一种正极材料及其制备方法、在锂二次电池中的应用与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法、在锂二次电池中的应用。


背景技术：

2.随着煤炭，石油，天然气等不可再生能源的日益枯竭，人类生活水平的不断提高，以及世界范围内经济的快速增长，开发出全新，高效，可再生能源也成为众多科研工作者们所共同面对的挑战，与新能源的开发同等重要的，是储能设备的开发，目前，比较清洁，高效的能量存储方式之一为二次电池，商业化的二次电池已经在在日常生活中发挥着巨大的作用，比较常见的二次电池有铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子电池。
3.锂离子电池作为近二三十年来发展的新型储能技术，不仅能量密度高，循环稳定性好，且绿色环保，因此也备受众多储能科研工作者们的青睐，近年来，随着新的正负极材料的研究与发展，锂离子电池的商业化也取得了空前巨大的成功，但与此伴随而来的是li，co， ni等矿产资源价格的上涨，因而寻求全新的正极材料已经成为当代科学家的共同目标。
4.有机正极材料作为一种低毒，高理论容量，可控合成以及稳定性好的优点，已经被广泛应用于各种二次电池体系，如li，na，k， mg，al，ca和zn等二次电池，这类材料在有机电解液溶剂中的最大挑战在于溶解问题，目前，解决其溶解问题的方法主要包括：聚合成高分子，制备成有机锂盐或者钠钾盐，调控结构和组成以及采用离子选择性隔膜等。尤其对于有机小分子而言，溶解性问题更是制约其进一步商业化最大的障碍。其次，有机正极材料通常具备较差的导电性，因此需要加入大量的导电炭以充分释放其容量。
5.萘四甲酸二酐作为一种常用的光电材料，已经广泛应用于太阳能电池，锂二次电池等领域，但其在常用的醚类或酯类电解液中的溶解度非常高，导致其循环性能不佳，严重制约了此类电极材料的应用。 cn114843509a公开了一种有机正极材料、碳包覆有机正极材料、制备方法及在碱金属离子电池中的应用，其中，采用萘四甲酸二酐与 2-氨基蒽醌反应获得有机正极材料ntcdi-daq，再将有机正极材料 ntcdi-daq直接进行热处理在材料表层形成碳包覆层制备出碳包覆有机正极材料，该方法仅在正极材料表面修饰的碳包覆存在导电性不足的问题。


