机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法与流程

1.本发明涉及一种机上显影型平版印刷版原版、平版印刷版的制作方法及平版印刷方法。


背景技术：

2.通常，平版印刷版由在印刷过程接受油墨的亲油性图像部和接受润版液的亲水性非图像部构成。平版印刷为如下方法，即，利用水与油性油墨彼此排斥的性质，将平版印刷版的亲油性图像部作为油墨接受部，将亲水性非图像部作为润版液接受部(非油墨接受部)，在平版印刷版的表面产生油墨的附着性差异，使油墨仅着墨在图像部之后，将油墨转印于纸等被印刷体而进行印刷。
3.为了制作该平版印刷版，以往，可广泛使用在亲水性支承体上设置有亲油性感光性树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(ps版)。通常，通过如下方法进行制版而获得了平版印刷版：对平版印刷版原版进行通过了高反差软片等原始图像的曝光之后，使图像记录层的成为图像部的部分残留，并通过碱性显影液或有机溶剂溶解去除除此以外的不必要的图像记录层，而使亲水性支承体表面暴露并形成非图像部。
4.并且，由于对地球环境的关心日益增加，因此与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。
5.对于上述环境问题，指向显影或制版的简单化、无处理化。作为简单的制作方法之一，进行了称为“机上显影”的方法。即，为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后，直接安装到印刷机而不进行以往的显影，且在通常的印刷工序的初始阶段进行图像记录层的不必要部分的去除。
6.在本发明中，将能够用于这种机上显影的平版印刷版原版称为“机上显影型平版印刷版原版”。
7.作为以往的平版印刷版原版，例如，可举出国际公开第2019/219560号中所记载的平版印刷版原版。
8.在国际公开第2019/219560号中记载了一种负型平版印刷版原版，其中，在顶涂层中包含具有热分解性基团的红外线吸收剂。


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.本发明的一实施方式欲解决的课题在于提供一种视觉辨认性及污染抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版。
11.本发明的另一实施方式欲解决的课题在于提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷方法。
12.用于解决技术课题的手段
13.在用于解决上述课题的方式中包括以下方式。
14.《1》一种机上显影型平版印刷版原版，其依次具有铝支承体、图像记录层及最外层，上述图像记录层包含红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，上述铝支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面上的、波长为0.2μm～2μm的成分的表示倾斜角为45
°
以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下，上述最外层包含变色性化合物。
15.《2》根据《1》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂包含给电子型聚合引发剂。
16.《3》根据《1》或《2》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的l
*a*b*
表色系中的明度l
*
的值为70～90。
17.《4》根据《1》至《3》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，由根据使用原子力显微镜对上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的25μm
×
25μm的范围测定512
×
512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积s
x
和几何学测定面积s0，通过下述式(i)求出的值即比表面积δs为25％以上。
18.δs＝(s
x-s0)/s0×
100(％)
……(i)19.《5》根据《1》至《4》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，使用非接触三维粗糙度计，测定上述铝支承体的上述图像记录层侧的表面的400μm
×
400μm的范围而获得的、距中心线的深度为0.7μm以上的凹部的密度为300个以上。
20.《6》根据《1》至《5》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，相对于上述阳极氧化皮膜的总面积，基于上述微孔的开口率为20％～80％。
21.《7》根据《6》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述微孔的密度为300个/μm2～2,000个/μm2。
22.《8》根据《6》或《7》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下。
23.《9》根据《6》至《8》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述微孔由大径孔部和小径孔部构成，上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置，上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置，上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm～100nm，上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
24.《10》根据《1》至《9》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物包含2官能以下的聚合性化合物。
25.《11》根据《1》至《10》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述图像记录层还包含聚乙烯醇缩醛。
26.《12》根据《1》至《11》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述最外层包含疏水性聚合物。
27.《13》根据《1》至《12》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述变色性化合物包含因红外线曝光而显色的化合物。
28.《14》根据《1》至《13》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述变色
性化合物包含因红外线曝光而分解的分解性化合物。
29.《15》根据《1》至《14》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述变色性化合物为花青色素。
30.《16》根据《1》至《15》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述变色性化合物为由下述式1-1表示的化合物。
31.[化学式1]
[0032][0033]
式1-1中，r1表示由下述式2-1～式4-1中的任意者表示的基团，r
11
～r
18
分别独立地表示氢原子、卤原子、-ra、-orb、-src或-nrdre，ra～re分别独立地表示烃基，a1、a2及多个r
11
～r
18
可以连结而形成单环或多环，a1及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，n
11
及n
12
分别独立地表示0～5的整数，其中，n
11
及n
12
的合计为2以上，n
13
及n
14
分别独立地表示0或1，l表示氧原子、硫原子或-n(r
10
)-，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0034]
[化学式2]
[0035][0036]
式2-1～式4-1中，r
20
、r
30
、r
41
及r
42
分别独立地表示烷基或芳基，zb表示中和电荷的抗衡离子，波浪线表示与上述式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0037]
《17》根据《16》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述变色性化合物为由下述式1-2表示的化合物。
[0038]
[化学式3]
[0039][0040]
式1-2中，r1表示由上述式2-1～式4-1中的任意者表示的基团，r
19
～r
22
分别独立地表示氢原子、卤原子、-ra、-orb、-cn、-src或-nrdre，r
23
及r
24
分别独立地表示-ra，ra～re分别独立地表示烃基，r
19
与r
20
、r
21
与r
22
或r
23
与r
24
可以连结而形成单环或多环，l表示氧原子、硫原子或-n(r
10
)-，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，r
d1
～r
d4
、w1及w2分别独立地表示可以具有取代基的烷基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0041]
《18》根据《16》或《17》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述变色性化合物为由下述式1-3～式1-7中的任意者表示的化合物。
[0042]
[化学式4]
[0043][0044]
式1-3～式1-7中，r1表示由上述式2-1～式4-1中的任意者表示的基团，r
19
～r
22
分别独立地表示氢原子、卤原子、-ra、-orb、-cn、-src或-nrdre，r
25
及r
26
分别独立地表示氢原子、卤原子或-ra，ra～re分别独立地表示烃基，r
19
与r
20
、r
21
与r
22
或r
25
与r
26
可以连结而形成单环或多环，l表示氧原子、硫原子或-n(r
10
)-，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，r
d1
～r
d4
、w1及w2分别独立地表示可以具有取代基的烷基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0045]
《19》根据《17》或《18》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述式1-2～式1-7中的w1及w2分别独立地为具有取代基的烷基，并且是至少具有-och2ch
2-、磺基、磺基的盐、羧基或羧基的盐作为上述取代基的基团。
[0046]
《20》根据《2》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述聚合引发剂还包含受电子型聚合引发剂。
[0047]
《21》根据《1》至《20》任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其包含具有受电子性聚合引发剂结构的阳离子和具有给电子型聚合引发剂结构的阴离子形成盐而成的化合物作为上述聚合引发剂。
[0048]
《22》根据《20》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述受电子型聚合引发剂包含由下述式(ii)表示的化合物，
[0049]
[化学式5]
[0050][0051]
式(ii)中，xa表示卤原子，ra表示芳基。
[0052]
《23》根据《2》、《20》或《22》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述红外线吸收剂的homo-上述给电子型聚合引发剂的homo的值为0.7oev以下。
[0053]
《24》根据《20》或《22》所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述受电子型聚合引发剂的lumo-上述红外线吸收剂的lumo的值为0.70ev以下。
[0054]
《25》根据《1》至《24》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物包含7官能以上的聚合性化合物。
[0055]
《26》根据《1》至《25》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版，其中，上述聚合性化合物包含10官能以上的聚合性化合物。
[0056]
《27》一种平版印刷版的制作方法，其包括：将《1》至《26》中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版曝光成图像状的工序；及在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序。
[0057]
《28》一种平版印刷方法，其包括：将《1》至《26》中任一项所述的平版印刷版原版曝光成图像状的工序；在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序；及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序。
[0058]
发明效果
[0059]
根据本发明的一实施方式，能够提供一种视觉辨认性及污染抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版。
[0060]
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种使用了上述机上显影型平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法或平版印刷版的印刷方法。
附图说明
[0061]
图1是优选用于本发明的铝支承体的一实施方式的示意性剖视图。
[0062]
图2是具有阳极氧化皮膜的铝支承体的一实施方式的示意性剖视图。
[0063]
图3是表示具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的电化学粗糙化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的曲线图。
[0064]
图4是表示具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
[0065]
图5是具有阳极氧化皮膜的铝支承体的制造方法中的阳极氧化处理中所使用的阳极氧化处理装置的概略图。
具体实施方式
[0066]
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但是本发明并不限定于这种实施方式。
[0067]
另外，在本说明书中，表示数值范围的“～”以将其前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义进行使用。
[0068]
并且，在本发明中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0069]
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”为用作包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者的含义的术语，“(甲基)丙烯酰基”为用作包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两者的含义的术语。
[0070]
并且，本发明中的“工序”这一术语不仅包括独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要可实现该工序的预期目的，则也包括在本术语中。并且，在本发明中，“质量％”与“重量％”的定义相同，且“质量份”与“重量份”的定义相同。
[0071]
只要无特别限定，则在本发明中组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元可以单独包含一种，也可以并用两种以上。
[0072]
而且，在本发明中，关于组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元的量，在存在多种相当于组合物中的各成分或聚合物中的各构成单元的物质或构成单元的情况下，只要无特别说明，则是指存在于组合物中的相对应的多种物质或存在于聚合物中的相对应的多种各构成单元的总量。
[0073]
而且，在本发明中，两种以上的优选方式的组合为更优选方式。
[0074]
并且，只要无特别说明，则本发明中的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)为通过使用了tskgel gmhxl、tskgel g4000hxl、tskgel g2000hxl(均为tosoh corporation制造的商品名称)的管柱的凝胶渗透色谱(gpc)分析装置，并通过溶剂thf(四氢呋喃)、差示折射计检测，并作为标准物质而使用聚苯乙烯换算的分子量。
[0075]
在本发明中，“平版印刷版原版”这一术语不仅包括平版印刷版原版，而且包括废弃版原版。并且，“平版印刷版”这一术语不仅包含根据需要将平版印刷版原版经由曝光、显影等的操作而制作的平版印刷版，而且包含废弃版。在废弃版原版的情况下，未必需要曝光、显影的操作。另外，废弃版是指例如在彩色报纸印刷中以单色或双色对一部分版面进行印刷的情况下，用于安装于未使用的印版滚筒上的平版印刷版原版。
[0076]
在本发明中，“印刷耐久性优异”是指平版印刷版的可印刷张数多，以下，也将作为印刷时的油墨使用uv油墨时的印刷耐久性称为“uv印刷耐久性”。
[0077]
以下，对本发明进行详细说明。
[0078]
(机上显影型平版印刷版原版)
[0079]
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版(也简称为“平版印刷版原版”。)依次具有铝支承体、图像记录层及最外层，上述图像记录层包含红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物，上述铝支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面上的、波长为0.2μm～2μm的成分的表示倾斜角为45
°
以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下，上述最外层包含变色性化合物。
[0080]
并且，本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版优选为负型平版印刷版原版。
[0081]
本发明人等发现了：如国际公开第2019/219560号中所记载的以往的平版印刷版原版那样，若设置包含变色性化合物的最外层，则曝光部及未曝光部的视觉辨认性得到提高，另一方面，存在变色性化合物等最外层成分在显影时附着于版面上，成为印刷时非图像部污染的主要原因的问题。
[0082]
本发明人等进行深入研究的结果，发现了通过采用上述结构，能够提供一种视觉辨认性及污染抑制性优异的机上显影型平版印刷版原版。
[0083]
可获得上述效果的详细机理虽然不明确，但是推测如下。
[0084]
推断为，通过阳极氧化皮膜的所述图像记录层侧的表面上的、波长为0.2μm～2μm的成分的表示倾斜角为45
°
以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下，在铝支承体的表面形状中，与波长为0.2μm～2μm的成分相对应的形状平缓，抑制变色性化合物等最外层成分附着于版面上，视觉辨认性及污染抑制性优异。
[0085]
以下，对本发明所涉及的平版印刷版原版中的各构成要件的详细内容进行说明。
[0086]
《铝支承体》
[0087]
本发明所涉及的平版印刷版原版依次具有铝支承体、图像记录层及最外层，上述铝支承体具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面上的、波长为0.2μm～2μm的成分的表示倾斜角为45
°
以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下。
[0088]
本发明中所使用的铝支承体具有铝板和配置于铝板上的铝的阳极氧化皮膜。
[0089]
以下示出本发明中所使用的铝支承体的优选方式的一例(也将本一例所涉及的铝支承体称为“支承体(1)”。)。
[0090]
即，优选为，支承体(1)优选具有铝板和配置于上述铝板上的铝的阳极氧化皮膜，上述阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧的位置，上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔，上述微孔在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径超过10nm且为100nm以下，上述阳极氧化皮膜的上述图像记录层侧的表面的l
*a*b*
表色系中的明度l
*
的值为70～100。
[0091]
阳极氧化皮膜的厚度并无特别限制，但是优选为200nm～4,000nm，更优选为200nm～3,000nm，进一步优选为500nm～2,000nm，尤其优选为750nm～2,000nm。
[0092]
铝板(铝支承体)包含尺寸稳定的以铝作为主要成分的金属、即铝或铝合金。铝板包含纯铝板或以铝为主要成分且包含微量的异种元素的合金板。
[0093]
铝合金中所包含的异种元素中有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异种元素的含量为10质量％以下。作为铝板，优选纯铝板，但是从冶炼技术出发，完全纯粹的铝是难以制造的，因此可以包含少许异种元素。作为铝板，其组成并无限定，能够适当利
