半固态电解质及其制备方法以及包含其的锂电池与流程

1.本公开涉及电池技术领域，且尤其涉及一种半固态电解质及其制备方法以及包含其的锂电池。


背景技术：

2.制备半固态电解质的方法有许多种，目前通常采用原位(聚合)固化法。原位固化法是将聚合物单体与引发剂溶解在常规电解液中，待电池组装完毕、电解液充分浸润电池材料后，通过热或者光引发单体的聚合反应，在电池材料中原位生成半固态的聚合物电解质。
3.目前主要采用的聚合单体是酯型单体和醚型单体。然而这两型单体材料在制备半固态电解质时均存在一些问题。例如，酯型单体(如甲基丙烯酸甲酯，mma)的聚合物主链完全由c-c键构成，聚合物分子刚性太强，与电解液溶剂的相溶性较差、聚合物的增塑效果差，对锂离子的传导性能产生不利影响，由此得到的半固态电解质的离子电导率明显低于常规电解液，导致电池可发挥的容量显著下降。对于醚型单体(例如1，3-二氧五环，dol)，由于醚型单体以及聚合物端基的电化学稳定性较差，在电压提升至3.9v以上时即发生氧化反应，因此无法在3.9v或者更高电位的电池体系(例如三元正极体系)中使用。
4.因此，需要一种改进的聚合物单体及由其制备的半固态电解质以及包含该半固态电解质的锂电池。


