例如可以包括选自由碳、镍、铜、铝、铟、银、钴、镁、锂、铬、金、钌、铂、铍、铱、钼、铌、锇、铑、钨以及锌构成的组中的至少一种元素。导电助剂优选为导电性高的碳单质、包含碳、镍、铜、银、钴、镁、锂、钌、金、铂、铌、锇或铑的金属单质、混合物或化合物。作为碳材料，例如可以使用科琴黑、乙炔黑、denka black、热裂解炭黑、槽法炭黑等炭黑、石墨、碳纤维、活性炭等。
34.锂离子电池的负极层也可以是将公知的锂离子电池用负极活性物质形成为层状的负极层。此外，该负极层也可以是将负极合剂形成为层状的负极层，所述负极合剂是将公知的锂离子电池用负极活性物质与本发明的实施方式的硫化物系固体电解质或其他硫化物系固体电解质混合而成的。负极层与正极层同样，也可以含有导电助剂。该导电助剂可以使用与在正极层中说明的材料相同的材料。作为负极活性物质，例如可以使用碳材料，具体而言，可以使用人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧成碳、热解气相生长碳、焦炭、中间相炭微球(mcmb：mesocarbon microbeads)、糠醇树脂烧成碳、聚并苯、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨以及难石墨化性碳等或其混合物。此外，作为负极材料，例如可以使用金属锂、金属铟、金属铝、金属硅等金属本身；与其他元素、化合物组合而成的合金。
35.实施例
36.以下，提供用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但本发明不限于这些实施例。
37.(实施例1)
38.在氩气氛围的手套箱内，以成为规定的组成的方式称量原料，使用研钵混合15分钟制作出混合粉。接着，将该混合粉制成1g的小球，真空封管在石英安瓿中，将整个石英安瓿在700℃下烧成8小时，由此得到了具有li8ges
5.5
te
0.5
的组成的硫化物系固体电解质。
39.将该硫化物系固体电解质的粉末0.2g以550mpa的压力按压而成型为板状后，制作在该板的两面安装有金电极的直径10mm的小球，在25℃下，进行从1hz～10mhz为止的交流
阻抗测定，求出离子电导率。
40.此外，关于样品的硫化物系固体电解质，通过使用了cukα射线的x射线衍射测定，得到了x射线衍射(xrd：x－ray diffraction)曲线图。图2中示出实施例1～7、比较例1以及参考例1的xrd曲线图。在xrd曲线图中，“intensity(a.u.)”的intensity表示通过xrd测定检测出的x射线的强度，a.u.是arbitrary unit的缩写，表示任意单位。在xrd曲线图中，“2θ”表示入射x射线方向与衍射x射线方向所成的角度(衍射角)。基于该xrd曲线图，确认有无硫银锗矿型结构的衍射峰，由此评价样品的硫化物系固体电解质是否具有硫银锗矿型结构。
41.(实施例2)
42.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges
5.375
te
0.625
，除此以外，与实施例1同样地实施。
43.(实施例3)
44.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges
5.25
te
0.75
，除此以外，与实施例1同样地实施。
45.(实施例4)
46.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges
5.125
te
0.875
，除此以外，与实施例1同样地实施。
47.(实施例5)
48.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges
4.875
te
1.125
，除此以外，与实施例1同样地实施。
49.(实施例6)
50.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges
4.75
te
1.25
，除此以外，与实施例1同样地实施。
51.(实施例7)
52.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges
4.625
te
1.375
，除此以外，与实施例1同样地实施。
53.(比较例1)
54.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges
5.625
te
0.375
，除此以外，与实施例1同样地实施。
55.(参考例1)
56.制作出的硫化物系固体电解质的组成为li8ges5te，除此以外，与实施例1同样地实施。
57.将上述结果示于表1。
58.[表1]
[0059][0060]
(评价结果)
[0061]
关于实施例1～7、参考例1的固体电解质，均在xrd曲线图中，在2θ＝24.3
±
1.0
°
和28.7
±
1.0
°
处确认到强衍射峰，具有硫银锗矿型结构。比较例1的固体电解质在xrd曲线图中，在2θ＝24.3
±
1.0
°
和28.7
±
1.0
°
处未确认到实施例1～7、参考例1那样强的衍射峰。
[0062]
此外，实施例1～7、参考例1的固体电解质具有式：li8ges
5-x
te
1 x
(式中，－0.5≤x＜0，0＜x≤0.375)所示的组成，而比较例1不具有该组成。
[0063]
因此，实施例1～7、参考例1的固体电解质与不具有硫银锗矿型结构，也不具有上述组成的比较例1相比，离子电导率良好。因此，能期待使用了实施例1～7、参考例1的固体电解质的全固态锂离子电池的电池容量的提高。