用公知公用的原材料(例如，jis a 1050、jis a 1100、jis a 3103及jis a 3005)。
[0094]
铝板的宽度优选400mm～2,000mm左右。并且，铝板的厚度优选约0.1mm～0.6mm左右。该宽度或厚度能够根据印刷机的大小、印刷版的大小及用户的需要适当变更。
[0095]
图1是铝支承体12a的一实施方式的示意性剖视图。
[0096]
铝支承体12a具有依次层叠铝板18和铝的阳极氧化皮膜20a(以下，也简称为“阳极氧化皮膜20a”)而成的层叠结构。另外，铝支承体12a中的阳极氧化皮膜20a位于比铝板18更靠图像记录层侧。即，本发明所涉及的平版印刷版原版优选在铝板上依次至少具有阳极氧化皮膜及图像记录层。
[0097]-阳极氧化皮膜-[0098]
本发明中所使用的铝支承体中，阳极氧化皮膜位于比上述铝板更靠上述图像记录层侧，上述阳极氧化皮膜具有从上述图像记录层侧的表面沿着深度方向延伸的微孔。
[0099]
以下，对图1所示的阳极氧化皮膜20a的优选方式进行说明。
[0100]
阳极氧化皮膜20a为通过阳极氧化处理在铝板18的表面制作的皮膜，并且该皮膜具有与皮膜表面大致垂直且分别均匀地分布的超微细的微孔22a。微孔22a从图像记录层侧的阳极氧化皮膜20a表面(即，与铝板18侧相反的一侧的阳极氧化皮膜20a表面)沿着厚度方向(即，铝板18侧)延伸。
[0101]-陡度a45-[0102]
阳极氧化皮膜的图像记录层侧的表面上的、提取波长为0.2μm～2μm的成分而获得的表示倾斜度为45
°
以上的部分的面积率的陡度a45为30％以下，从机上显影性、视觉辨认性及污染抑制性的观点出发，优选为2％～30％，更优选2％～25％，进一步优选5％～20％以下，尤其优选8％～18％。
[0103]
上述陡度a45是表示表面形状的因子之一，并且是根据以下(1)～(3)的步骤求出的值。
[0104]
(1)测定表面形状，并求出三维数据。
[0105]
首先，通过原子力显微镜(atomic force microscope：afm)测定铝支承体的阳极氧化皮膜侧的表面形状，并求出三维数据。
[0106]
测定例如在以下条件下进行。具体而言，将铝支承体12a切取1cm见方的大小，设置于压电扫描器上的水平试样台，使悬臂接近试样表面，在达到原子力起作用的区域时，在xy方向上进行扫描，此时，通过z方向的压电的位移获取试样的凹凸。关于压电扫描器，使用在xy方向上能够扫描150μm、在z方向上能够扫描10μm的压电扫描器。关于悬臂，使用共振频率为120khz～150khz、弹簧常数为12n/m～20n/m的悬臂(si-df20，nanoprobe公司制造)，在dfm模式(dyn amic force mode：动力模式)下进行测定。并且，通过将所求出的三维数据进行最小二乘近似来对试样的微小的倾斜进行校正而求出基准面。
[0107]
测量时，对表面的25μm
×
25μm测定512
×
512个点。xy方向的分辨率设为1.9μm，z方向的分辨率设为1nm，扫描速度设为60μm/sec。
[0108]
(2)进行校正。
[0109]
在陡度a45的计算中使用进行了从在上述(1)中求出的三维数据中选择波长为0.2μm～2μm的成分的校正的三维数据。通过该校正，在用afm的探针对具有如用于平版印刷版原版的铝支承体那样的深的凹凸的表面进行了扫描的情况下，能够去除探针与凸部的边缘
部分碰撞而跳动，或者探针的尖端以外的部分与深的凹部的壁面接触而产生的干扰。
[0110]
关于校正，通过将在上述(1)中求出的三维数据高速傅里叶变换而求出频率分布，接着选择波长为0.2μm～2μm的成分之后，进行傅里叶逆转换来进行。
[0111]
(3)计算陡度a45。
[0112]
使用在上述(2)中进行校正而获得的三维数据(f(x，y))，提取相邻的3个点，针对总数据计算由该3个点形成的微小三角形与基准面所成的角，并求出斜率分布曲线。另一方面，求出微小三角形的面积总和来作为实际面积。根据斜率分布曲线，计算斜率为45度以上的部分的面积与实际面积的比例即陡度a45(单位％)。
[0113]-微孔在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径-[0114]
从uv印刷耐久性、机上显影性及污染抑制性的观点出发，阳极氧化皮膜中的微孔在阳极氧化皮膜表面处的平均直径(平均开口直径，以下，也简称为“平均直径”。)优选超过10nm且为100nm以下，更优选12.5nm～60nm，进一步优选15nm～50nm，尤其优选20nm～40nm。孔内部的直径可以比表层宽，也可以比表层窄。
[0115]
作为微孔的平均直径的计算方法，使用倍率15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)以n＝4张观察阳极氧化皮膜的表面，在所获得的4张图像中，测定50处存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔的直径(diameter)，并作为算术平均值来计算。
[0116]
另外，在微孔的形状并非圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
[0117]
微孔的深度并无特别限制，但是优选10nm～3,000nm，更优选50nm～2,000nm，进一步优选300nm～1，600nm。
[0118]
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的微孔的深度，并将其进行平均而得的值。
[0119]
微孔的形状并无特别限制，在图1中为大致直管状(大致圆柱状)，但是可以是直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状。并且，微孔的底部的形状并无特别限制，可以是曲面状(凸状)，也可以是平面状。
[0120]
铝支承体的图像记录层侧的表面(阳极氧化皮膜的图像记录层侧的表面)的l
*a*b*
表色系中的明度l
*
的值优选为70～100。其中，从印刷耐久性及视觉辨认性的观点出发，优选75～100，更优选75～90。
[0121]
关于上述明度l
*
的测定，使用x-rite inc.制造的色彩色差计spectro eye进行测定。
[0122]
〔比表面积δs〕
[0123]
本发明中所使用的铝支承体中，由根据使用原子力显微镜对阳极氧化皮膜的图像记录层侧的表面的25μm
×
25μm的范围测定512
×
512个点而获得的三维数据通过近似三点法获得的实际面积s
x
和几何学测定面积s0，通过下述式(i)求出比表面积δs。
[0124]
δs＝(s
x-s0)/s0×
100(％)
……(i)[0125]
另外，几何学测定面积s0表示25μm
×
25μm的范围的面积。
[0126]
作为比表面积δs，从机上显影性、视觉辨认性及污染抑制性的观点出发，优选25％以上，更优选25％～60％，进一步优选30％～50％，尤其优选35％～45％。
[0127]
关于比表面积δs，能够通过变更后述的碱蚀刻处理中所使用的碱水溶液的温度
来控制实施了粗糙化处理的面的铝的蚀刻量而进行调整。
[0128]
作为比表面积δs的测定方法，首先，根据与在计算上述陡度a45时实施的(1)相同的步骤获得三维数据(f(x，y))。
[0129]
接着，使用在上述中求出的三维数据(f(x，y))，提取相邻的3个点，求出由该3个点形成的微小三角形的面积总和来作为实际面积s
x
。
[0130]
关于表面积差δs、即比表面积δs，根据所获得的实际面积s
x
和几何学测定面积s0，通过上述式(i)求出。
[0131]
关于比表面积δs的测定方法，具体而言，将铝支承体切取1cm见方的大小而作为试样，设置于压电扫描器上的水平试样台，使悬臂接近试样表面，在达到原子力起作用的区域时，在xy方向上进行扫描，此时，通过z方向的压电的位移获取试样的凹凸。关于压电扫描器，使用在xy方向上能够扫描150μm、在z方向上能够扫描10μm的压电扫描器。关于悬臂，使用共振频率为130khz～200khz、弹簧常数为7n/m～20n/m的悬臂(omcl-ac200-ts，olympus corporation制造)，在dfm模式(dynamic force mode：动力模式)下进行测定。并且，通过将所求出的三维数据进行最小二乘近似来对试样的微小的倾斜进行校正而求出基准面。
[0132]
并且，关于测量，对试样表面的25μm
×
25μm测定512
×
512个点。要求x方向的分辨率为0.05μm、y方向的分辨率为1.9μm、z方向的分辨率为1nm、扫描速度为18μm/sec。
[0133]
从印刷耐久性、机上显影性、视觉辨认性及污染抑制性的观点出发，使用非接触三维粗糙度计，测定上述铝支承体的上述图像记录层侧的表面的400μm
×
400μm的范围而获得的、粗糙度曲线中距中心线的深度为0.7μm以上的凹部的密度优选为300个以上，更优选为300个～1,000个，进一步优选为300个～700个，尤其优选为320个～500个。
[0134]
在本发明中，距上述中心线的深度为0.7μm以上的凹部的密度是指以下述方式测定的值。
[0135]
首先，使用非接触三维粗糙度计(例如，vertscan，ryoka systems inc.制造)，以非接触的方式，以0.01μm的分辨率在铝支承体的图像记录层侧的表面的400μm
×
400μm的范围内进行扫描而求出三维数据。
[0136]
接着，使用软件(sx viewer，ryoka systems inc.制造)对所获得的三维数据进行图像分析，并求出所获得的粗糙度曲线中距中心线的深度为0.70μm以上的凹部的个数。
[0137]
关于测定，对每一个样品测定5个部位，求出其平均值，并作为凹部的密度。
[0138]
基于阳极氧化被膜的表面上的微孔的开口率并无特别限定，但是从印刷耐久性、机上显影性、视觉辨认性及污染抑制性的观点出发，相对于阳极氧化被膜的总面积，优选为10％～90％，更优选为20％～80％，尤其优选为30％～80％。
[0139]
基于上述微孔的开口率，使用倍率为15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)以n＝4张观察阳极氧化皮膜的表面，在图像分析软件image factory中对所获得的4张图像计算微孔的占有面积率，作为上述开口率。
[0140]
阳极氧化被膜的表面上的微孔的密度并无特别限定，但是从印刷耐久性、机上显影性、视觉辨认性及污染抑制性的观点出发，相对于阳极氧化被膜的单位面积，优选为200个/μm2～2,000个/μm2，更优选为300个/μm2～2,000个/μm2。
[0141]
关于上述密度，使用倍率为15万倍的场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)以n＝4张观察阳极氧化皮膜20的表面，在所获得的4张图像中，测量存在于400nm
×
600nm的范围内的
微孔(大径孔部)的数量，并计算为测量值的算术平均值。
[0142]
在支承体(1)中，从机上显影性及污染抑制性的观点出发，还优选举出如下方式(以下，也将下述方式所涉及的支承体称为“支承体(2)”。)：上述微孔由大径孔部和小径孔部构成，上述大径孔部从上述阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1,000nm的位置，上述小径孔部与上述大径孔部的底部连通，且从连通位置延伸至深度20nm～2,000nm的位置，上述大径孔部在上述阳极氧化皮膜表面处的平均直径为15nm～100nm，上述小径孔部在上述连通位置处的平均直径为13nm以下。
[0143]
图2是作为与图1所示的铝支承体12a不同的一实施方式的铝支承体的示意性剖视图。
[0144]
在图2中，铝支承体12b包括铝板18及具有由大径孔部24和小径孔部26构成的微孔22b的阳极氧化皮膜20b。
[0145]
阳极氧化皮膜20b中的微孔22b由大径孔部24和小径孔部26构成，该大径孔部24从阳极氧化皮膜表面延伸至深度10nm～1000nm(深度d：参考图2)的位置，该小径孔部26与大径孔部24的底部连通，且从连通位置进一步延伸至深度20nm～2,000nm的位置。
[0146]
以下，对大径孔部和小径孔部进行详细叙述。
[0147]
大径孔部的阳极氧化皮膜表面处的平均直径与上述的阳极氧化皮膜中的微孔在阳极氧化皮膜表面处的平均直径相同，从uv印刷耐久性、机上显影性及污染抑制性的观点出发，优选为15nm～150nm，更优选为30nm～100nm。
[0148]
大径孔部的阳极氧化皮膜表面处的平均直径的测定方法与阳极氧化皮膜中的微孔在阳极氧化皮膜表面处的平均直径的测定方法相同。
[0149]
大径孔部的底部位于从阳极氧化皮膜表面距深度10nm～1,000nm(以下，也称为深度d)处。即，大径孔部为从阳极氧化皮膜表面沿着深度方向(厚度方向)延伸至10nm～1,000nm的位置的孔部。
[0150]
作为上述大径孔部的深度，从uv印刷耐久性、机上显影性及污染抑制性的观点出发，优选为10nm～650nm，更优选为10nm～200nm，进一步优选为10nm～130nm。
[0151]
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜的截面的照片(15万倍)，测定25个以上的大径孔部24的深度，并将其进行平均而得的值。
[0152]
大径孔部的形状并无特别限制，例如，可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向(厚度方向)而变小的圆锥状，优选大致直管状。
[0153]
如图2所示，小径孔部为与大径孔部的底部连通，且从连通位置进一步沿着深度方向(即，厚度方向)延伸的孔部。
[0154]
小径孔部在连通位置处的平均直径优选15nm以下。其中，优选11nm以下，更优选10nm以下。下限并无特别限制，但是通常为5nm以上。
[0155]
关于小径孔部的平均直径，使用倍率15万倍的fe-sem以n＝4张观察阳极氧化皮膜20a的表面，在所获得的4张图像中，测定存在于400nm
×
600nm的范围内的微孔(小径孔部)的直径(diameter)，并作为算术平均值而获得。另外，在大径孔部的深度深的情况下，可以根据需要，对阳极氧化皮膜上部(即，具有大径孔部的区域)进行切削(例如，通过氩气进行切削)，然后用上述fe-sem观察阳极氧化皮膜表面，并求出小径孔部的平均直径。
[0156]
另外，在小径孔部的形状不是圆形的情况下，使用圆当量直径。“圆当量直径”是指
将开口部的形状假定为具有与开口部的投影面积相同的投影面积的圆时的圆的直径。
[0157]
小径孔部的底部位于从与上述大径孔部的连通位置进一步沿着深度方向延伸至20nm～2000nm的位置。换言之，小径孔部为从与上述大径孔部的连通位置进一步沿着深度方向(厚度方向)延伸的孔部，小径孔部的深度为20nm～2，000nm。另外，上述深度优选500nm～1,500nm。
[0158]
另外，上述深度为拍摄阳极氧化皮膜的截面的照片(5万倍)，测定25个以上的小径孔部的深度，并将其进行平均而得的值。
[0159]
小径孔部的形状并无特别限制，例如，可举出大致直管状(大致圆柱状)及直径随着朝向深度方向而变小的圆锥状，优选大致直管状。
[0160]-铝支承体的制造方法-[0161]
作为本发明中所使用的铝支承体的制造方法，例如，优选依次实施以下工序的制造方法。
[0162]
·
粗糙化处理工序：对铝板实施粗糙化处理的工序
[0163]
·
阳极氧化处理工序：对经粗糙化处理的铝板进行阳极氧化的工序
[0164]
·
扩孔处理工序：使在阳极氧化处理工序中获得的具有阳极氧化皮膜的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触，并扩大阳极氧化皮膜中的微孔的直径的工序
[0165]
以下，对各工序的步骤进行详细叙述。
[0166]
〔粗糙化处理工序〕
[0167]
粗糙化处理工序为对铝板的表面实施包括电化学粗糙化处理的粗糙化处理的工序。本工序优选在后述的阳极氧化处理工序之前实施，但是若铝板的表面已具有优选的表面形状，则无需特别实施该工序。
[0168]
关于粗糙化处理，可以仅实施电化学粗糙化处理，但是也可以组合电化学粗糙化处理与机械粗糙化处理和/或化学粗糙化处理来实施。
[0169]
在组合机械粗糙化处理和电化学粗糙化处理的情况下，优选在机械粗糙化处理之后，实施电化学粗糙化处理。
[0170]
电化学粗糙化处理优选在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中使用直流电(dc)或交流电(ac)来进行。
[0171]
机械粗糙化处理的方法并无特别限制，但是例如可举出日本特公昭50-40047号公报中所记载的方法。
[0172]
化学粗糙化处理也并无特别限制，可举出公知的方法。
[0173]
优选在机械粗糙化处理之后，实施以下化学蚀刻处理。
[0174]
在机械粗糙化处理之后实施的化学蚀刻处理是为了如下目的而进行：使铝板的表面的凹凸形状的边缘部分光滑，防止印刷时的油墨附着(catching on)，从而提高印刷版的耐污染性，并且去除残留在表面上的研磨材料粒子等不必要的物质。
[0175]
作为化学蚀刻处理，可举出使用酸的蚀刻及使用碱的蚀刻，作为在蚀刻效率方面特别优异的方法，可举出使用碱水溶液的化学蚀刻处理(以下，也称为“碱蚀刻处理”。)。
[0176]
碱水溶液中所使用的碱剂并无特别限制，但是例如可举出苛性钠、苛性钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠及葡萄糖酸钠。
[0177]
碱水溶液可以包含铝离子。
[0178]
碱水溶液的碱剂的浓度优选0.01质量％以上，更优选3质量％以上，并且优选30质量％以下。
[0179]
能够通过变更碱蚀刻处理中所使用的碱水溶液的温度来控制实施了粗糙化处理的面的铝的蚀刻量而调整比表面积δs。
[0180]
从上述观点出发，作为碱水溶液的液温，优选20℃～80℃，更优选为20℃～70℃，进一步优选为20℃～55℃，尤其优选为25℃～55℃。
[0181]
在实施碱蚀刻处理的情况下，为了去除通过碱蚀刻处理产生的产物，优选使用低温的酸性水溶液来实施化学蚀刻处理(以下，也称为“除污处理”。)。
[0182]
除污处理中的酸性水溶液中所使用的酸并无特别限制，但是例如可举出硫酸、硝酸及盐酸。并且，从uv印刷耐久性及残色的抑制性的观点出发，酸性水溶液的温度优选20℃～80℃，更优选为25℃～40℃，进一步优选为30℃～40。
[0183]
作为粗糙化处理工序，优选按以下所示的顺序实施a方式或b方式所示的处理的方法。
[0184]
～a方式～
[0185]
(2)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
[0186]
(3)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1除污处理)
[0187]
(4)使用了以硝酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第1电化学粗糙化处理)
[0188]
(5)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
[0189]
(6)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第2除污处理)
[0190]
(7)在以盐酸为主体的水溶液中进行电化学粗糙化处理(第2电化学粗糙化处理)
[0191]
(8)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
[0192]
(9)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第3除污处理)
[0193]
～b方式～
[0194]
(10)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第4碱蚀刻处理)
[0195]
(11)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第4除污处理)
[0196]
(12)使用了以盐酸为主体的水溶液的电化学粗糙化处理(第3电化学粗糙化处理)
[0197]
(13)使用了碱水溶液的化学蚀刻处理(第5碱蚀刻处理)
[0198]
(14)使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第5除污处理)
[0199]
根据需要，可以在上述a方式的(2)处理前或b方式的(10)处理前，实施(1)机械粗糙化处理。
[0200]
第1碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.5g/m2～30g/m2，更优选1.0g/m2～20g/m2。
[0201]
作为a方式中的第1电化学粗糙化处理中所使用的以硝酸为主体的水溶液，可举出在使用了直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如，可举出在1g/l～100g/l的硝酸水溶液中添加硝酸铝、硝酸钠或硝酸铵等而获得的水溶液。
[0202]
作为a方式中的第2电化学粗糙化处理及b方式中的第3电化学粗糙化处理中所使用的以盐酸为主体的水溶液，可举出在使用了通常的直流电或交流电的电化学粗糙化处理中使用的水溶液。例如，可举出在1g/l～100g/l的盐酸水溶液中添加0g/l～30g/l的硫酸而获得的水溶液。另外，可以在该溶液中进一步添加硝酸铝、硝酸钠及硝酸铵等硝酸离子；氯
化铝、氯化钠及氯化铵等盐酸离子。
[0203]
电化学粗糙化处理的交流电源波形能够使用正弦波、矩形波、梯形波及三角形波等。频率优选0.1hz～250hz。
[0204]
图3是表示电化学粗糙化处理中所使用的交变波形电流波形图的一例的图表。
[0205]