技术实现要素：

6.本发明的第一目的在于提供一种正极材料极其制备方法，将在有机溶剂中易溶解的萘四甲酸二酐(ntcda)转变为难溶解的萘四甲酰基二酰亚胺(ntcdi)，其较高的理论比容量(200mah/g)和较为稳定的理化性能，有利于改善其在锂二次电池中的循环性能。此外，引入石墨烯(rgo)与ntcdi形成相互包覆的复合结构，将二者紧密结合，进一步抑制ntcdi在充放电过程中的溶解，增加结构的稳定性的同时，提高材料整体的导电性。
7.本发明解决上述技术问题的方案如下：一种正极材料，所述正极材料包括ntcdi材
料和石墨烯材料相互包覆而成的复合材料，其中； ntcdi材料与石墨烯材料的质量之比为1-2:1。所述ntcdi为萘四甲酰基二酰亚胺。
8.优选的，所述ntcdi材料的制备原料按质量比计包括1份的萘四甲酸二酐和8-15份的含有氨基的化合物。
9.如上所述的一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1)：依次取萘四甲酸二酐、溶剂、含有氨基的化合物加入通保护气的反应装置中，持续搅拌反应，得到橙黄色的混合液a，离心后洗涤，在真空环境下干燥，得到淡黄色的ntcdi粉末；其中，保护气为氮气、氩气、氦气中的任意一种；洗涤溶剂可为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃(thf)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)可采取上述多种溶剂进行多次洗涤；
11.步骤2)：取烘干后的ntcdi粉末，加入反应装置中，分多次加入浓硫酸，充分搅拌，再加入石墨烯，持续搅拌使其充分混合，经过超声处理后，得到黑色的混合液b；
12.步骤3)：将去离子水冷冻至冰水混合物状态，在冰浴条件下持续搅拌，再将步骤2)中的混合液b缓慢倒入上述冰水混合物中，得到混合液c；其中，洗涤溶剂为水、乙醇、丙酮、四氢呋喃(thf)、 n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，可采取上述的多种溶剂对混合液c多次洗涤，直至呈中性
13.步骤4)：将混合液c离心，并洗涤至中性，再次离心得到混合物，将所得到的混合物在干燥，得到初步产物，经研磨后，在保护气氛围下煅烧，得到正极材料；其中，干燥方式可采用鼓风干燥，真空干燥，真空干燥，冷冻干燥。
14.优选的，所述步骤1)中，含有氨基的化合物为氨水、乙二胺、水合肼、苯胺、三苯胺中的一种或一种以上的组合；溶剂为n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、丙酮中的任意一种；萘四甲酸二酐的质量与含有氨基的化合物的体积的数值之比为1:10；搅拌温度为0-60℃，搅拌时间为6-48h。
15.优选的，所述步骤2)中，ntcdi粉末的质量与浓硫酸的体积之比为1:10；搅拌时间为0.5-6h；超声时间为0.5-6h。
16.优选的，所述步骤3)中，搅拌速率为200-1000r/min，去离子水与浓硫酸的体积之比为5-10:1。
17.优选的，所述步骤4)中，煅烧温度为150-400℃，升温速率为 5-20℃/min，煅烧时间为6h。
18.本发明还提供上述正极材料在锂二次电池中的应用，具体步骤如下：
19.步骤1)：将正极材料与粘结剂混合均匀后，辊压成膜后裁切成圆片，烘干后，得到正极片；正极材料制备正极片的过程中不需要额外添加导电剂；
20.步骤2)：按照正极片、隔膜、负极锂片的次序组装成扣式电池，每层材料间隔之间滴电解液。
21.优选的，所述步骤1)中，所用的粘结剂为聚四氟乙烯；正极材料与粘结剂的质量比为9:1，辊压成膜后正极材料的载量为2g/cm2，正极片直径为14mm。
22.优选的，所述步骤2)，所述电解液为每摩尔双三氟甲磺酰亚胺锂溶于每升1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的混合溶液；其中，1,3-二氧五环与乙二醇二甲醚的体积之比为1：1；负极锂片的直径为16mm。
23.本发明的有益效果如下：
24.1.通过酸碱中和反应，将ntcda转变成亚酰胺(ntcdi)， ntcdi在保持ntcda电化学活性的同时，大幅降低了在电解液中的溶解度，提升其在锂二次电池中的循环性能。
25.2.基于ntcdi与石墨烯类似的层状结构，且都在浓硫酸中具备较好的分散性，将二者同时分散于浓硫酸中，在随后的稀释的过程中， ntcdi与石墨烯原始的形貌发生改变，形成相互包覆的复合结构，一方面增加二者的接触，增加整体的导电性，另一方面还可以减小离子传输路径，反应动力学更快，释放出的容量也更高。得益于二者都存在较大的共轭大π键，二者存在较好的协同作用，进一步抑制 ntcdi在充放电过程中的溶解，从而进一步提升其后续的循环性能。
26.3.通过后续的煅烧过程，进一步的将ntcdi与石墨烯紧密结合，增强结构的稳定性的同时，也可以烧掉部分易挥发性的杂质，提升整体的能量密度，实验结果表明，采用此种方法制备的复合材料不仅在扣式电池中完全释放出理论容量，还具备较好的库伦效率和循环稳定性。
27.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
附图说明
28.此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本技术的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
29.图1为本发明实施例1中ntcdi的晶体结构示意图；
30.图2为本发明中ntcdi的充放电机理；
31.图3为本发明实施例1中ntcdi粉末(a)和ntcdi粉末(b)在浓 h2so4中的溶解示意图；
32.图4为本发明实施例1中制备ntcdi与rgo互相包覆的复合正极材料的工艺流程图；
33.图5为本发明实施例1中石墨烯(a,b)和ntcdi粉末(c,d)在不同放大倍数下的fe-sem图片；
34.图6为本发明实施例1-3中正极片fe-sem图片；(a,b)普通球磨制备；(c,d)本发明方法制备ntcdi包覆科琴黑；(e,f)本发明方法制备ntcdi与石墨烯互相包覆复合材料；
35.图7为本发明实施例1-3中正极片在1.0m litfsi/dme dme 电解液中的循环性能和与之相对应的充放电曲线；(1.5-3.5v vs.li

/li, 50ma g-1
)。
具体实施方式
36.以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
37.本发明的工作原理如下：ntcdi的晶体结构(来源于剑桥晶体结构数据库)为层状排布，这种结构有利于li