技术实现要素：

5.以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制本公开的保护范围。
6.在一个方面，本公开提供了一种半固态电解质，按重量份计，包括2-40份的分子内酯醚混合型聚合物单体、0-40份的具有碳碳双键的单体、0.01-5份的引发剂、10-90份的电解液溶剂、5-40份的锂盐以及0.5-60份的电解液添加剂。
7.可选地，术语“分子内酯醚混合型聚合物单体”是指在聚合物单体分子内同时存在不饱和酯(如丙烯酸酯)单元与聚醚(如聚乙二醇、缩水甘油)单元的聚合物单体。
8.可选地，术语“分子内酯醚混合型聚合物单体”是指在聚合物单体分子内同时存在丙烯酸酯单元和聚乙二醇单元的聚合物单体。
9.可选地，术语“分子内酯醚混合型聚合物单体”是指在聚合物单体分子内同时存在聚丙烯酸酯单元和缩水甘油单元的聚合物单体。
10.可选地，分子内酯醚混合型聚合物单体可以选自聚乙二醇丙烯酸酯型单体和/或丙烯酸缩水甘油酯型单体。
11.可选地，聚乙二醇丙烯酸酯型单体可以选自聚乙二醇丙烯酸酯型单体选自由聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二乙基丙烯酸酯和聚乙二醇甲基乙基丙烯酸酯中的一种或多种。
12.可选地，丙烯酸缩水甘油酯型单体可以选自丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
13.可选地，具有碳碳双键的单体可以选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯中的一种或多种。
14.可选地，按重量份计，本公开的半固态电解质包括1-40份的具有碳碳双键的单体。
15.可选地，按重量份计，本公开的半固态电解质包括10-40份的分子内酯醚混合型聚合物单体、1-40份的具有碳碳双键的单体、0.01-5份的引发剂、10-90份的电解液溶剂、5-40份的锂盐以及0.5-60份的电解液添加剂。
16.可选地，引发剂选自自由基聚合反应引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈(aihn)、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化甲乙酮(mekp)。
17.可选地，电解液溶剂可以采用锂电池常用的电解液溶剂，包括但不限于碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)。
18.可选地，锂盐可以采用锂电池常用的锂盐，包括但不限于四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、高氯酸锂(liclo4)、二草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)。
19.可选地，电解液添加剂可以采用锂电池常用的电解液添加剂，包括但不限于碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、亚硫酸乙烯酯(es)。
20.在另一方面，本公开提供了一种制备半固态电解质的方法，包括：将分子内酯醚混合型聚合物单体、任选的具有碳碳双键的单体、引发剂、电解液溶剂、锂盐、电解液添加剂混合后形成电解液，然后注入电芯中，封装，并且使电解液浸润所述电芯的正极、负极和隔膜；以及引发原位固化反应，即得到所述半固态电解质。
21.可选地，通过加热、辐射或紫外光照射引发原位固化反应。
22.可选地，加热的温度是30-70℃；原位固化反应的时间是2-24h。
23.在又一方面，本公开提供了一种原位固化半固态锂电池，包括正极、负极和半固态电解质，其中所述半固态电解质为电解液溶剂中添加分子内酯醚混合型聚合物单体、任选的具有碳碳双键的单体、引发剂、锂盐以及电解液添加剂经过原位固化形成的半固态电解质。
24.本公开选择的这种分子内酯醚混合型聚合物单体具有酯型单体的聚合位点，可以和具有碳碳双键的单体共聚形成具有较好的电化学稳定性的c-c主链聚合物；而且，本公开选择的分子内酯醚混合型聚合物单体具有酯醚混合结构，其本身也可以单独作为聚合物单体进行原位聚合固化。同时，本公开选择的分子内酯醚混合聚合物单体在不引入电化学稳定性差的醚类小分子单体和醚类聚合物端基的情况下，在聚合物的交联支链中引入了柔性更强、增塑效果更好的醚类聚合物所具有的c-o键结构，因此在得到高电导率半固态电解质的同时，也确保电解质整体的电化学稳定性能够满足应用要求。
25.对于充电电压通常达到3.9v以上，如采用三元正极材料的电池体系(充电电压可达4.25v)，由于醚型单体无论是单独使用或与酯型单体简单混合都无法承受该电压而导致电解质分解(典型的电解质分解电压为3.9v)，进而造成电池无法正常使用。相反，由于本公
开选择的分子内酯醚混合型聚合物单体并不是酯类聚合物和醚类聚合物的简单混合，因而由此制成的半固态电解质可以适用于具有2.5v-4.25v充电电压的电池体系，这不仅扩展了可适用的半固态电解质电池的种类，还显著提升了电池体系的安全性。
26.本公开选择的分子内酯醚混合型聚合物单体能够兼具酯类聚合物的高电化学稳定性的优点和醚类聚合物的高离子传导性能的优点。
27.本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。本技术的其他优点可通过在说明书中所描述的方案来实现和获得。
具体实施方式
28.本技术描述了多个实施例，但是该描述是示例性的，而不是限制性的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，在本技术所描述的实施例包含的范围内可以有更多的实施例和实现方案。除非特意加以限制的情况以外，任何实施例的任何特征或元件可以与任何其它实施例中的任何其他特征或元件结合使用，或可以替代任何其它实施例中的任何其他特征或元件。
29.本公开的半固态电解质，按重量份计，包括2-40份的分子内酯醚混合型聚合物单体、0-40份的具有碳碳双键的单体、0.01-5份的引发剂、10-90份的电解液溶剂、5-40份的锂盐以及0.5-60份的电解液添加剂。
30.本公开将分子内酯醚混合型聚合物单体、任选的具有碳碳双键的单体、引发剂、电解液溶剂、锂盐、电解液添加剂混合后形成电解液，然后注入电芯中，封装，并且使电解液浸润电芯的正极、负极和隔膜；以及引发原位固化反应，即得到半固态电解质。
31.本公开的锂电池包含上述复合半固态电解质、正极、负极、隔膜及其他锂电池结构组件。
32.可以将活性材料(如镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等)、导电剂以及粘结剂混合并均匀涂覆在正极集流体上，作为锂电池的正极。可以将活性材料(如石墨、石墨与硅/氧化硅复合物等)、导电剂以及粘结剂混合并均匀涂覆在负极集流体上，作为锂电池的负极，或者金属锂箔直接作为锂电池的负极。导电剂可以选择炭黑superp、乙炔黑、多壁碳纳米管mwcnt、单壁碳纳米管swcnt中的一种或多种。粘结剂可以选择聚氧化乙烯peo、聚偏氟乙烯pvdf、羧甲基纤维素钠cmc、聚氨酯pu、丁苯橡胶sbr、聚乙烯醇pva、聚丙烯酸paa、聚丙烯腈pan中的一种或多种。隔膜材料可以选择pp、pe、pet等或者包含陶瓷涂层、聚合物涂层的隔膜材料可以作为隔膜。
33.下面的实施例描述了本公开的半固态电解质的制备方法。实施例中采用的材料均为市售的。
34.实施例1
35.步骤a：按重量份数计，将10份的聚乙二醇丙烯酸酯、10份的碳酸亚乙烯酯、0.2份的引发剂偶氮二异丁腈、35份碳酸二甲酯、35份碳酸乙烯酯混合均匀后，加入10份六氟磷酸锂(lipf6)，直至锂盐充分溶解且锂盐在所述混合液中的浓度为1mol/l；
36.步骤b：将上述混合液加入电池电芯中，于60℃下加热12h引发原位聚合反应得到半固态电解质。
37.具体地，步骤b包括：将上述混合液注入到电池电芯中并使混合液充分浸渍正极极片、负极极片及正负极之间位置；封装电池电芯；将电池电芯加热到60℃持续12h进行原位聚合反应即得到本公开的半固态电解质。
38.对比例1
39.采用液态电解液，不进行原位聚合，即不采用半固态技术的液态电解液。电解液由45重量份的碳酸二甲酯、45重量份的碳酸乙烯酯和10重量份的六氟磷酸锂组成，且六氟磷酸锂的浓度为1mol/l。
40.对比例2
41.聚合单体不包含本公开的分子内酯醚混合型聚合物单体-聚乙二醇丙烯酸酯，而仅使用碳酸亚乙烯酯进行原位聚合来制备半固态电解质，碳酸亚乙烯酯的用量为20重量份，其他条件与实施例1相同。
42.测试例
43.将实施例1的和对比例2的半固态电解质以及对比例1的液态电解液分别应用到锂扣式电池和锂软包电池中，其中正极材料采用镍钴锰酸锂，负极材料采用石墨与氧化硅复合物。
44.测试了包含实施例1的和对比例2的半固态电解质以及对比例1的液态电解液的锂扣式电池的容量发挥性能，结果如表1所示。
45.表1
[0046][0047]
由表1的结果可以看出，采用本公开的半固态电解质不会影响电池的容量发挥。相反，仅采用碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体制备半固态电解质电池时，电池的容量发挥及放电中压均有较明显的下降，这是由于采用纯酯类聚合物时因其刚性较大，与电解液相容性差造成的；另外，由0.33c首次循环库伦效率结果可以看出，引入半固态电解质后，库伦效率未出现明显下降，这说明本公开的半固态电解质在电池充放电过程能够保持稳定。
[0048]
测试了包含实施例1的和对比例2的半固态电解质以及对比例1的液态电解液的锂软包电池的充放电循环性能，结果如表2所示。
[0049]
表2
[0050]
测试组内阻(ω)循环寿命(次，以80％容量保持率计)实施例13.62740对比例13.38750对比例25.17450
[0051]
由表2的结果可以看出，采用本公开的半固态电解质不会影响锂软包电池的充放电循环性能，尽管会略微提高电池的内阻。相反，仅采用碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体制备半固态电解质电池时，电池的内阻显著增大，循环寿命也受到明显影响。
[0052]
虽然本公开所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本公开而采用的
实施方式，并非用以限定本公开。任何所属领域内的技术人员，在不脱离本公开所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本公开的保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。