在图3中，ta为阳极反应时间，tc为阴极反应时间，tp为电流从0达到峰值为止的时间，ia为阳极循环侧的峰值时的电流，ic为阴极循环侧的峰值时的电流，aa为铝板的阳极反应的电流，ca为铝板的阴极反应的电流。在梯形波中，电流从0达到峰值为止的时间tp优选1ms～10ms。用于电化学粗糙化的交流电的一个循环的条件优选：铝板的阳极反应时间ta与阴极反应时间tc之比tc/ta为1～20，铝板为阳极时的电量qc与铝板为阳极时的电量qa之比qc/qa为0.3～20，阳极反应时间ta在5ms～1,000ms的范围内。关于电流密度，梯形波的电流峰值的阳极循环侧ia、阴极循环侧ic均优选10a/dm2～200a/dm2。ic/ia优选0.3～20。在电化学粗糙化结束的时刻的参与铝板的阳极反应的总电量优选25c/dm2～1,000c/dm2。
[0206]
在使用了交流电的电化学粗糙化中能够使用图4所示的装置。
[0207]
图4是表示使用了交流电的电化学粗糙化处理中的径向型单元的一例的侧视图。
[0208]
在图4中，50为主电解槽，51为交流电源，52为径向鼓辊，53a及53b为主极，54为电解液供给口，55为电解液，56为狭缝，57为电解液通道，58为辅助阳极，60为辅助阳极槽，w为铝板。图4中，箭头s表示电解液的供液方向，且箭头ex表示电解液的排出方向。在使用2个以上的电解槽时，电解条件可以相同，也可以不同。
[0209]
将铝板w卷装于浸渍于主电解槽50中而配置的径向鼓辊52，并在输送过程中通过与交流电源51连接的主极53a及主极53b进行电解处理。电解液55从电解液供给口54通过狭缝56并被供给至径向鼓辊52与主极53a及主极53b之间的电解液通道57。关于在主电解槽50中进行了处理的铝板w，接着在辅助阳极槽60中进行电解处理。在该辅助阳极槽60中辅助阳极58与铝板w对置配置，电解液55以在辅助阳极58与铝板w之间的空间流动的方式被供给。
[0210]
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发，第2碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选1.0g/m2以上，更优选2.0g/m2～10g/m2。
[0211]
从容易制造规定的印刷版原版的观点出发，第3碱蚀刻处理及第4碱蚀刻处理中的铝板的溶解量优选0.01g/m2～0.8g/m2，更优选0.05g/m2～0.3g/m2。
[0212]
在使用了酸性水溶液的化学蚀刻处理(第1～第5除污处理)中，可优选使用包含磷酸，硝酸，硫酸，铬酸，盐酸或包含它们中的两种以上的酸的混合酸的酸性水溶液。
[0213]
酸性水溶液的酸的浓度优选0.5质量％～60质量％。
[0214]
[阳极氧化处理工序〕
[0215]
关于阳极氧化处理工序的步骤，只要可获得上述的微孔，则并无特别限制，可举出公知的方法。
[0216]
在阳极氧化处理工序中，能够将硫酸、磷酸及草酸等的水溶液用作电解池。例如，硫酸的浓度可举出100g/l～300g/l。
[0217]
阳极氧化处理的条件可根据所使用的电解液适当设定，但是例如可举出液温5℃～70℃(优选为10℃～60℃)、电流密度0.5a/dm2～60a/dm2(优选为5a/dm2～60a/dm2)、电压1v～100v(优选为5v～50v)、电解时间1秒～100秒(优选为5秒～60秒)及皮膜量0.1g/m2～5g/m2(优选为0.2g/m2～3g/m2)。
[0218]
〔扩孔处理〕
[0219]
扩孔处理为扩大存在于通过上述的阳极氧化处理工序形成的阳极氧化皮膜中的微孔的直径(也称为“孔径”。)的处理(也称为“孔径扩大处理”。)。
[0220]
扩孔处理能够通过使通过上述的阳极氧化处理工序获得的铝板与酸水溶液或碱水溶液接触来进行。接触的方法并无特别限制，例如，可举出浸渍法及喷涂法。
[0221]
铝支承体可以根据需要在与图像记录层相反的一侧的面具有包含日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-35174号公报中所记载的硅的烷氧基化合物等的背涂层。
[0222]
《图像记录层》
[0223]
本发明所涉及的平版印刷版原版依次具有铝支承体、图像记录层及最外层，上述图像记录层包含红外线吸收剂、聚合引发剂及聚合性化合物。
[0224]
本发明中所使用的图像记录层优选为负型图像记录层，更优选为水溶性或水分散性负型图像记录层。
[0225]
关于本发明所涉及的平版印刷版原版，从机上显影性的观点出发，优选图像记录层的未曝光部能够通过润版液及印刷油墨中的至少任一种来去除。
[0226]
以下，对图像记录层中所包含的各成分的详细内容进行说明。
[0227]
〔红外线吸收剂〕
[0228]
本发明中的图像记录层包含红外线吸收剂。
[0229]
作为红外线吸收剂，并无特别限制，例如，可举出颜料及染料。
[0230]
作为可用作红外线吸收剂的染料，能够利用市售的染料及例如“染料便览”(the society of synthetic organic chemistry，japan.编辑，昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、吡唑酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等染料。
[0231]
作为这些染料中优选的染料，可举出花青色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、吲哚菁色素。更优选举出花青色素、吲哚菁色素。其中，尤其优选花青色素。
[0232]
作为上述红外线吸收剂，优选为在间位具有氧原子、氮原子或卤原子的阳离子性聚次甲基色素。作为阳离子性的聚次甲基色素，优选举出花青色素、吡喃鎓色素、硫代吡啶鎓色素、薁色素等，从获得的容易性、导入反应时的溶剂溶解性等的观点出发，优选为花青色素。
[0233]
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018号公报的0080～0086段中所记载的化合物，尤其优选举出日本特开2007-90850号公报的0035～0043段中所记载的化合物、日本特开2012-206495号公报的0105～0113段中所记载的化合物。
[0234]
并且，还能够优选使用日本特开平5-5005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
[0235]
并且，作为上述红外线吸收剂，还可优选使用作为最外层的变色性化合物而在后面叙述的因红外线曝光而分解的分解性化合物。
[0236]
从印刷耐久性及视觉辨认性的观点出发，上述红外线吸收剂的最高占据轨道(homo)优选为-5.250ev以下，更优选为-5.30ev以下，进一步优选为-5.8oev以上且-5.35ev以下，尤其优选为-5.65ev以上且-5.40ev以下。
[0237]
从经时稳定性、提高灵敏度及uv印刷耐久性的观点出发，上述红外线吸收剂的最低未占分子轨道(lumo)优选小于-3.70ev，更优选小于-3.80ev，进一步优选为-4.20ev以上且小于-3.80ev，尤其优选为-4.00ev以上且小于-3.8oev。
[0238]
红外线吸收剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0239]
并且，作为红外线吸收剂，可以并用颜料和染料。
[0240]
相对于图像记录层的总质量，红外线吸收剂的含量优选0.1质量％～10.0质量％，更优选0.5质量％～5.0质量％。
[0241]
〔聚合引发剂〕
[0242]
本发明中的图像记录层包含聚合引发剂。
[0243]
作为聚合引发剂，优选包含给电子型聚合引发剂，更优选包含受电子型聚合引发剂及给电子型聚合引发剂。
[0244]
《《受电子型聚合引发剂》》
[0245]
本发明中的图像记录层优选包含受电子型聚合引发剂作为聚合引发剂。
[0246]
受电子型聚合引发剂为在通过红外线曝光而红外线吸收剂的电子被激励时，通过分子间电子移动接受一电子而产生自由基等聚合引发种的化合物。
[0247]
受电子型聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基或阳离子等聚合引发种的化合物，且能够适当选择并使用公知的热聚合引发剂、具有键离解能小的键的化合物、光聚合引发剂等。
[0248]
作为受电子型聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂，更优选鎓盐化合物。
[0249]
并且，作为受电子型聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。
[0250]
在上述受电子型聚合引发剂中，作为优选的受电子型聚合引发剂，从固化性的观点出发，可举出肟酯化合物及鎓盐化合物。其中，从印刷耐久性的观点出发，优选碘鎓盐化合物、锍盐化合物或吖嗪鎓盐化合物，更优选碘鎓盐化合物或锍盐化合物，尤其优选碘鎓盐化合物。
[0251]
以下示出这些化合物的具体例，但是本发明并不限定于此。
[0252]
作为碘鎓盐化合物的例子，优选二芳基碘鎓盐化合物，尤其，更优选被给电子基团、例如烷基或烷氧基取代而得的二苯基碘鎓盐化合物，并且，优选非对称的二苯基碘鎓盐化合物。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
[0253]
并且，作为碘鎓盐化合物及锍盐化合物的抗衡阴离子的例子，可举出磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、对甲苯磺酸根阴离子、对甲苯磺
酸根阴离子、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子。
[0254]
其中，优选磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子，更优选磺酰亚胺阴离子。
[0255]
作为磺酰胺阴离子，优选芳基磺酰胺阴离子。
[0256]
并且，作为磺酰亚胺阴离子，优选双芳基磺酰亚胺阴离子。
[0257]
作为磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子的具体例，可举出国际公开第2019/013268号中所记载的化合物。
[0258]
并且，作为上述受电子型聚合引发剂，从曝光后的经时视觉辨认性、显影性及所获得的平版印刷版中的uv印刷耐久性的观点出发，优选包含由下述式(ii)或式(iii)表示的化合物，尤其优选包含由式(ii)表示的化合物。
[0259]
[化学式6]
[0260][0261]
式(ii)及式(iii)中，xa表示卤原子，ra、r
a1
及r
a2
分别独立地表示碳原子数1～20的一价的烃基。
[0262]
式(ii)中的ra优选为芳基。
[0263]
作为式(ii)及式(iii)中的xa，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。这些中，关于氯原子或溴原子，由于灵敏度优异，因此优选，尤其优选溴原子。
[0264]
并且，在式(ii)及式(iii)中，ra、r
a1
及r
a2
分别独立地优选为芳基，其中，从灵敏度与保存稳定性的均衡优异的观点出发，更优选被酰胺基取代的芳基。
[0265]
并且，作为上述受电子型聚合引发剂，尤其优选包含由式(iv)表示的化合物。
[0266]
[化学式7]
[0267][0268]
式(iv)中，xa表示卤原子，r
a3
及r
a4
分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，pa及qa分别独立地表示1～5的整数。其中，pa qa＝2～6。
[0269]
作为受电子型聚合引发剂的具体例，可举出下述所示的化合物等，但是本发明并不限定于这些。
[0270]
[化学式8]
[0271][0272]
[化学式9]
[0273][0274]
[化学式10]
[0275][0276]
[化学式11]
[0277][0278]
[化学式12]
[0279][0280]
[化学式13]
[0281][0282]
[化学式14]
[0283][0284]
从经时稳定性、uv版磨损抑制性、glv适性及uv印刷耐久性的观点出发，受电子型聚合引发剂的最低未占分子轨道(lumo)优选大于-3.3ev，更优选大于-3.2ev。
[0285]
并且，作为上限，从提高灵敏度及不易发生版磨损的观点出发，优选为-3.00ev以下，更优选为-3.02ev以下。
[0286]
受电子型聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0287]
相对于图像记录层的总质量，受电子型聚合引发剂的含量优选为0.1质量％～50
质量％，更优选为0.5质量％～30质量％，尤其优选为0.8质量％～20质量％。
[0288]
《《给电子型聚合引发剂(聚合助剂)》》
[0289]
本发明中的图像记录层优选包含给电子型聚合引发剂(也称为“聚合助剂”)作为聚合引发剂。
[0290]
给电子型聚合引发剂为在通过红外线曝光而红外线吸收剂的电子被激励或在分子内移动时，在红外线吸收剂的一电子脱离的轨道上通过分子间电子移动供给一电子而产生自由基等聚合引发种的化合物。
[0291]
作为给电子型聚合引发剂，优选为给电子型自由基聚合引发剂。
[0292]
从印刷耐久性的观点出发，图像记录层优选含有硼酸盐化合物。
[0293]
作为硼酸盐化合物，从视觉辨认性及显色性的观点出发，优选为四芳基硼酸盐化合物或单烷基三芳基硼酸盐化合物，更优选为四芳基硼酸盐化合物。
[0294]
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，并无特别限制，但是优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
[0295]
并且，作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，在本说明书中所记载的红外线吸收剂中，可以是阳离子性聚次甲基色素。例如，作为花青色素的抗衡阳离子，可以使用上述硼酸盐化合物。
[0296]
作为硼酸盐化合物，具体而言，优选举出四苯基硼酸钠。
[0297]
以下示出b-1～b-9作为给电子型聚合引发剂的优选的具体例，理所当然，并不限定于这些。并且，在下述化学式中，ph表示苯基，bu表示正丁基。
[0298]
[化学式15]
[0299][0300]
并且，从提高灵敏度及不易发生版磨损的观点出发，给电子型聚合引发剂的最高占据轨道(homo)优选为-6.00ev以上，更优选为-5.95ev以上，进一步优选为-5.93ev以上，尤其优选大于-5.90ev。
[0301]
并且，作为上限，优选为-5.00ev以下，更优选为-5.40ev以下。
[0302]
给电子型聚合引发剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0303]
作为给电子型聚合引发剂的含量，从灵敏度及印刷耐久性的观点出发，相对于图像记录层的总质量，优选为0.01质量％～30质量％，更优选为0.05质量％～25质量％，进一步优选为0.1质量％～20质量％。
[0304]
在本发明中，聚合引发剂可以是给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐的化合物，作为上述受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂，优选包含具有受电子型聚合引发剂结构的阳离子和具有给电子型聚合引发剂结构的阴离子形成盐而成的化合物。作为具有上述受电子型聚合引发剂结构的阳离子，例如，可举出上述的鎓化合物中的鎓，作为具有上述给电子型聚合引发剂结构的阴离子，例如，可举出上述的硼酸盐化合物中的硼酸盐。
[0305]
例如，在本发明中，优选为给电子型聚合引发剂中的阴离子和受电子型聚合引发剂中的阳离子形成抗衡盐而成的化合物，更优选为鎓阳离子和硼酸根阴离子形成抗衡盐而成的化合物，进一步优选为碘鎓阳离子或锍阳离子和硼酸根阴离子形成抗衡盐而成的化合物，尤其优选为二芳基碘鎓阳离子或三芳基锍阳离子和四芳基硼酸根阴离子形成抗衡盐而成的化合物。
[0306]
作为给电子型聚合引发剂中的阴离子及受电子型聚合引发剂中的阳离子的优选方式，与已叙述的给电子型聚合引发剂中的阴离子及已叙述的受电子型聚合引发剂中的阳离子的优选方式相同。
[0307]
在图像记录层包含作为给电子型聚合引发剂的阴离子和作为受电子型聚合引发剂的阳离子的情况下(即，在包含形成上述抗衡盐的化合物的情况下)，图像记录层包含受电子型聚合引发剂及上述给电子型聚合引发剂。
[0308]
并且，给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐的化合物可以用作给电子型聚合引发剂，也可以用作受电子型聚合引发剂。
[0309]
并且，给电子型聚合引发剂和受电子型聚合引发剂形成抗衡盐而成的化合物可以与已叙述的给电子型聚合引发剂并用，也可以与已叙述的受电子型聚合引发剂并用。
[0310]
〔红外线吸收剂与给电子型聚合引发剂的关系〕
[0311]
本发明中的图像记录层中，从uv版磨损抑制性及印刷耐久性的观点出发，上述红外线吸收剂的homo-上述给电子型聚合引发剂的homo的值优选为0.70ev以下，更优选为0.60ev以下，进一步优选为0.55ev以下，尤其优选为0.50ev以下，最优选为0.50ev～-0.10ev。
[0312]“上述红外线吸收剂的homo-上述给电子型聚合引发剂的homo的值”是指从上述红外线吸收剂的homo的值中减去上述给电子型聚合引发剂的homo的值而得的值。
[0313]
另外，负值是指上述给电子型聚合引发剂的homo比上述红外线吸收剂的homo高。
[0314]
〔受电子型聚合引发剂与红外线吸收剂的关系〕
[0315]
本发明中的图像记录层中，从提高灵敏度及印刷耐久性的观点出发，上述受电子型聚合引发剂的lumo-上述红外线吸收剂的lumo的值优选为1.00ev以下，更优选为0.80ev以下，进一步优选为0.70ev以下，尤其优选为0.70ev～-0.10ev以下，最优选为0.70ev～0.30ev。
[0316]“上述受电子型聚合引发剂的lumo-上述红外线吸收剂的lumo的值”是指从上述受电子型聚合引发剂的lumo的值中减去上述红外线吸收剂的lumo的值而得的值。
[0317]
另外，负值是指上述红外线吸收剂的lumo比上述受电子型聚合引发剂的lumo高。
[0318]
本发明中，通过以下方法来计算最高占据轨道(homo)及最低未占分子轨道(lumo)的mo(分子轨道)能量计算。
[0319]
首先，作为计算对象的化合物中的游离的抗衡离子从计算对象中排除。例如，在阳离子性的一受电子型聚合引发剂、阳离子性的红外线吸收剂中从计算对象中排除抗衡阴离子，在阴离子性的一给电子型聚合引发剂中从计算对象中排除抗衡阳离子。在此所说的游离是指作为对象的化合物与其抗衡离子未通过共价键连结。
[0320]
使用量子化学计算软件gaussian09(gaussian公司制造)，在dft(b3lyp/6-31g(d))下进行结构最优化。
[0321]
关于mo(分子轨道)能量计算，以通过上述结构最优化获得的结构在dft(b3lyp/6-31 g(d，p)/cpcm(溶剂(solvent)＝甲醇(methanol))下进行。
[0322]
根据以下公式，将通过上述mo能量计算获得的mo能量ebare(单位：哈特里)转换为本发明中用作homo及lumo的值的escaled(单位：ev)。
[0323]
escaled＝0.823168
×
27.2114
×
ebare-1.07634
[0324]
另外，27.2114为只用于将哈特里转换为ev的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，确定成为计算对象的化合物的homo和lumo，以使计算与实测值匹配。
[0325]
〔聚合性化合物〕
[0326]
本发明中的图像记录层包含聚合性化合物。
[0327]
在本发明中，聚合性化合物是指具有聚合性基团的化合物。
[0328]
作为聚合性基团，并无特别限定，只要是公知的聚合性基团即可，但是优选为烯属不饱和基团。并且，作为聚合性基团，可以是自由基聚合性基团，也可以是阳离子聚合性基团，但是优选为自由基聚合性基团。
[0329]
作为自由基聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基苯基、乙烯基等，从反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酰基。
[0330]
聚合性化合物的分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)优选为50以上且小于2,500。
[0331]
本发明中所使用的聚合性化合物例如可以是自由基聚合性化合物，也可以是阳离子聚合性化合物，优选为具有至少1个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。
[0332]
作为烯属不饱和化合物，优选为至少具有1个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有个2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如具有单体、预聚物即二聚体、三聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
[0333]
其中，作为上述聚合性化合物，从uv印刷耐久性的观点出发，优选包含3官能以上的聚合性化合物，更优选包含7官能以上的聚合性化合物，进一步优选包含10官能以上的聚合性化合物。并且，从所获得的平版印刷版中的uv印刷耐久性的观点出发，上述聚合性化合物优选包含3官能以上(优选为7官能以上，更优选为10官能以上)的烯属不饱和化合物，进一步优选包含3官能以上(优选为7官能以上，更优选为10官能以上)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0334]
并且，作为上述聚合性化合物，从机上显影性及污染抑制性的观点出发，优选包含2官能以下的聚合性化合物，更优选包含2官能聚合性化合物，尤其优选包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0335]
从印刷耐久性、机上显影性及污染抑制性的观点出发，相对于上述图像记录层中
的聚合性化合物的总质量，2官能以下的聚合性化合物(优选为2官能聚合性化合物)的含量优选为5质量％～100质量％，更优选为10质量％～100质量％，尤其优选为15质量％～100质量％。
[0336]
《《低聚物》》
[0337]
作为图像记录层中所包含的聚合性化合物，优选含有作为低聚物的聚合性化合物(以下，也简称为“低聚物”。)。
[0338]
在本发明中，低聚物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为600以上且10,000以下，并且包含至少1个聚合性基团的聚合性化合物。
[0339]
从耐化学性、uv印刷耐久性优异的观点出发，作为低聚物的分子量，优选为1,000以上且5,000以下。
[0340]
并且，从提高uv印刷耐久性的观点出发，1分子的低聚物中的聚合性基团数量优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为6个以上，尤其优选为10个以上。
[0341]
并且，低聚物中的聚合性基团的上限值并无特别限制，但是聚合性基团的数量优选为20以下。
[0342]
从uv印刷耐久性及机上显影性的观点出发，作为低聚物优选聚合性基团的数量为7个以上，并且分子量为1,000以上且10,000以下，更优选聚合性基团的数量为7个以上且20个以下，并且分子量为1,000以上且5,000以下。
[0343]
另外，可以含有在制造低聚物的过程中有可能产生的聚合物成分。
[0344]
从uv印刷耐久性、视觉辨认性及机上显影性的观点出发，低聚物优选具备选自具有氨基甲酸酯键的化合物、具有酯键的化合物及具有环氧残基的化合物中的至少一种，优选具备具有氨基甲酸酯键的化合物。
[0345]
在本发明中，环氧残基是指由环氧基形成的结构，例如表示与通过酸基(羧酸基等)与环氧基的反应获得的结构相同的结构。
[0346]
作为低聚物的例子的具有氨基甲酸酯键的化合物，例如，优选为至少具有由下述式(ac-1)或式(ac-2)表示的基团的化合物，更优选为至少具有由下述式(ac-1)表示的基团的化合物。
[0347]
[化学式16]
[0348][0349]
式(ac-1)及式(ac-2)中，l1～l4分别独立地表示碳原子数2～20的二价的烃基，波
浪线部分表示与其他结构的键合位置。
[0350]
作为l1～l4，分别独立地优选为碳原子数2～20的亚烷基，更优选为碳原子数2～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数4～8的亚烷基。并且，上述亚烷基可以具有支链或环结构，但是优选为直链亚烷基。
[0351]
优选式(ac-1)或式(ac-2)中的波浪线部分别独立地与由下述式(ae-1)或式(ae-2)表示的基团中的波浪线部直接键合。
[0352]
[化学式17]
[0353][0354]
式(ae-1)及式(ae-2)中，r分别独立地表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，波浪线部分表示与式(ac-1)及式(ac-2)中的波浪线部的键合位置。
[0355]
并且，作为具有氨基甲酸酯键的化合物，可以使用通过高分子反应将聚合性基团导入到通过聚异氰酸酯化合物与多元醇化合物的反应获得的聚氨酯的化合物。
[0356]
例如，可以通过使具有环氧基及聚合性基团的化合物与聚氨酯低聚物进行反应而获得具有氨基甲酸酯键的化合物，该聚氨酯低聚物通过使具有酸基的多元醇化合物与聚异氰酸酯化合物进行反应而获得。
[0357]
作为低聚物的例子的具有酯键的化合物中的聚合性基团的数量优选为3个以上，进一步优选为6个以上。
[0358]
作为低聚物的例子的具有环氧残基的化合物，优选在化合物内包含羟基的化合物。
[0359]
并且，具有环氧残基的化合物中的聚合性基团的数量优选为2～6，更优选为2～3。
[0360]
作为上述具有环氧残基的化合物，例如，能够通过使丙烯酸与具有环氧基的化合物进行反应而获得。
[0361]
将低聚物的具体例示于下述表中，但是本发明中所使用的低聚物并不限定于此。
[0362]
作为低聚物，可以使用市售品，可举出ua510h、ua-306h、ua-306i、ua-306t(均由kyoeisha chem[cai co.，ltd.制造)、uv-1700b、uv-6300b、uv76 20ea(均由nippon synthetic chemical industry co.，ltd.制造)、u-15ha(shin-nakamura chemical co.，ltd.制造)、ebecryl450、ebecryl657、eb ecryl885、ebecryl800、ebecryl3416、ebecryl860(均由daicel-allnex ltd.制造)等，但是并不限定于此。
[0363]
从提高耐化学性、uv印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性的观点出发，相对于图像记录层中的聚合性化合物的总质量，低聚物的含量优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
[0364]
《《低分子聚合性化合物》》
[0365]
聚合性化合物还可以包含除了上述低聚物以外的聚合性化合物。
[0366]
作为除了低聚物以外的聚合性化合物，从耐化学性的观点出发，优选为低分子聚
合性化合物。作为低分子聚合性化合物，可以是单体、二聚体、三聚体或它们的混合物等化学形态。
[0367]
并且，作为低分子聚合性化合物，从耐化学性的观点出发，优选为选自具有3个以上的烯属不饱和基团的聚合性化合物及具有异氰脲环结构的聚合性化合物中的至少一种聚合性化合物。
[0368]
在本发明中，低分子聚合性化合物表示分子量(在具有分子量分布的情况下为重均分子量)为50以上且小于600的聚合性化合物。
[0369]
作为低分子聚合性化合物的分子量，从耐化学性、uv印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性优异的观点出发，优选为100以上且小于600，更优选为300以上且小于600，进一步优选为400以上且小于600。
[0370]
在聚合性化合物包含低分子聚合性化合物作为除了低聚物以外的聚合性化合物的情况下(在包含两种以上的低分子聚合性化合物的情况下为其总量)，从耐化学性、uv印刷耐久性及机上显影残渣的抑制性的观点出发，上述低聚物与低分子聚合性化合物之比(低聚物/低分子聚合性化合物)以质量基准计优选为10/1～1/10，更优选为10/1～3/7，进一步优选为10/1～7/3。
[0371]
并且，作为低分子聚合性化合物，还能够优选使用国际公开第2019/013268号的0082～0086段中所记载的聚合性化合物。
[0372]
聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容，能够任意设定。
[0373]
其中，从uv印刷耐久性的观点出发，图像记录层优选包含两种以上的聚合性化合物。
[0374]
相对于图像记录层的总质量，聚合性化合物的含量(在包含两种以上的聚合性化合物的情况下为聚合性化合物的总含量)优选为5质量％～75质量％，更优选为10质量％～70质量％，进一步优选为15质量％～60质量％。
[0375]
〔粒子〕
[0376]
从显影性及uv印刷耐久性的观点出发，本发明中的图像记录层优选包含粒子。作为粒子，可以是无机粒子，也可以是有机粒子。
[0377]
其中，作为粒子，优选包含有机粒子，更优选包含树脂粒子。
[0378]
作为无机粒子，能够使用公知的无机粒子，能够优选使用二氧化硅粒子、二氧化钛粒子等金属氧化物粒子。
[0379]
《《树脂粒子》》
[0380]
作为树脂粒子，例如，可举出包含加成聚合型树脂的粒子(即，加成聚合型树脂粒子)、包含加聚型树脂的粒子(即，加聚型树脂粒子)、包含缩聚型树脂的粒子(即，缩聚型树脂粒子)等，但是其中，优选加成聚合型树脂粒子或加聚型树脂粒子。
[0381]
并且，作为树脂粒子，从能够热熔接的观点出发，可以是包含热塑性树脂的粒子(即，热塑性树脂粒子)。
[0382]
并且，树脂粒子可以是微胶囊、微凝胶(即，交联树脂粒子)等形态。
[0383]
作为树脂粒子，优选选自热塑性树脂粒子、热反应性树脂粒子、具有聚合性基团的树脂粒子、内含疏水性化合物的微胶囊及微凝胶(交联树脂粒子)中。其中，优选具有聚合性
基团的树脂粒子。
[0384]
尤其优选的实施方式中，树脂粒子包含至少1个烯属不饱和基团。由于存在这种树脂粒子，可获得提高曝光部的印刷耐久性及未曝光部的机上显影性的效果。
[0385]
作为热塑性树脂粒子，优选1992年1月的research disclosure no.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的热塑性树脂粒子。
[0386]
作为构成热塑性树脂粒子的树脂的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或它们的混合物。
[0387]
作为热塑性树脂粒子，从油墨着墨性及uv印刷耐久性的观点出发，优选包含具有由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元及具有腈基的构成单元的树脂。
[0388]
作为上述芳香族乙烯基化合物，只要是具有在芳香环键合有乙烯基的结构的化合物即可，但是可举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等，优选苯乙烯化合物，更优选苯乙烯。
[0389]
作为苯乙烯化合物，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基-β-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及对甲氧基-β-甲基苯乙烯等，优选举出苯乙烯。
[0390]
从油墨着墨性的观点出发，由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的含量优选比后述的具有腈基的构成单元的含量多，相对于热塑性树脂的总质量，更优选为15质量％～85质量％，进一步优选为30质量％～70质量％。
[0391]
具有腈基的构成单元优选使用具有腈基的单体来导入。
[0392]
作为具有腈基的单体，可举出丙烯腈化合物，优选举出(甲基)丙烯腈。
[0393]
作为具有腈基的构成单元，优选由(甲基)丙烯腈形成的构成单元。
[0394]
从油墨着墨性的观点出发，具有腈基的构成单元的含量优选比由上述芳香族乙烯基化合物形成的构成单元的含量少，相对于树脂的总质量，更优选为55质量％～90质量％，更优选为60质量％～85质量％。
[0395]
并且，在热塑性树脂粒子中所包含的树脂包含由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元及具有腈基的构成单元的情况下，作为由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元及具有腈基的构成单元的含量比(由芳香族乙烯基化合物形成的构成单元：具有腈基的构成单元)，以质量基准计优选为5∶5～9∶1，更优选为6∶4～8∶2。
[0396]
从uv印刷耐久性及耐化学性的观点出发，热塑性树脂粒子中所包含的树脂优选还具有由n-乙烯基杂环化合物形成的构成单元。
[0397]
作为n-乙烯基杂环化合物，例如，可举出n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基吩噻嗪、n-乙烯基琥珀酰亚胺、n-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、n-乙烯基己内酰胺及n-乙烯基咪唑，优选n-乙烯基吡咯烷酮。
[0398]
相对于热塑性树脂的总质量，由n-乙烯基杂环化合物形成的构成单元的含量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％。
[0399]
热塑性树脂粒子中所包含的树脂可以含有具有酸性基团的构成单元，但是从机上显影性及油墨着墨性的观点出发，优选不含具有酸性基团的构成单元。
[0400]
具体而言，热塑性树脂中的具有酸性基团的构成单元的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。上述含量的下限并无特别限定，可
以是0质量％。
[0401]
并且，热塑性树脂的酸值优选为160mgkoh/g以下，更优选为80mgkoh/g以下，进一步优选为40mgkoh/g以下。上述酸值的下限并无特别限定，可以是0mgkoh/g。
[0402]
在本发明中，酸值通过遵照了jis k0070：1992的测定法来求出。
[0403]
从油墨着墨性的观点出发，热塑性树脂粒子中所包含的树脂可以含有包含疏水性基团的构成单元。
[0404]
作为上述疏水性基团，可举出烷基、芳基、芳烷基等。
[0405]
作为包含疏水性基团的构成单元，优选由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物或(甲基)丙烯酸芳烷基酯化合物形成的构成单元，更优选由(甲基)丙烯酸烷基酯化合物形成的构成单元。
[0406]
相对于树脂的总质量，热塑性树脂粒子中所包含的树脂中的具有疏水性基团的构成单元的含量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0407]
从uv印刷耐久性及机上显影性的观点出发，热塑性树脂粒子中所包含的热塑性树脂优选具有亲水性基团。
[0408]
作为亲水性基团，若为具有亲水性的结构，则并无特别限制，但是可举出羧基等酸基、羟基、氨基、腈基、聚环氧烷结构等。
[0409]
作为上述亲水性基团，从uv印刷耐久性及机上显影性的观点出发，优选为具有聚环氧烷结构的基团、具有聚酯结构的基团或磺酸基，更优选为具有聚环氧烷结构的基团或磺酸基，进一步优选为具有聚环氧烷结构的基团。
[0410]
作为上述聚环氧烷结构，从机上显影性的观点出发，优选聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构或聚(环氧乙烷/环氧丙烷)结构。
[0411]
并且，从机上显影性的观点出发，上述亲水性基团中，作为聚环氧烷结构，优选具有聚环氧丙烷结构，更优选具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构。
[0412]
从机上显影性的观点出发，上述聚环氧烷结构中的环氧烷结构的数量优选为2个以上，更优选为5个以上，进一步优选为5～200个，尤其优选为8～150个。
[0413]
并且，从机上显影性的观点出发，作为上述亲水性基团，优选后述的由式z表示的基团。
[0414]
热塑性树脂所具有的亲水性基团中，优选由下述式po表示的基团。
[0415]
[化学式18]
[0416][0417]
式po中，l
p
分别独立地表示亚烷基，r
p
表示氢原子或烷基，n表示1～100的整数，*表示与其他结构的键合位置。
[0418]
式po中，l
p
分别独立地优选为亚乙基、1-甲基亚乙基或2-甲基亚乙基，更优选为亚乙基。
[0419]
式po中，r
p
优选为氢原子或碳原子数1～18的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选为氢原子或甲基。
[0420]
式po中，n优选1～10的整数，更优选1～4的整数。
[0421]
相对于树脂a的总质量，具有亲水性基团的构成单元的含量优选为5质量％～60质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0422]
热塑性树脂粒子中所包含的树脂还可以含有其他构成单元。作为其他构成单元，能够没有特别限定地含有除了上述各构成单元以外的构成单元，例如，可举出由丙烯酰胺化合物、乙烯基醚化合物等形成的构成单元。
[0423]
相对于树脂的总质量，热塑性树脂粒子中所包含的树脂中的其他构成单元的含量优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。
[0424]
作为热反应性树脂粒子，可举出具有热反应性基团的树脂粒子。热反应性树脂粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
[0425]
作为具有热反应性基团的树脂粒子中的热反应性基团，只要可形成化学键，则可以是进行任何反应的官能团，但是优选聚合性基团，作为其例，优选举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及具有作为这些的反应目标的活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应目标的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应目标的氨基或羟基等。
[0426]
作为具有上述热反应性基团的树脂，可以是加成聚合型树脂、加聚型树脂或缩聚型树脂，也可以是热塑性树脂。
[0427]
作为微胶囊，例如，优选如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所记载那样内含有图像记录层的至少一部分构成成分(优选为疏水性化合物)的微胶囊。含有微胶囊作为树脂粒子的图像记录层的优选方式为，在微胶囊中内含图像记录层的构成成分中的疏水性成分(即，疏水性化合物)，且在微胶囊外部含有亲水性成分(即，亲水性化合物)的结构。
[0428]
微凝胶(交联树脂粒子)能够在其表面或内部的至少一者含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从平版印刷版原版的灵敏度及所获得的平版印刷版的印刷耐久性的观点出发，优选在其表面具有聚合性基团的反应性微凝胶。
[0429]
为了获得包含图像记录层的构成成分的微胶囊，能够应用公知的合成法。
[0430]
微凝胶(交联树脂粒子)能够在其表面或内部的至少一者含有图像记录层的构成成分的一部分。尤其，从平版印刷版原版的灵敏度及所获得的平版印刷版的印刷耐久性的观点出发，优选在其表面具有聚合性基团的反应性微凝胶。
[0431]
为了获得包含图像记录层的构成成分的微凝胶，能够应用公知的合成法
[0432]
作为树脂粒子，从所获得的平版印刷版的印刷耐久性、耐污染性及保存稳定性的观点出发，优选通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的加聚型树脂粒子。
[0433]
作为上述多元酚化合物，优选具备多个具有酚性羟基的苯环的化合物。
[0434]
作为具有上述活性氢的化合物，优选多元醇化合物或多胺化合物，更优选多元醇化合物，进一步优选选自丙二醇、甘油及三羟甲基丙烷中的至少一种化合物。并且，作为上
述活性氢化合物，能够使用水。在使用水的情况下，通过异氰酸基与水的反应产生的胺能够形成脲键，而形成粒子。
[0435]
作为通过作为在分子中具有2个以上的羟基的多元酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加成物的多元异氰酸酯化合物及具有活性氢的化合物的反应而获得的树脂的粒子，优选举出国际公开第2018/043259号的0230～0234段中所记载的树脂粒子。
[0436]
而且，作为树脂粒子，从所获得的平版印刷版的印刷耐久性及耐溶剂性的观点出发，优选具有疏水性主链，且包含i)具有直接与上述疏水性主链键合的腈基的构成单元及ii)具有包含亲水性聚环氧烷链段的侧基的构成单元这两者的加成聚合型树脂粒子。具体而言，优选日本特开2019-64269号公报的0156段中所记载的粒子。
[0437]
《《由式z表示的基团》》
[0438]
本发明中的树脂粒子优选具有由下述式z表示的基团作为亲水性基团。
[0439]
*-q-w-y式z
[0440]
式z中，q表示二价的连结基团，w表示具有亲水性结构的二价的基团或具有疏水性结构的二价的基团，y表示具有亲水性结构的一价的基团或具有疏水性结构的一价的基团，w及y中的任意者具有亲水性结构，*表示与其他结构的键合部位。
[0441]
并且，优选式z中所包含的亲水性结构均包含聚环氧烷结构。
[0442]
上述式z中的q优选为碳原子数1～20的二价的连结基团，更优选为碳原子数1～10的二价的连结基团。
[0443]
并且，上述式z中的q优选为亚烷基、亚芳基、酯键、酰胺键或将它们组合2个以上而得的基团，更优选为亚苯基、酯键或酰胺键。
[0444]
上述式z的w中的具有亲水性结构的二价的基团优选为包含聚环氧烷结构的基团，优选为聚亚烷氧基或在聚亚烷氧基的一个末端键合有-ch2ch2nr
w-的基团。另外，rw表示氢原子或烷基。
[0445]
上述式z的w中的具有疏水性结构的二价的基团优选为-r
wa-、-o-r
wa-o-、-rwn-r
wa-nr
w-、-oc(＝o)-r
wa-o-或-oc(＝o)-r
wa-o-。另外、，r
wa
分别独立地表示碳原子数6～120的直链、支链或环状亚烷基、碳原子数6～120的卤代亚烷基、碳原子数6～120的亚芳基、碳原子数6～120的亚烷基芳基(alkarylene group)(从烷基芳基除去1个氢原子而得的二价的基团)或碳原子数6～120的亚芳烷基。
[0446]
上述式z的y中的具有亲水性结构的一价的基团优选为-oh、-c(＝o)oh、在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-ch2ch2n(rw)-的基团。其中，作为具有亲水性结构的一价的基团，优选为包含聚环氧烷结构的基团，优选在末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基或者末端为氢原子或烷基的聚亚烷氧基的另一个末端键合有-ch2ch2n(rw)-的基团。
[0447]
上述式z的y中的具有疏水性结构的一价的基团优选为碳原子数6～120的直链、支链或环状烷基、碳原子数6～120的卤代烷基、碳原子数6～120的芳基、碳原子数6～120的烷芳基(烷基芳基)、碳原子数6～120的芳烷基、-or
wb
、-c(＝o)or
wb
或-oc(＝o)r
wb
。r
wb
表示具有6～20个碳原子数的烷基。
[0448]
具有由上述式z表示的基团的树脂粒子中，从印刷耐久性、着墨性及机上显影性的观点出发，更优选w为具有亲水性结构的二价的基团，更优选q为亚苯基、酯键或酰胺键，w为
聚亚烷氧基，y为末端是氢原子或烷基的聚亚烷氧基。
[0449]
另外，由式z表示的基团可以作为提高树脂粒子的分散性的分散性基团发挥作用。
[0450]
从印刷耐久性及机上显影性的观点出发，本发明中的树脂粒子优选具有聚合性基团(优选为烯属不饱和基团)，更优选包含特别是在表面具有聚合性基团的树脂粒子。通过使用具有聚合性基团的树脂粒子，容易抑制版磨损(优选为uv版磨损)，还可提高印刷耐久性(优选为uv印刷耐久性)。
[0451]
从印刷耐久性的观点出发，本发明中的树脂粒子优选为具有亲水性基团及聚合性基团的树脂粒子。
[0452]
上述聚合性基团可以是阳离子聚合性基团，也可以是自由基聚合性基团，但是从反应性的观点出发，优选为自由基聚合性基团。
[0453]
作为上述聚合性基团，只要是能够聚合的基团，则并无特别限制，但是从反应性的观点出发，优选烯属不饱和基团，更优选乙烯基苯基(苯乙烯基)、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基，尤其优选(甲基)丙烯酰氧基。
[0454]
并且，构成具有聚合性基团的树脂粒子的树脂优选具备具有聚合性基团的构成单元。
[0455]
另外，可以通过高分子反应将聚合性基团导入到树脂粒子的表面。
[0456]
并且，从印刷耐久性、着墨性、机上显影性及机上显影时的显影残渣抑制性的观点出发，树脂粒子优选包含具有脲键的加聚型树脂，更优选包含具有至少使由下述式(iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构的加聚型树脂，尤其优选包含具有至少使由下述式(iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应而获得的结构，并且具有聚环氧乙烷结构及聚环氧丙烷结构作为聚氧亚烷基结构的加聚型树脂。并且，包含具有上述脲键的加聚型树脂的粒子优选为微凝胶。
[0457]
[化学式19]
[0458][0459]
式(iso)中，n表示0～10的整数。
[0460]
作为由上述式(iso)表示的异氰酸酯化合物与水的反应的一例，可举出下述所示的反应。另外，下述例为n＝0、使用了4，4-异构体的例。
[0461]
如下所示，若使由上述式(iso)表示的异氰酸酯化合物与水进行反应，则通过水异氰酸酯基的一部分水解，产生氨基，所产生的氨基与异氰酸酯基进行反应，生成脲键，形成二聚体。并且，重复进行下述反应，形成具有脲键的加聚型树脂。
[0462]
并且，在下述反应中，添加醇化合物、胺化合物等与异氰酸酯基具有反应性的化合物(具有活性氢的化合物)，由此还能够将醇化合物、胺化合物等的结构导入到具有脲键的加聚型树脂中。
[0463]
作为具有上述活性氢的化合物，优选举出具有已叙述的活性氢的化合物。
[0464]
[化学式20]
[0465][0466]
并且，具有上述脲键的加聚型树脂优选具有烯属不饱和基团，更优选具有由下述式(peta)表示的基团。
[0467]
[化学式21]
[0468][0469]
式(peta)中，波浪线部分表示与其他结构的键合位置。
[0470]
《《树脂粒子的合成》》
[0471]
作为树脂粒子的合成法，并无特别限制，只要是能够利用已叙述的各种树脂合成粒子的方法即可。作为树脂粒子的合成法，例如，可举出乳化聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法、无皂聚合法、微乳液聚合法等公知的树脂粒子的合成法。
[0472]
此外，在树脂粒子的合成中可以使用公知的微胶囊的合成法、微凝胶(交联树脂粒子)的合成法等。
[0473]
《《粒子的平均粒径》》
[0474]
粒子的平均粒径优选0.01μm～3.0μm，更优选0.03μm～2.0μm，进一步优选0.10μm～1.0μm。在该范围内可获得良好的分辨率和经时稳定性。
[0475]
关于粒子的平均粒径，通过光散射法进行测定、或者拍摄粒子的电子显微照片，在照片上测定总计5,000个粒子的粒径，并计算平均值。另外，关于非球形粒子，设为照片上的粒子的圆当量直径。
[0476]
另外，关于本发明中的粒子的平均粒径，只要无特别说明，则为体积平均粒径。
[0477]
粒子(优选为树脂粒子)可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
[0478]
从显影性及印刷耐久性的观点出发，相对于图像记录层的总质量，粒子(优选为树脂粒子)的含量优选5质量％～90质量％，更优选为10质量％～90质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，尤其优选为50质量％～90质量％。
[0479]
〔其他成分〕
[0480]
本发明中的图像记录层可以包含除了已叙述的成分以外的其他成分。
[0481]
作为其他成分，可举出粘合剂聚合物、显色剂、链转移剂、低分子亲水性化合物、增感剂、其他添加剂等。
[0482]
作为其他成分，可举出日本特开2009-255434号公报的0181～0190段中所公开的着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子及低分子亲水性化合物等。
[0483]
并且，作为其他化合物，还可举出日本特开2012-187907号公报的0191～0217段中所公开的疏水化前体(在施加热时能够将图像记录层转换为疏水性的微粒)、低分子亲水性化合物、增感剂(例如，鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物)及链转移剂。
[0484]-粘合剂聚合物-[0485]
根据需要，图像记录层可以包含粘合剂聚合物。
[0486]
在此，粘合剂聚合物是指除了树脂粒子以外的聚合物、即不是粒子形状的聚合物。
[0487]
并且，关于粘合剂聚合物，增感剂中的含铵盐聚合物及用作表面活性剂的聚合物除外。
[0488]
粘合剂聚合物能够优选使用平版印刷版原版的图像记录层中所使用的公知的粘合剂聚合物(例如，(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯树脂等)。
[0489]
作为一例，关于机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，也称为机上显影用粘合剂聚合物)进行详细记载。
[0490]
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。具有环氧烷链的粘合剂聚合物可以在主链具有聚(环氧烷)部位也可以在侧链具有。并且，可以是在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以是由含有聚(环氧烷)的重复单元构成的嵌段与不含有(环氧烷)的重复单元构成的嵌段的嵌段共聚物。
[0491]
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选聚氨酯树脂。
[0492]
作为在侧链具有聚(环氧烷)部位时的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
[0493]
并且，作为粘合剂聚合物的其他优选例，可举出将6官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为核部，并具有通过硫醚键与该核部键合的聚合物链，且上述聚合物链具有聚合性基团的高分子化合物(以下，也称为星型高分子化合物。)。
[0494]
作为星型高分子化合物，例如，能够优选使用日本特开2012-148555号公报中所记载的化合物。
[0495]
关于星型高分子化合物，可举出在主链或侧链、优选为侧链上具有如日本特开2008-195018号公报中所记载的用于提高图像部的皮膜强度的烯属不饱和键等聚合性基团的化合物。通过星型高分子化合物所具有的聚合性基团在星型高分子化合物的分子之间形成交联，促进固化。
[0496]
作为聚合性基团，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基(苯乙烯基)等烯属不饱和基团、环氧基等，从聚合反应性的观点出发，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、乙烯基苯基(苯乙烯基)，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应或共聚
而导入到聚合物。具体而言，例如，能够利用在侧链上具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应、或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯属不饱和基团的羧酸的反应。
[0497]
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙烯换算值，重均分子量(mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000～300,000。
[0498]
作为粘合剂聚合物，根据需要，能够并用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛等亲水性聚合物。并且，还能够并用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
[0499]
其中，从机上显影性的观点出发，图像记录层优选包含聚乙烯醇缩醛。作为聚乙烯醇缩醛，例如，优选举出聚乙烯醇缩丁醛等。
[0500]
粘合剂聚合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0501]
粘合剂聚合物能够以任意量包含在图像记录层中，但是相对于图像记录层的总质量，粘合剂聚合物的含量优选为1质量％～90质量％，更优选为5质量％～80质量％。
[0502]-显色剂-[0503]
本发明中的图像记录层优选包含显色剂，更优选包含酸显色剂。并且，作为显色剂，优选包含无色化合物。
[0504]
本发明中所使用的“显色剂”是指具有通过光、酸等刺激显色或脱色并使图像记录层的颜色改变的性质的化合物，并且，“酸显色剂”是指具有通过在接受了受电子型化合物(例如，酸等质子)的状态下进行加热而显色或脱色并使图像记录层的颜色改变的性质的化合物。作为酸显色剂，尤其优选具有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯、酰胺等部分骨架，且在与受电子型化合物接触时，这些部分骨架快速开环或裂解的无色化合物。
[0505]
作为这种酸显色剂的例子，可举出日本特开2019-18412号公报的0184～0191段中所记载的化合物。
[0506]
其中，从视觉辨认性的观点出发，本发明中所使用的显色剂优选为选自螺吡喃化合物、螺噁嗪化合物、螺内酯化合物及螺内酰胺化合物中的至少一种化合物。
[0507]
作为显色后的色素的色相，从可见性的观点出发，优选在450～650nm的范围内具有极大吸收。作为色调，优选为红色、紫色、蓝色或墨绿色。
[0508]
并且，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述酸显色剂优选为无色色素。
[0509]
作为上述无色色素，只要是具有无色结构的色素，则并无特别限制，但是优选具有螺旋结构，更优选具有螺内酯环结构。
[0510]
并且，作为上述无色色素，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选为具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素。
[0511]
而且，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素优选为由下述式(le-1)～式(le-3)中的任意者表示的化合物，更优选为由下述式(le-2)表示的化合物。
[0512]
[化学式22]
[0513][0514]
式(le-1)～式(le-3)中，erg分别独立地表示给电子基团，x1～x4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，x5～x
10
分别独立地表示氢原子、卤原子或一价的有机基团，y1及y2分别独立地表示c或n，在y1为n的情况下，x1不存在，在y2为n的情况下，x4不存在，ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，rb1～rb4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
[0515]
作为式(le-1)～式(le-3)的erg中的给电子基团，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基或烷基，更优选为氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基或芳氧基，进一步优选为芳基氨基、单烷基单芳基氨基或二芳基氨基，尤其优选为芳基氨基或单烷基单芳基氨基。
[0516]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-1)～式(le-3)中的x1～x4分别独立地优选为氢原子或氯原子，更优选为氢原子。
[0517]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-2)或式(le-3)中的x5～x
10
分别独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或氰基，更优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，进一步优选为氢原子、卤原子、烷基或芳基，尤其优选为氢原子。
[0518]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-1)～式(le-3)中的y1及y2优选至少一者为c，更优选y1及y2这两者为c。
[0519]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-3)中的ra1优选为烷基或烷氧基，更优选为烷氧基，尤其优选为甲氧基。
[0520]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-1)中的rb1～rb4分别独立地优选为氢原子或烷基，更优选为烷基，尤其优选为甲基。
[0521]
并且，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素更优选为由下述式(le-4)～式(le-6)中的任意者表示的化合物，进一步优选为由下述式(le-5)表示的化合物。
[0522]
[化学式23]
[0523][0524]
式(le-4)～式(le-6)中，erg分别独立地表示给电子基团，x1～x4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，y1及y2分别独立地表示c或n，在y1为n的情况下，x1不存在，在y2为n的情况下，x4不存在，ra1表示氢原子、烷基或烷氧基，rb1～rb4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。
[0525]
式(le-4)～式(le-6)中的erg、x1～x4、y1、y2、ra1及rb1～rb4分别与式(le-1)～式(le-3)中的erg、x1～x4、y1、y2、ra1及rb1～rb4含义相同，优选方式也相同。
[0526]
而且，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素进一步优选为由下述式(le-7)～式(le-9)中的任意者表示的化合物，尤其优选为由下述式(le-8)表示的化合物。
[0527]
[化学式24]
[0528][0529]
式(le-7)～式(le-9)中，x1～x4分别独立地表示氢原子、卤原子或二烷基苯胺基，y1及y2分别独立地表示c或n，在y1为n的情况下，x1不存在，在y2为n的情况下，x4不存在，ra1～ra4分别独立地表示氢原子、烷基或烷氧基，rb1～rb4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，rc1及rc2分别独立地表示芳基。
[0530]
式(le-7)～式(le-9)中的x1～x4、y1及y2与式(le-1)～式(le-3)中的x1～x4、y1及y2含义相同，优选方式也相同。
[0531]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-7)中的ra1～ra4分别独立地优选为烷基或烷氧基，更优选为烷氧基，尤其优选为甲氧基。
[0532]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-7)～式(le-9)中的rb1～rb4分别独立地优选为氢原子、烷基、或者烷基或烷氧基所取代的芳基，更优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子或甲基。
[0533]
从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，式(le-8)中的rc1及rc2分别独立地优选为苯基或烷基苯基，更优选为苯基。
[0534]
并且，在式(le-8)中，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，优选x1～x4为氢原子，y1及y2为c。
[0535]
而且，在式(le-8)中，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，rb1及rb2分别独立地优选为氢原子、烷基、或者烷基或烷氧基所取代的芳基，更优选为氢原子或烷基。
[0536]
式(le-1)～式(le-9)中的烷基可以是直链，也可以具有支链，还可以具有环结构。
[0537]
并且，式(le-1)～式(le-9)中的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4，尤其优选为1或2。
[0538]
式(le-1)～式(le-9)中的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～10，尤其优选为6～8。
[0539]
并且，式(le-1)～式(le-9)中的一价的有机基团、烷基、芳基、二烷基苯胺基、烷基氨基、烷氧基等各基团可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、芳基、卤原子、氨基、烷基氨基、芳基氨基、二烷基氨基、单烷基单芳基氨基、二芳基氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基等。并且，这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
[0540]
作为可优选使用的上述具有苯酞结构或荧烷母体结构的无色色素，可举出以下化合物。
[0541]
[化学式25]
[0542][0543]
[化学式26]
[0544][0545]
[化学式27]
[0546][0547]
[化学式28]
[0548]
[0549]
[化学式29]
[0550][0551]
也可以使用已上市的产品作为酸显色剂，可举出etac、red500、red520、cvl、s-205、black305、black400、black100、black500、h-7001、green300、nirblack78、blue220、h-3035、blue203、atp、h-1046、h-2114(以上为fukui yamada chemical co.，ltd.制造)、orange-dcf、vermilion-dcf、pink-dcf、red-dcf、blmb、cvl、green-dcf、th-107(以上为hodogaya chemicalco.，ltd.制造)、odb、odb-2、odb-4、odb-250、odb-blackxv、blue-63、blue-502、gn-169、gn-2、green-118、red-40、red-8(以上为yamamoto chem icals inc.制造)、结晶紫内酯(tokyo chemical industry co.，ltd.制造)等。这些市售品中，etac、s-205、black305、black400、black100、black500、h-7001、green300、nirblack78、h-3035、atp、h-1046、h-2114、green-dcf、blue-63、gn-169、结晶紫内酯的所形成的膜的可见光吸收率良好，因此优选。
[0552]
作为可优选使用的无色色素，从视觉辨认性及曝光部的视觉辨认性的观点出发，可举出以下化合物。
[0553]
[化学式30]
[0554][0555]
这些显色剂可以单独使用一种，还能够组合使用两种以上的成分。
[0556]
相对于图像记录层的总质量，显色剂的含量优选为0.5质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
[0557]
〔图像记录层的形成〕
[0558]
本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层例如能够通过如下方式形成：如
日本特开2008-195018号公报的0142段～0143段中所记载，将必要的上述各成分分散或溶解于公知的溶剂中来制备涂布液，通过棒涂机涂布等公知的方法将涂布液涂布于支承体上并进行干燥。涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但是优选为0.3g/m2～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
[0559]
作为溶剂，能够使用公知的溶剂。具体而言，例如，可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。涂布液中的固体成分浓度优选为1质量％～50质量％。
[0560]
涂布、干燥后的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，但是从获得良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性的观点出发，优选0.3g/m2～3.0g/m2。
[0561]
并且，本发明所涉及的平版印刷版原版中的图像记录层的膜厚优选为0.1μm～3.0μm，更优选为0.3μm～2.0μm。
[0562]
在本发明中，平版印刷版原版中的各层的膜厚通过制作沿着与平版印刷版原版的表面垂直的方向切割的切片，并通过扫描型显微镜(sem)观察上述切片的截面来确认。
[0563]
《最外层》
[0564]
本发明所涉及的机上显影型平版印刷版原版依次具有铝支承体、图像记录层及最外层，上述最外层包含变色性化合物。
[0565]
并且，上述最外层为机上显影型平版印刷版原版中的支承体的图像记录层侧的最外层。
[0566]
上述最外层除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，还可以具有防止在图像记录层中产生划痕、防止高照度激光曝光时烧蚀等的功能。
[0567]-变色性化合物-[0568]
并且，上述最外层包含变色性化合物。
[0569]
上述最外层除了变色性化合物以外，还可以包含水溶性聚合物、疏水性聚合物、增感剂、产酸剂、红外线吸收剂等其他成分，优选包含变色性化合物及水溶性聚合物，更优选包含变色性化合物、水溶性聚合物及疏水性聚合物。
[0570]
在本发明中，“变色性化合物”是指因红外线曝光而可见光区域(波长：400nm以上且小于750nm)的吸收改变的化合物。即，在本发明中，“变色”是指因红外线曝光而可见光区域(波长：400nm以上且小于750nm)的吸收改变。
[0571]
具体而言，关于本发明中的变色性化合物，可举出(1)因红外线曝光而与红外线曝光之前相比可见光区域的吸收增加的化合物、(2)因红外线曝光而具有可见光区域的吸收的化合物、(3)因红外线曝光而在可见光区域不具有吸收的化合物。
[0572]
另外，本发明中的红外线为750nm～1mm的波长的光线，优选为750nm～1，400nm的波长的光线。
[0573]
作为变色性化合物，优选包含因红外线曝光而显色的化合物。
[0574]
并且，作为变色性化合物，优选包含因红外线曝光而分解的分解性化合物，其中，优选包含通过由红外线曝光引起的热、电子转移或该两者分解的分解性化合物。
[0575]
更具体而言，本发明中的变色性化合物优选为如下化合物，即，因红外线曝光而分解(更优选为通过由红外线曝光引起的热、电子转移或该两者分解)，与红外线曝光之前相比，可见光区域中的吸收增加或吸收被短波长化并在可见光区域具有吸收的化合物。
[0576]
在此，“通过电子转移而分解”是指通过红外线曝光从变色性化合物的homo(最高占据轨道)激励到lumo(最低未占分子轨道)的电子在分子内电子转移到分子内的受电子基(电位接近lumo的基团)，随之发生分解。
[0577]
以下，对作为变色性化合物的一例的分解性化合物进行说明。
[0578]
关于分解性化合物，只要是吸收红外线波长区域(750nm～1mm的波长区域、优选为750nm～1，400nm的波长区域)中的至少一部分光，并进行分解的化合物即可，但是优选为在750nm～1，400nm的波长区域具有极大吸收的化合物。
[0579]
更具体而言，分解性化合物优选为因红外线曝光而分解，并生成在500nm～600nm的波长区域具有极大吸收波长的化合物的化合物。
[0580]
从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，分解性化合物优选为具有通过红外线曝光而分解的基团(具体而言，下述式1-1～式1-7中的r1)的花青色素。
[0581]
作为分解性化合物，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选为由下述式1-1表示的化合物。
[0582]
[化学式31]
[0583][0584]
式1-1中，r1表示由下述式2-1～式4-1中的任意者表示的基团，r
11
～r
18
分别独立地表示氢原子、卤原子、-ra、-orb、-src或-nrdre，ra～re分别独立地表示烃基，a1、a2及多个r
11
～r
18
可以连结而形成单环或多环，a1及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，n
11
及n
12
分别独立地表示0～5的整数，其中，n
11
及n
12
的合计为2以上，n
13
及n
14
分别独立地表示0或1，l表示氧原子、硫原子或-nr
10-，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0585]
[化学式32]
[0586][0587]
式2-1～式4-1中，r
20
、r
30
、r
41
及r
42
分别独立地表示烷基或芳基，zb表示中和电荷的抗衡离子，波浪线表示与上述式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0588]
若由式1-1表示的化合物在红外线下被曝光，则r
1-l键断裂，l成为＝0、＝s或＝nr
10
，从而变色。
[0589]
在式1-1中，r1表示由上述式2-1～式4-1中的任意者表示的基团。
[0590]
以下，分别对由式2-1表示的基团、由式3-1表示的基团及由式4-1表示的基团进行说明。
[0591]
式2-1中，r
20
表示烷基或芳基，波浪线部分表示与式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0592]
作为由
r20
表示的烷基，优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～15的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基。
[0593]
上述烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
[0594]
作为由r
20
表示的芳基，优选碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～20的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基。
[0595]
作为r
20
，从视觉辨认性的观点出发，优选为烷基。
[0596]
并且，从视觉辨认性及显色性的观点出发，作为由r
20
表示的烷基，优选为仲烷基或叔烷基，优选为叔烷基。
[0597]
而且，从分解性及视觉辨认性的观点出发，作为由r
20
表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷基，尤其优选异丙基或叔丁基，最优选叔丁基。
[0598]
以下，举出由上述式2-1表示的基团的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述结构式中，
●
表示与式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0599]
[化学式33]
[0600][0601]
式3-1中，r
30
表示烷基或芳基，波浪线部分表示与式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0602]
作为由r
30
表示的烷基及芳基，与由式2-1中的r
20
表示的烷基及芳基相同，优选方式也相同。
[0603]
从视觉辨认性及显色性的观点出发，作为由r
30
表示的烷基，优选为仲烷基或叔烷基，优选为叔烷基。
[0604]
并且，从分解性及视觉辨认性的观点出发，作为由r
30
表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷基，尤其优选异丙基或叔丁基，最优选叔丁基。
[0605]
而且，从分解性及视觉辨认性的观点出发，由r
30
表示的烷基优选为取代烷基，更优选为氟取代烷基，进一步优选为全氟烷基，尤其优选为三氟甲基。
[0606]
从分解性及视觉辨认性的观点出发，由r
30
表示的芳基优选为取代芳基，作为取代
基，可举出烷基(优选为碳原子数1～4的烷基)、烷氧基(优选为碳原子数1～4的烷氧基)等。
[0607]
以下，举出由上述式3-1表示的基团的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述结构式中，
●
表示与式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0608]
[化学式34]
[0609][0610]
式4-1中，r
41
及r
42
分别独立地表示烷基或芳基，zb表示中和电荷的抗衡离子，波浪线部分表示与式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0611]
作为由r
41
或r
42
表示的烷基及芳基，与由式2中的r
20
表示的烷基及芳基相同，优选方式也相同。
[0612]
作为r
41
，从分解性及视觉辨认性的观点出发，优选为烷基。
[0613]
作为r
42
，从分解性及视觉辨认性的观点出发，优选为烷基。
[0614]
从分解性及视觉辨认性的观点出发，作为由r
41
表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，尤其优选甲基。
[0615]
从视觉辨认性及显色性的观点出发，作为由r
42
表示的烷基，优选为仲烷基或叔烷基，优选为叔烷基。
[0616]
并且，从分解性及视觉辨认性的观点出发，作为由r
42
表示的烷基，优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～10的支链状烷基，进一步优选为碳原子数3～6的支链状烷基，尤其优选异丙基或叔丁基，最优选叔丁基。
[0617]
关于式4-1中的zb，只要是用于中和电荷的抗衡离子即可，作为化合物整体，也可以包含在式1-1中的za中。
[0618]
zb优选磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选四氟硼酸根离子。
[0619]
以下，举出由上述式4-1表示的基团的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述结构式中，
●
表示与式1-1中的l所表示的基团的键合部位。
[0620]
[化学式35]
[0621][0622]
在式1-1中，l优选氧原子或-nr
10-，尤其优选氧原子。
[0623]
并且，-nr
10-中的r
10
优选烷基。作为由r
10
表示的烷基，优选碳原子数1～10的烷基。并且，由r
10
表示的烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
[0624]
在烷基中，优选甲基或环己基。
[0625]
在-nr
10-中的r
10
为芳基的情况下，碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～20
的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基。并且，这些芳基可以具有取代基。
[0626]
在式1-1中，r
11
～r
18
分别独立地表示氢原子、-ra、-orb、-src或-nrdre。
[0627]
由ra～re表示的烃基优选碳原子数1～30的烃基，更优选碳原子数1～15的烃基，进一步优选碳原子数1～10的烃基。
[0628]
上述烃基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
[0629]
作为上述烃基，尤其优选烷基。
[0630]
作为上述烷基，优选碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～15的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基。
[0631]
上述烷基可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
[0632]
具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降莰基。
[0633]
烷基中，优选甲基、乙基、丙基或丁基。
[0634]
上述烷基可以具有取代基。
[0635]
作为取代基的例子，可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及将它们组合而成的基团等。
[0636]
式1-1中的r
11
～r
14
分别独立地优选为氢原子或-ra(即烃基)，更优选为氢原子或烷基，除了以下情况以外，进一步优选为氢原子。
[0637]
其中，在与l所键合的碳原子键合的碳原子上键合的r
11
及r
13
优选烷基，更优选两者连结而形成环。作为上述所形成的环，可以是单环，也可以是多环。作为所形成的环，具体而言，可举出环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环等单环、及茚环、吲哚环等多环。
[0638]
并且，在a
1
所键合的碳原子上键合的r
12
优选与r
15
或r
16
(优选为r
16
)连结而形成环，在a2所键合的碳原子上键合的r
14
优选与r
17
或r
18
(优选为r
18
)连结而形成环。
[0639]
在式1-1中，优选n
13
为1，r
16
为-ra(即烃基)。
[0640]
并且，r
16
优选与在a
1
所键合的碳原子上键合的r
12
连结而形成环。作为所形成的环，优选吲哚环、吡喃鎓环、硫代吡啶鎓环、苯并噁唑啉环或苯并咪唑啉环，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选吲哚环。这些环还可以具有取代基。
[0641]
在式1-1中，优选n
14
为1，r
18
为-ra(即烃基)。
[0642]
并且，r
18
优选与在a2所键合的碳原子上键合的r
14
连结而形成环。作为所形成的环，优选吲哚环、吡喃环、硫代吡喃环、苯并噁唑环或苯并咪唑环，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选吲哚环。这些环还可以具有取代基。
[0643]
式1-1中的r
16
及r
18
优选为相同的基团，在各自形成环的情况下，优选形成除了a
1
及a2以外为相同结构的环。
[0644]
式1-1中的r
15
及r
17
优选为相同的基团。并且，r
15
及r
17
优选为-ra(即烃基)，更优选为烷基，进一步优选为取代烷基。
[0645]
在由式1-1表示的化合物中，从提高水溶性的观点出发，r
15
及r
17
优选为取代基烷基。
[0646]
作为由r
15
或r
17
表示的取代烷基，可举出由下述式(a1)～式(a4)中的任意者表示
的基团。
[0647]
[化学式36]
[0648][0649]-r
w2-co2m
ꢀꢀꢀ
(a2)
[0650]-r
w3-po3m2ꢀꢀꢀ
(a3)
[0651]-r
w4-so3m
ꢀꢀꢀ
(a4)
[0652]
式(a1)～式(a4)中，r
w0
表示碳原子数2～6的亚烷基，w表示单键或氧原子，nw1表示1～45的整数，r
w1
表示碳原子数1～12的烷基或-c(＝o)-r
w5
，r
w5
表示碳原子数1～12的烷基，r
w2
～r
w4
分别独立地表示单键或碳原子数1～12的亚烷基，m表示氢原子、钠原子、钾原子或鎓基。
[0653]
在式(a1)中，作为由r
w0
表示的亚烷基的具体例，可举出亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基等，优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基或亚正丁基，尤其优选亚正丙基。
[0654]nw1
优选1～10，更优选1～5，尤其优选1～3。
[0655]
作为由r
w1
表示的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正辛基、正十二烷基等，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基、叔丁基，进一步优选甲基或乙基，尤其优选甲基。
[0656]
由r
w5
表示的烷基与由r
w1
表示的烷基相同，优选方式也与由r
w1
表示的烷基的优选方式相同。
[0657]
以下示出由式(a1)表示的基团的具体例，但是本发明并不限定于这些。下述结构式中，me表示甲基，et表示乙基，*表示键合部位。
[0658]
[化学式37]
[0659][0660]
在式(a2)～式(a4)中，作为由r
w2
～r
w4
表示的亚烷基的具体例，亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚正戊基、亚异戊基、正己基、异己基、亚正辛基、亚正十二烷基等，优选亚乙基、亚正丙基、亚异丙基或亚正丁基，尤其优选亚乙基或亚正丙基。
[0661]
在式(a3)中，存在2个的m可以相同也可以不同。
[0662]
在式(a2)～式(a4)中，作为由m表示的鎓基，可举出铵基、碘鎓基、鏻基及锍基等。
[0663]
式(a2)中的co2m、式(a2)中的po3m2及式(a4)中的so3m均可以具有m解离的阴离子结构。阴离子结构的抗衡阳离子可以是a
1
，也可以是式1-1中的r
1-l能够包含的阳离子。
[0664]
在由式(a1)～式(a4)表示的基团中，优选由式(a1)、式(a2)或式(a4)表示的基团。
[0665]
式1-1中的n
11
及n
12
优选为相同，均优选1～5的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1或2，尤其优选2。
[0666]
式1-1中的a1及a2分别独立地表示氧原子、硫原子或氮原子，优选氮原子。
[0667]
式1-1中的a1及a2优选为相同的原子。
[0668]
式1-1中的za表示中和电荷的抗衡离子。
[0669]
若r
11
～r
18
及r
1-l全部为电中性基团，则za成为一价的抗衡阴离子。但是，r
11
～r
18
及r
1-l可以具有阴离子结构或阳离子结构，例如，在r
11
～r
18
及r
1-l具有2个以上的阴离子结构的情况下，za也能够成为抗衡阳离子。
[0670]
另外，若由式1-1表示的花青色素在除了za以外的化合物的整体中为电中性结构，则不需要za。
[0671]
在za为抗衡阴离子的情况下，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选四氟硼酸根离子。
[0672]
在za为抗衡阳离子的情况下，可举出碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、吡啶鎓离子、锍离子等，优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶鎓离子或锍离子，更优选钠离子、钾离子或铵离子。
[0673]
作为分解性化合物，从提高曝光部的视觉辨认性的观点出发，更优选为由下述式1-2表示的化合物(即，花青色素)。
[0674]
[化学式38]
[0675][0676]
式1-2中，r1表示由上述式2-1～式4-1中的任意者表示的基团，r
19
～r
22
分别独立地表示氢原子、卤原子、-ra、-orb、-cn、-src或-nrdre，r
23
及r
24
分别独立地表示氢原子或-ra，ra～re分别独立地表示烃基，r
19
与r
20
、r
21
与r
22
或r
23
与r
24
可以连结而形成单环或多环，l表示氧原子、硫原子或-nr
10-，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，r
d1
～r
d4
、w1及w2分别独立地表示可以具有取代基的烷基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0677]
式1-2中的r1与式1-1中的r1含义相同，优选方式也相同。
[0678]
在式1-2中，r
19
～r
22
分别独立地优选为氢原子、卤原子、-ra、-orb或-cn。
[0679]
更具体而言，r
19
及r
21
优选为氢原子或-ra。
[0680]
并且，r
20
及r
22
优选为氢原子、-ra、-orb或-cn。
[0681]
作为由r
19
～r
22
表示的-ra，优选烷基或烯基。
[0682]
在r
19
～r
22
全部为-ra的情况下，优选r
19
与r
20
及r
21
与r
22
连结而形成单环或多环。
[0683]
作为r
19
与r
20
或r
21
与r
22
连结而形成的环，可举出苯环、萘环等。
[0684]
在式1-2中，优选r
23
与r
24
连结而形成单环或多环。
[0685]
作为r
23
与r
24
连结而形成的环，可以是单环，也可以是多环。作为所形成的环，具体而言，可举出环戊烯环、环戊二烯环、环己烯环、环己二烯环等单环及茚环等多环。
[0686]
在式1-2中，r
d1
～r
d4
优选为未取代烷基。并且，优选r
d1
～r
d4
均为相同的基团。
[0687]
作为未取代烷基，可举出碳原子数1～4的未取代烷基，其中，优选甲基。
[0688]
在式1-2中，从对由式1-2表示的化合物提高水溶性的观点出发，w1及w2分别独立地优选为取代烷基。
[0689]
作为由w1及w2表示的取代烷基，可举出由式1-1中的式(a1)～式(a4)中的任意者表
示的基团，优选方式也相同。
[0690]
并且，从机上显影性的观点出发，w1及w2分别独立地优选为具有取代基的烷基，并且是作为上述取代基至少具有-och2ch
2-、磺基、磺基的盐、羧基或羧基的盐的基团。
[0691]
za表示中和分子内的电荷的抗衡离子。
[0692]
若r
19
～r
22
、r
23
～r
24
、r
d1
～r
d4
、w1、w2及r
1-l全部为电中性基团，则za成为一价的抗衡阴离子。但是，r
19
～r
22
、r
23
～r
24
、r
d1
～r
d4
、w1、w2及r
1-l可以具有阴离子结构或阳离子结构，例如，在r
19
～r
22
、r
23
～r
24
、r
d1
～r
d4
、w1、w2及r
1-l具有2个以上的阴离子结构的情况下，za也能够成为抗衡阳离子。
[0693]
另外，若由式1-2表示的化合物在除了za以外的化合物的整体中为电中性结构，则不需要za。
[0694]
za为抗衡阴离子时的例子与式1-1中的za相同，优选方式也相同。并且，za为抗衡阳离子时的例子也与式1-1中的za相同，优选方式也相同。
[0695]
从分解性及视觉辨认性的观点出发，作为分解性化合物的花青色素进一步优选为由下述式1-3～式1-7中的任意者表示的化合物。
[0696]
尤其，从分解性及视觉辨认性的观点出发，优选为由式1-3、式1-5及式1-6中的任意者表示的化合物。
[0697]
[化学式39]
[0698][0699]
式1-3～式1-7中，r1表示由上述式2-1～式4-1中的任意者表示的基团，r
19
～r
22
分别独立地表示氢原子、卤原子、-ra、-orb、-cn、-src或-nrdre，r
25
及r
26
分别独立地表示氢原子、卤原子或-ra，ra～re分别独立地表示烃基，r
19
与r
20
、r
21
与r
22
或r
25
与r
26
可以连结而形成单环或多环，l表示氧原子、硫原子或-nr
10-，r
10
表示氢原子、烷基或芳基，r
d1
～r
d4
、w1及w2分别独立地表示可以具有取代基的烷基，za表示中和电荷的抗衡离子。
[0700]
式1-3～式1-7中的r1、r
19
～r
22
、r
d1
～r
d4
、w1、w2及l与式1-2中r1、r
19
～r
22
、r
d1
～r
d4
、w1、w2及l含义相同，优选方式也相同。
[0701]
式1-7中的r
25
及r
26
分别独立地优选为氢原子或烷基，更优选为烷基，尤其优选为甲基。
[0702]
以下，举出作为分解性化合物的花青色素的具体例，但是本发明并不限定于这些。
[0703]
[化学式40]
[0704][0705]
并且，作为分解性化合物的花青色素，能够优选使用国际公开第2019/219560号中所记载的红外线吸收性化合物。
[0706]
并且，上述变色性化合物可以包含酸显色剂。
[0707]
作为酸显色剂，能够使用在图像记录层中作为酸显色剂记载的酸显色剂，优选方式也相同。
[0708]
变色性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上的成分。
[0709]
作为变色性化合物，可以组合使用已叙述的分解性化合物和后述产酸剂。
[0710]
从视觉辨认性的观点出发，相对于最外层的总质量，最外层中的变色性化合物的含量优选0.10质量％～50质量％，更优选0.50质量％～30质量％，进一步优选1.0质量％～20质量％。
[0711]
从视觉辨认性的观点出发，上述最外层的上述变色性化合物的含量m
x
与上述图像记录层的上述红外线吸收剂的含量my之比m
x
/my优选为0.1以上，更优选为0.2以上，尤其优选0.3以上且3.0以下。
[0712]-水溶性聚合物-[0713]
从显影去除性(更优选为机上显影性)的观点出发，上述最外层优选包含水溶性聚
合物。
[0714]
在本发明中，水溶性聚合物是指如下聚合物，即，相对于70℃、100g的纯水溶解1g以上，并且即使将相对于70℃、100g的纯水溶解1g的聚合物而得的溶液冷却至25℃也不会析出的聚合物。
[0715]
作为最外层中所使用的水溶性聚合物，例如，可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚乙二醇、聚(甲基)丙烯腈等。
[0716]
作为改性聚乙烯醇，可优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
[0717]
作为上述水溶性聚合物，可举出聚乙烯醇作为优选例。其中，作为水溶性聚合物，进一步优选使用皂化度为50％以上的聚乙烯醇。
[0718]
上述皂化度优选60％以上，更优选70％以上，进一步优选85％以上。皂化度的上限并无特别限定，可以是100％以下。
[0719]
上述皂化度可根据jis k 6726：1994中所记载的方法进行测定。
[0720]
作为上述水溶性聚合物，可举出聚乙烯吡咯烷酮作为优选例。
[0721]
作为亲水性聚合物，还优选组合使用聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。
[0722]
水溶性聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0723]
在最外层包含水溶性聚合物的情况下，相对于最外层的总质量，水溶性聚合物的含量优选为1质量％～99质量％，更优选为3质量％～97质量％，进一步优选为5质量％～95质量％。
[0724]-其他成分-[0725]
上述最外层除了已叙述的变色性化合物及水溶性聚合物以外，还可以包含疏水性聚合物、增感剂、产酸剂、红外线吸收剂等其他成分。
[0726]
以下，对其他成分进行说明。
[0727]
《《疏水性聚合物》》
[0728]
上述最外层优选包含疏水性聚合物。
[0729]
疏水性聚合物是指相对于70℃、100g的纯水溶解小于1g或不溶解的聚合物。
[0730]
作为疏水性聚合物，例如，可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等)、将这些聚合物的原料单体组合而得的共聚物等。
[0731]
并且，作为疏水性聚合物，优选包含聚偏二氯乙烯树脂。
[0732]
而且，作为疏水性聚合物，优选包含苯乙烯-丙烯酸共聚物。
[0733]
而且，从机上显影性的观点出发，疏水性聚合物优选为疏水性聚合物粒子。
[0734]
疏水性聚合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0735]
在最外层包含疏水性聚合物的情况下，相对于最外层的总质量，疏水性聚合物的含量优选为1质量％～80质量％，更优选为5质量％～50质量％。
[0736]
《《产酸剂》》
[0737]
在上述最外层使用酸显色剂作为变色性化合物的情况下，优选包含产酸剂。
[0738]
本发明中的“产酸剂”为利用光或热产生酸的化合物，具体而言，是指通过红外线
曝光分解而产生酸的化合物。
[0739]
作为所产生的酸，优选为磺酸、盐酸等pka为2以下的强酸。通过由产酸剂产生的酸而能够使已叙述的酸显色剂变色。
[0740]
具体而言，作为产酸剂，从灵敏度和稳定性的观点出发，优选鎓盐化合物。
[0741]
关于优选作为产酸剂的鎓盐的具体例，可举出国际公开第2016/047392号的0121段～0124段中所记载的化合物。
[0742]
其中，优选三芳基锍或二芳基碘鎓的、磺酸盐、羧酸盐、bph
4-、bf
4-、pf
6-、clo
4-等。在此，ph表示苯基。
[0743]
产酸剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0744]
在最外层包含产酸剂的情况下，相对于最外层的总质量，产酸剂的含量优选为0.5质量％～30质量％，更优选为1质量％～20质量％。
[0745]
上述最外层除了已叙述的成分以外，还可以含有增感剂、无机层状化合物、表面活性剂等公知的添加物。
[0746]
最外层通过利用公知的方法涂布并进行干燥而形成。
[0747]
最外层的涂布量(固体成分)优选0.01g/m2～10g/m2，更优选0.02g/m2～3g/m2，尤其优选0.1g/m2～2.0g/m2。
[0748]
最外层的膜厚优选为0.1μm～5.0μm，更优选为0.3μm～4.0μm。
[0749]
相对于后述的图像记录层的膜厚，上述最外层的膜厚优选为0.1倍～5.0倍，更优选为0.2倍～3.0倍。
[0750]
最外层可以含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、用于控制表面滑动性的无机粒子等公知的添加物。
[0751]
《底涂层》
[0752]
本发明所涉及的平版印刷版原版优选在图像记录层与铝支承体之间具有底涂层(有时也称为中间层。)。底涂层在曝光部中增强支承体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支承体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，在为红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥作用，由此还具有防止通过曝光产生的热扩散到支承体而灵敏度下降的效果。
[0753]
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支承体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性，优选具有吸附性基团及亲水性基团，还具有交联性基团的聚合物。底涂层中所使用的化合物可以是低分子化合物也可以是聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
[0754]
在使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
[0755]
作为能够吸附到支承体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-po3h2、-opo3h2、-conhso
2-、-so2nhso
2-、-coch2coch3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基等。
[0756]
聚合物可以具有通过聚合物的极性取代基和具有含有与上述极性取代基相反的电荷的取代基及烯属不饱和键的化合物的盐形成引入的交联性基团，且可以进一步与除上述以外的单体、优选亲水性单体共聚。
[0757]
具体而言，优选举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有能够加成聚合的烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有烯属双键反应性基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的具有交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、与支承体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
[0758]
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支承体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
[0759]
底涂层中所使用的聚合物中的烯属不饱和键基的含量在每1g聚合物中优选为0.1mmol～10.0mmol，更优选为0.2mmol～5.5mmol。
[0760]
底涂层中所使用的聚合物的重均分子量(mw)优选为5,000以上，更优选为1万～30万。
[0761]-亲水性化合物-[0762]
从显影性的观点出发，底涂层优选包含亲水性化合物。
[0763]
作为亲水性化合物，并无特别限制，能够使用底涂层中所使用的公知的亲水性化合物。
[0764]
作为亲水性化合物，优选举出羧甲基纤维素、糊精等具有氨基的膦酸类、有机膦酸、有机磷酸、有机次膦酸、氨基酸类、以及具有羟基的胺的盐酸盐等。
[0765]
并且，作为亲水性化合物，优选举出具有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和与支承体表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、乙二胺四乙酸(edta)或其盐、羟乙基乙二胺三乙酸或其盐、二羟乙基乙二胺二乙酸或其盐、羟乙基亚氨二乙酸等或其盐等)。
[0766]
作为亲水性化合物，从划痕污染抑制性的观点出发，优选包含羟基羧酸或其盐。
[0767]
并且，从划痕污染抑制性的观点出发，亲水性化合物、优选为羟基羧酸或其盐优选包含在上述铝支承体上的层中。并且，上述铝支承体上的层优选为形成有图像记录层的侧的层，并且，优选为与上述铝支承体接触的层。
[0768]
作为上述铝支承体上的层，作为与上述铝支承体接触的层，优选举出底涂层或图像记录层。并且，可以在除了与上述铝支承体接触的层以外的层、例如保护层或图像记录层包含亲水性化合物、优选为羟基羧酸或其盐。
[0769]
在本发明所涉及的平版印刷版原版中，从划痕污染抑制性的观点出发，图像记录层优选包含羟基羧酸或其盐。
[0770]
并且，在本发明所涉及的平版印刷版原版中，还优选举出利用至少包含羟基羧酸或其盐的组合物(例如，水溶液等)对铝支承体的图像记录层侧的表面进行表面处理的方式。在上述方式的情况下，经处理的羟基羧酸或其盐能够以包含在与铝支承体接触的图像记录层侧的层(例如，图像记录层或底涂层)中的状态检测至少一部分。
[0771]
通过在底涂层等与铝支承体接触的图像记录层侧的层包含羟基羧酸或其盐，能够使铝支承体的图像记录层侧的表面亲水化，并且，能够将铝支承体的图像记录层侧的表面上的基于空中水滴法的与水的接触角容易地设为110
°
以下，划痕污染抑制性优异。
[0772]
羟基羧酸为在1分子中具有1个以上的羧基和1个以上的羟基的有机化合物的统称，也称为羟基酸、含氧酸、羟基羧酸、醇酸(参考岩波理化学辞典第5版、iwanami shoten发刊(1998))。
[0773]
上述羟基羧酸或其盐优选由下述式(hc)表示。
[0774]rhc
(oh)
mhc
(coom
hc
)
nhc
ꢀꢀꢀ
式(hc)
[0775]
式(hc)中，r
hc
表示mhc nhc价的有机基团，m
hc
分别独立地表示氢原子、碱金属或鎓，mhc及nhc分别独立地表示1以上的整数，在n为2以上的情况下，m可以相同，可以不同。
[0776]
在式(hc)中，作为由r
hc
表示的mhc nhc价的有机基团，可举出mhc nhc价的烃基等。烃基可以具有取代基和/或连结基团。
[0777]
作为烃基，可举出衍生自脂肪族烃的mhc nhc价的基团、例如亚烷基、烷烃三基、烷烃四基、烷烃五基、亚烯基、烯烃三基、烯烃四基、烯烃五基、亚炔基、炔烃三基、炔烃四基、炔烃五基等、衍生自芳香族烃的mhc nhc价的基团、例如亚芳基、芳烃三基、芳烃四基、芳烃五基等。作为上述取代基，可举出烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基等。作为取代基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧羰基苯基等。并且，连结基团由选自氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子及卤原子中的至少一种原子构成，且其原子数优选为1～50。具体而言，可举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基等，并且可以具有这些2价的基团由酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键及酯键中的任一个连接多个而成的结构。
[0778]
作为由m
hc
表示的碱金属，可举出锂、钠、钾等，尤其优选钠。作为鎓，可举出铵、鏻、锍等，尤其优选铵。
[0779]
并且，从划痕污染抑制性的观点出发，m
hc
优选为碱金属或鎓，更优选为碱金属。
[0780]
mhc与nhc的总数优选3以上，更优选3～8，进一步优选4～6。
[0781]
上述羟基羧酸或其盐的分子量优选为600以下，更优选为500以下，尤其优选为300以下。并且，上述分子量优选为76以上。
[0782]
关于上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸，具体而言，可举出葡萄糖酸、乙醇酸、乳酸、丙醇二酸、羟基丁酸(2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、γ-羟基丁酸等)、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、白氨酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻醇酸、反蓖油酸、脑羟脂酸、奎尼酸、莽草酸、单羟基苯甲酸衍生物(水杨酸、木馏油酸(高水杨酸、羟基(甲基)苯甲酸)、香草酸、丁香酸等)、二羟基苯甲酸衍生物(焦儿茶酸、二羟基苯甲酸、原儿茶酸、龙胆酸、苔色酸等)、三羟基苯甲酸衍生物(没食子酸等)、苯基乙酸衍生物(扁桃酸、二苯乙醇酸、阿卓乳酸等)、氢化肉桂酸衍生物(邻羟基苯丙酸、根皮酸、香豆酸、伞形酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸、脑羟脂酸、胭脂红酸等)等。
[0783]
这些中，作为上述羟基羧酸或构成上述羟基羧酸的盐的羟基羧酸，从划痕污染抑制性的观点出发，优选具有2个以上的羟基的化合物，更优选具有3个以上的羟基的化合物，进一步优选具有5个以上的羟基的化合物，尤其优选具有5个～8个羟基的化合物。
[0784]
并且，作为具有1个羧基、2个以上的羟基的化合物，优选葡萄糖酸或莽草酸。
[0785]
作为具有2个以上的羧基、1个羟基的化合物，优选柠檬酸或苹果酸。
[0786]
作为分别具有2个以上的羧基及羟基的化合物，优选酒石酸。
[0787]
其中，作为上述羟基羧酸，尤其优选葡萄糖酸。
[0788]
亲水性化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0789]
在底涂层包含亲水性化合物、优选为羟基羧酸或其盐的情况下，相对于底涂层的总质量，亲水性化合物、优选为羟基羧酸及其盐的含量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.1质量％～40质量％，尤其优选为1.0质量％～30质量％。
[0790]
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂等。
[0791]
底涂层可通过公知的方法来涂布。
[0792]
底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1mg/m2～300mg/m2，更优选为5mg/m2～200mg/m2。
[0793]
本发明所涉及的平版印刷版原版可以具有除了上述以外的其他层。
[0794]
作为其他层，并无特别限制，能够具有公知的层。例如，根据需要，可以在支承体的与图像记录层侧相反的一侧设置有背涂层。
[0795]
(平版印刷版的制作方法及平版印刷方法)
[0796]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)；及对于曝光后的平版印刷版原版在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的工序(机上显影工序)。
[0797]
本发明所涉及的平版印刷方法优选包括：将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状的工序(曝光工序)；在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版的工序(机上显影工序)；及使用所获得的平版印刷版进行印刷的工序(以下，也称为“印刷工序”)。
[0798]
《曝光工序》
[0799]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括将本发明所涉及的平版印刷版原版曝光成图像状并形成曝光部和未曝光部的曝光工序。本发明所涉及的平版印刷版原版优选通过具有线图像、网点图像等的透明原始图像而进行激光曝光或者通过基于数字数据的激光束扫描等曝光成图像状。
[0800]
优选使用波长为750nm～1,400nm的光源。作为波长为750nm～1,400nm的光源，辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。关于红外线激光，输出功率优选为100mw以上，每1像素的曝光时间优选在20微秒以内，且照射能量优选为10mj/cm2～300mj/em2。并且，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。曝光机构可以是内鼓方式、外鼓方式和平板方式等的任一个。
[0801]
关于图像曝光，能够使用制版机等通过常规方法来进行。在为机上显影的情况下，可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行图像曝光。
[0802]
《机上显影工序》
[0803]
本发明所涉及的平版印刷版的制作方法优选包括在印刷机上供给选自印刷油墨及润版液中的至少一者来去除非图像部的图像记录层的机上显影工序。
[0804]
以下，对机上显影方式进行说明。
[0805]
〔机上显影方式〕
[0806]
在机上显影方式中，经图像曝光的平版印刷版原版优选通过将油性油墨和水性成分供给至印刷机上，并去除非图像部的图像记录层而制作平版印刷版。
[0807]
即，若在对平版印刷版原版进行图像曝光之后，不实施任何显影处理而直接安装于印刷机上、或者在将平版印刷版原版安装于印刷机上之后，在印刷机上进行图像曝光，接着供给油性油墨和水性成分并进行印刷，则在印刷中途的初始阶段，在非图像部中，通过所供给的油性油墨及水性成分中的任一者或两者而未固化的图像记录层溶解或分散并被去除，从而亲水性表面暴露于该部分。另一方面，在曝光部中，通过曝光而固化的图像记录层形成具有亲油性表面的油性油墨接受部。最初供给至版面的化合物可以是油性油墨，也可以是水性成分，但是从防止因去除了水性成分的图像记录层的成分而被污染的方面出发，优选最初供给油性油墨。如此，平版印刷版原版在印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。作为油性油墨及水性成分，优选使用通常的平版印刷用印刷油墨及润版液。
[0808]
作为对本发明所涉及的平版印刷版原版进行图像曝光的激光，光源的波长优选使用750nm～1,400nm。波长为750nm～1,400nm的光源可优选使用上述光源。
[0809]
《印刷工序》
[0810]
本发明所涉及的平版印刷方法包括将印刷油墨供给至平版印刷版并印刷记录介质的印刷工序。
[0811]
作为印刷油墨，并无特别限制，能够根据需要使用各种公知的油墨。并且，作为印刷油墨，优选举出油性油墨或紫外线固化型油墨(uv油墨)。
[0812]
并且，在上述印刷工序中，可以根据需要供给润版液。
[0813]
并且，上述印刷工序中，无需停止印刷机，而可以在上述机上显影工序或上述显影液显影工序中连续进行。
[0814]
作为记录介质，并无特别限制，能够根据需要使用公知的记录介质。
[0815]
在来自本发明所涉及的平版印刷版原版的平版印刷版的制作方法及本发明所涉及的平版印刷方法中，可以根据需要在曝光之前、曝光期间、曝光至显影期间对平版印刷版原版的整个表面进行加热。通过这种加热，可促进图像记录层中的图像形成反应，可产生灵敏度或印刷耐久性的提高、灵敏度的稳定化等的优点。关于显影前的加热，优选在150℃以下的温和条件下进行。若为上述方式，则能够防止非图像部固化等的问题。对于显影后的加热，优选利用非常强的条件，优选在100℃～500℃的范围内。若在上述范围内，则可获得足够的图像增强作用，且能够抑制支承体的劣化、图像部的热解等问题。
[0816]
实施例
[0817]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不限定于此。另外，在本实施例中，所谓“％”、“份”，只要没有特别说明，则分别是指“质量％”、“质量份”。另外，在高分子化合物中，除了特别规定的高分子化合物以外，分子量为重均分子量(mw)，结构重复单元的比率为摩尔百分比。并且，重均分子量(mw)为作为基于凝胶渗透色谱(gpc)法的聚苯乙
烯换算值而测定的值。
[0818]
(实施例1～实施例19以及比较例1及比较例2)
[0819]
《实施例1～实施例8以及比较例1及比较例2的支承体的制作》
[0820]
在实施例1～实施例8以及比较例1及比较例2中，通过以下步骤进行表面处理，变更电化学粗糙化的液浓度、电化学粗糙化后的碱蚀刻量(也包括无碱蚀刻处理)，从而制作了各支承体。
[0821]-碱蚀刻处理-[0822]
在70℃的温度下利用喷雾器向铝板喷吹苛性钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。然后，实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为5g/m2。
[0823]-使用了酸性水溶液的除污处理(第1除污处理)-[0824]
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/l的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
[0825]-电化学粗糙化处理-[0826]
接着，使用盐酸浓度14g/l、铝离子浓度13g/l及硫酸浓度3g/l的电解液，并利用交流电流而进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而对铝离子浓度进行了调整。
[0827]
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1，电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75a/dm2。并且，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450c/dm2，关于电解处理，隔着4秒钟的通电间隔，以112.5c/dm2分4次来进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
[0828]-碱蚀刻处理-[0829]
在45℃的温度下，利用喷雾器对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量％及铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液并进行了蚀刻处理。然后，进行了水洗处理。
[0830]-使用了酸性水溶液的除污处理-[0831]
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言，利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的酸性水溶液使用了硫酸浓度170g/l及铝离子浓度5g/l的水溶液。其液温为35℃。
[0832]-阳极氧化处理-[0833]
在硫酸液中使用基于直流电解的阳极氧化装置进行了阳极氧化处理。
[0834]
《实施例9～实施例19的支承体的制作》
[0835]
在实施例9～实施例19中，通过以下步骤进行表面处理，变更电化学粗糙化的液浓度、电化学粗糙化后的碱蚀刻量，通过控制第一阶段的阳极氧化处理的电压来变更孔密度，变更第一阶段中的阳极氧化后的碱蚀刻处理量(也包括无碱蚀刻处理)，从而制作了各支承体。
[0836]
(a)碱蚀刻处理
[0837]
在70℃的温度下利用喷雾器向铝板喷吹苛性钠浓度26质量％及铝离子浓度6.5质量％的苛性钠水溶液来进行了蚀刻处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。然后，实施电化学粗糙化处理的表面的铝溶解量为5g/m2。
[0838]
(b)使用了酸性水溶液的除污处理(第1除污处理)
[0839]
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。关于用于除污处理的酸性水溶液，使用了硫酸150g/l的水溶液。其液温为30℃。利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。然后，进行了水洗处理。
[0840]
(c)电化学粗糙化处理
[0841]
接着，使用盐酸浓度14g/l、铝离子浓度13g/l及硫酸浓度3g/l的电解液，并利用交流电流而进行了电化学粗糙化处理。电解液的液温为30℃。添加氯化铝而对铝离子浓度进行了调整。
[0842]
交流电流的波形为正与负的波形对称的正弦波，频率为50hz，交流电流1周期中的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1，电流密度以交流电流波形的电流峰值计为75a/dm2。并且，电量以铝板参与阳极反应的电量的总和计为450c/dm2，关于电解处理，隔着4秒钟的通电间隔，以112.5c/dm2分4次来进行。在铝板的对电极中使用了碳电极。然后，进行了水洗处理。
[0843]
(d)碱蚀刻处理
[0844]
在45℃的温度下，利用喷雾器对电化学粗糙化处理后的铝板喷吹苛性钠浓度为5质量％及铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液并进行了蚀刻处理。实施了电化学粗糙化处理的表面的铝的溶解量为0.2g/m2。然后，进行了水洗处理。
[0845]
(e)使用了酸性水溶液的除污处理
[0846]
接着，使用酸性水溶液进行了除污处理。具体而言，利用喷雾器将酸性水溶液喷吹到铝板上，并进行了3秒钟的除污处理。用于除污处理的酸性水溶液使用了硫酸浓度170g/l及铝离子浓度5g/l的水溶液。其液温为30℃。
[0847]
(f)第1阶段的阳极氧化处理
[0848]
使用图5中所示的结构的基于直流电解的阳极氧化处理装置610进行了第1阶段的阳极氧化处理(也称为第1阳极氧化处理)。具体而言，在下述表1所示的“第1阳极氧化处理”一栏的条件下进行第1阳极氧化处理，形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
[0849]
以下，对图5所示的阳极氧化处理装置610进行说明。
[0850]
在图5所示的阳极氧化处理装置610中，铝板616如图5中箭头所示那样被输送。在贮存有电解液618的供电槽612中铝板616通过供电电极620来带( )电。并且，对于铝板616，在供电槽612中通过辊622向上方输送，通过夹持辊624向下方转换方向之后，向贮存有电解液626的电解处理槽614输送，并通过辊628向水平方向转换方向。接着，铝板616通过电解电极630而带(-)电，由此在其表面形成阳极氧化皮膜，离开电解处理槽614的铝板616被输送到后续工序。在阳极氧化装置610中，由辊622、夹持辊624及辊628构成方向转换机构，在供电槽612和电解处理槽614的槽间部中，铝板616通过上述辊622、624及628，以山形及倒u字形输送。供电电极620和电解电极630与直流电源634连接。
[0851]
(g)扩孔处理
[0852]
在下述表1所示的条件下，将进行了上述阳极氧化处理的铝板浸渍于温度为40℃、
苛性钠浓度为5质量％、铝离子浓度为0.5质量％的苛性钠水溶液中，并进行了扩孔处理。然后，进行了基于喷雾器的水洗。
[0853]
(h)第2阳极氧化处理
[0854]
使用图5中所示的结构的基于直流电解的阳极氧化处理装置610进行了第2阶段的阳极氧化处理(也称为第2阳极氧化处理)。具体而言，在下述表1所示的“第2阳极氧化处理”一栏的条件下进行第2阳极氧化处理，形成了规定的皮膜量的阳极氧化皮膜。
[0855]
如此，制作了支承体。
[0856]
将所获得的支承体的、微孔的阳极氧化皮膜表面的l
*a*b*
表色系中的明度l
*
、微孔中的大径孔部在氧化皮膜表面处的平均直径及深度、微孔中的小径孔部在连通位置处的平均直径(nm)及深度、大径孔部及小径孔部的深度(nm)、微孔密度、以及从小径孔部的底部到铝板表面的阳极氧化皮膜的厚度(也称为皮膜厚度)汇总示于表2。
[0857]
另外，表1中，第1阳极氧化处理一栏的皮膜量(ad)和第2阳极氧化处理一栏的皮膜量(ad)表示在各处理中获得的皮膜量。另外，所使用的电解液为包含表1中的成分的水溶液。
[0858]
[表1]
[0859][0860]
[表2]
[0861][0862]
《底涂层的形成》
[0863]
在所获得的支承体上，以干燥涂布量成为20mg/m2的方式涂布下述组成的底涂层涂布液并使用100℃的烘箱干燥30秒钟，从而形成了底涂层。
[0864]-底涂层涂布液的组成-[0865]
·
聚合物(u-1)〔下述结构〕：0.18份
[0866]
·
羟乙基亚氨基二乙酸：0.10份
[0867]
·
水：61.4份
[0868]
[化学式41]
[0869][0870]-聚合物(u-1)的合成-[0871]
《《单体m-1的纯化》》
[0872]
将light ester p-1m(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯，kyoeisha che mical co.，ltd.制造)420份、二乙二醇二丁醚1，050份及蒸馏水1，050份加入到分液漏斗，激烈搅拌之后静置。废弃上层之后，加入二乙二醇二丁醚1，050份，激烈地搅拌之后静置。废弃上层而获得了单体m-1的水溶液(固体成分换算10.5质量％)1，300份。
[0873]
《《聚合物(u-1)的合成》》
[0874]
在三口烧瓶中加入份蒸馏水53.73、以下所示的单体m-23.66份，在氮环境下升温至55℃。接着，经2小时滴加以下所示的滴加液1，搅拌30分钟之后，加入va-046b(fujifilm wako pure chemical corporation制造)0.386份，升温至80℃，并搅拌了1.5小时。使反应液恢复到室温(25℃)之后，加入30质量％氢氧化钠水溶液，将ph调整为8.0之后，加入了4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-oh-tempo)0.005份。通过以上操作，获得了聚合物(u-1)的水溶液180份。作为通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行的聚乙二醇换算值的重均分子量(mw)为20万。
[0875]
[化学式42]
[0876][0877]
《《滴加液1的组成》》
[0878]
·
上述单体m-1水溶液：87.59份
[0879]
·
上述单体m-2：14.63份
[0880]
·
va-046b(2，2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物，fujifilm wako pure chemical corporation制造)：0.386份
[0881]
·
蒸馏水：20.95份
[0882]
《图像记录层的形成》
[0883]
将表3中所记载的图像记录层涂布液棒涂于底涂层上，并在120℃下烘干40秒钟，从而形成了干燥涂布量为1.0g/m2的图像记录层。
[0884]-图像记录层涂布液1的组成-[0885]
受电子型聚合引发剂int-1(下述化合物)：0.06质量份
[0886]
聚次甲基色素ir-11(下述化合物)：0.026质量份
[0887]
给电子型聚合引发剂tpb(四苯基硼酸钠)：0.05质量份
[0888]
聚合性化合物m-1(下述化合物)：0.25质量份
[0889]
聚合性化合物m-2(下述化合物)：0.25质量份
[0890]
粘合剂聚合物(s-lec bl10，一部分被乙酰化的聚乙烯醇缩丁醛)：0.15质量份
[0891]
酸显色剂s-3：0.03质量份
[0892]-图像记录层涂布液2的组成-[0893]
受电子型聚合引发剂int-1(下述化合物)：0.06质量份
[0894]
聚次甲基色素ir-11(下述化合物)：0.026质量份
[0895]
聚合性化合物m-1(下述化合物)：0.25质量份
[0896]
聚合性化合物m-2(下述化合物)：0.25质量份
[0897]
粘合剂聚合物(s-lec bl10，一部分被乙酰化的聚乙烯醇缩丁醛)：0.15质量份
[0898]
酸显色剂s-3：0.03质量份
[0899]
[化学式43]
[0900][0901]
《最外层的形成》
[0902]
将表3中所记载的最外层涂布液棒涂于图像记录层上，在120℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量为0.15g/m2的最外层。
[0903]-最外层涂布液1的组成-[0904]
ir色素ir-1(下述化合物)：0.02质量份
[0905]
水溶性聚合物mowiol 4-88(聚乙烯醇(pva)，sigma-aldrich co.llc.制造)：0.7质量份
[0906]
水溶性聚合物mowiol 8-88(聚乙烯醇(pva)，sigma-aldrich co.llc.制造)：0.2质量份
[0907]
疏水性聚合物p-1(聚偏二氯乙烯水性分散体，solvin公司制造的diofan(注册商标)a50)：0.2质量份
[0908]-最外层涂布液2的组成-[0909]
水溶性聚合物mowiol 4-88(聚乙烯醇(pva)，sigma-aldrich co.llc.制造)：0.7
druckmaschinen ag制造的印刷机sx-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100l的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液s-z1(fujifilm corporation制造)2.0％的润版液80l装入循环装置内，并使用t&kuv ofs k-hs墨ge-m(t&k toka corporation制造)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在tokubishi art纸(连续量：76.5kg，mitsubishi paper mills limited制造)上进行了200张印刷。
[0926]
在上述机上显影中，求出了油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数(以下，也称为机上显影张数)。以下示出评价标准。机上显影张数越少，则可以说机上显影性越良好。
[0927]
a：机上显影张数小于20张。
[0928]
b：机上显影张数为20张以上且小于40张。
[0929]
c：机上显影张数为40张以上。
[0930]
〔污染抑制性〕
[0931]
使用在上述机上显影性评价中获得的平版印刷版，通过mitsubishi dia型f2印刷机(mitsubishi heavy industries，ltd.制造)，用dic-geos(s)红油墨进行印刷，通过肉眼确认印刷1万张之后的橡皮布的污染，并根据以下所示的标准进行了评价。
[0932]
a：橡皮布未被污染。
[0933]
b：虽然橡皮布被污染但是在实际使用上没有问题的水准。
[0934]
c：橡皮布被污染且印刷物明显被污染。
[0935]
〔油性油墨网部印刷耐久性〕
[0936]
通过搭载红外线半导体激光的kodak公司制造的magnus800 quantum，在输出功率27w、外鼓转速450rpm(revolutions per minute：每分钟转速)、分辨率2，400dpi的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mj/cm2)。在曝光图像中包含实心图像及调幅加网(amplitude modulation screen)10％网点图。
[0937]
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的heidelberger druckmaschinen ag制造的印刷机sx-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100l的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液s-z1(fujifilm corporation制造)2.0％的润版液80l装入循环装置内，并使用dic fusion墨h(油性油墨，dic corporation制造)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在tok ubishi art(连续量：76.5kg，mitsubishi paper mills limited制造)纸上进行了500张印刷。
[0938]
接着，进一步进行了印刷。若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用gretag浓度计(gretagmacbeth公司制造)测量印刷物中的调幅加网10％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测量值下降了3％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。
[0939]
〔uv油墨网部印刷耐久性〕
[0940]
通过搭载红外线半导体激光的kodak公司制造的magnus800 quantum，在输出功率27w、外鼓转速450rpm(revolutions per minute：每分钟转速)、分辨率2，400dpi的条件下，对以上述方式制作的平版印刷版原版进行了曝光(相当于照射能量110mj/cm2)。在曝光图
像中包含实心图像及调幅加网(amplitude modulation screen)10％网点图。
[0941]
将所获得的已曝光的原版不进行显影处理而安装于菊版尺寸的heidelberg er druckmaschinen ag制造的印刷机sx-74的滚筒上。将内置无纺布过滤器和温度控制装置的容量100l的润版液循环罐连接于本印刷机。将润版液s-z1(fujifilm corporation制造)2.0％的润版液80l装入循环装置内，并使用t&k uv ofs k-hs墨ge-m(uv油墨，t&k toka corporation制造)作为印刷油墨，通过标准自动印刷启动方法供给润版液和油墨之后，以每小时10,000张的印刷速度在tokubishi art(连续量：76.5kg，mitsubishi paper mills limited制造)纸上进行了500张印刷。
[0942]
接着，进一步进行了印刷。若印刷张数增加，则图像部逐渐磨损，因此印刷物上的油墨浓度下降。将使用gretag浓度计(gretagmacbeth公司制造)测量印刷物中的调幅加网10％网点的网点面积率而得的值比印刷第500张的测量值下降了3％时的印刷张数作为印刷结束张数而评价了印刷耐久性。
[0943][0944]
另外，表3中的陡度a45等铝支承体的各种物性值为通过上述的测定方法测定的值。
[0945]
根据表3中所记载的结果可知，实施例所涉及的平版印刷版原版与比较例所涉及的平版印刷版原版相比，为视觉辨认性及污染抑制性优异的平版印刷版原版。并且可知，本发明所涉及的平版印刷版原版中，机上显影性也优异，并且，所获得的平版印刷版的油性油墨网部印刷耐久性及uv油墨网部印刷耐久性也优异。
[0946]
(符号说明)
[0947]
ta-阳极反应时间，tc-阴极反应时间，tp-电流从0达到峰值为止的时间，ia-阳极循环侧的峰值时的电流，ic-阴极循环侧的峰值时的电流，aa-铝板的阳极反应的电流，ca-铝板的阴极反应的电流，12a、12b-铝支承体，14-底涂层，16-图像记录层，18-铝板，20a、20b-阳极氧化皮膜，22a、22b-微孔，24-大径孔部，26-小径孔部，d-大径孔部的深度，50-主电解槽，51-交流电源，52-径向鼓辊，53a、53b-主极，54-电解液供给口，55-电解液，56-辅助阳极，60-辅助阳极槽，w-铝板，s-供液方向，ex-电解液排出方向，610-阳极氧化处理装置，612-供电槽，614-电解处理槽，616-铝板，618、26-电解液，620-供电电极，622、628-辊，624-夹持辊，630-电解电极，632-槽壁，634-直流电源。
[0948]
于2020年5月29日申请的日本专利申请2020-095078号的发明其整体通过参考而被编入本说明书中。本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与各文献、专利申请及技术标准通过参考而被具体且分别记载的情况相同程度地，通过参考而被编入本说明书中。