的快速传导，如图1 所示。在首次放电过程中，ntcdi被还原，得到两个电子，与此同时，从电解液中得到两个li

，分别居于对角；而在充电过程中，ntcdi 被氧化，失去两个电子和li

，重新回到酸酐类结构，如图2所示， ntcdi在浓硫酸中的溶解性试验如图3所示，尽管ntcdi在普通溶剂中的溶解度不高，但在浓硫酸中依然可以很好的分
散，有利于与石墨烯一起形成相互包覆的复合结构，得益于石墨烯良好的导电性和巨大的比表面积，复合结构的电化学性能得以充分发挥。(石墨烯具有良好的导电性，以充分释放复合材料的电容量。)
38.本发明下述实施例中使用的原料来源如下：
39.1、萘四甲酸二酐(ntcda)，分析纯，98％，购买自阿拉丁。
40.2、乙二胺，分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司。
41.3、石墨烯，购买自碳源汇谷新材。
42.4、单层2025celgard隔膜，购买自celgard。
43.5、科琴黑，购买自日本狮王。
44.实施例1
45.一、制备ntcdi与rgo互相包覆的复合正极材料，制备过程如图4所示。
46.1)依次称取10g萘四甲酸二酐、50ml n-甲基吡咯烷酮、100g 乙二胺加入250ml三口烧瓶中，三口烧瓶预先采用真空泵抽真空后，通氩气至常压，重复以上操作三次，彻底排尽瓶中的氧气。然后持续通氩气，于室温下磁力搅拌48h，得到橙黄色的悬浊液，离心，并分别采用去离子水和热乙醇洗涤三次后，真空120℃干燥12h，得到淡黄色粉末，如图3(a)所示。
47.2)取烘干后的ntcdi粉末4g，加入100ml圆底烧瓶中，加入少量浓硫酸，待充分浸润后，再加入60ml浓硫酸，磁力搅拌2h。再加入2g石墨烯，继续搅拌2h充分混合，再将混合后的溶液采用细胞粉碎机超声处理2h，得到黑色悬浊液，此时ntcdi与石墨烯在浓硫酸中的混合非常均匀。
48.3)将300ml去离子水倒入1000ml烧杯中，冰箱中冷冻至表面开始结冰，此时温度计测冰水混合物温度为0℃，再将其放在冰浴槽中，磁力搅拌，再将步骤2)中的黑色悬浊液缓慢倒入上述冰水中，
49.此时，石墨烯和ntcdi同时析出并完成相互包覆。
50.4)将上述混合液离心，并采用去离子水洗涤至中性，然后采用乙醇洗涤三次，离心得到黑色混合物。将所得到的复合材料真空120℃干燥12h，得到黑色固体，研磨后，在氮气氛围下，采用300℃煅烧 6h，升温速率为10℃/min，自然降温，得到ntcdi与rgo互相包覆的复合正极材料。
51.二、组装锂二次电池
52.步骤1)：将制备ntcdi与rgo互相包覆的复合正极材料与粘结剂(聚四氟乙烯)按照质量比为9:1混合均匀后，辊压成膜后裁切成直径为14mm为圆片，烘干后，得到载量为2g/cm2的正极片；
53.步骤2)：按照正极片、隔膜、负极锂片的次序组装成扣式电池，每层材料间隔之间滴电解液；其中，负极锂片的直径为16mm，电解液为1m litfsi/dol dme(v/v＝1:1)。
54.三、表征测试
55.1)采用fe-sem对石墨烯、ntcdi以及ntcdi与rgo互相包覆的复合正极材料进行表征，观察形貌。
56.如图5所示，图片中可以清晰观察到石墨烯呈片层结构，ntcdi 呈棒状结构。结合图6(e,f)可观察到，并未观察到ntcdi的初始棒状结构，说明ntcdi包覆在rgo片层结构上，
形成了复合正极材料。
57.2)电化学性能
58.将组装好的扣式电池在1.5-3.5v vs.li

/li的电压范围,50ma g-1
的电流密度下循环20周，电解液为1m litfsi/dol dme(v/v＝1:1)。
59.电化学数据如图7所示，循环20周后，容量保持稳定在210mah/g，容量保持率为93.3％，平均放电电压为2.42v。具有较高的放电容量和较好的循环稳定性。
60.实施例2
61.一、制备ntcdi包覆科琴黑复合正极材料
62.1)依次称取10g萘四甲酸二酐、50ml n-甲基吡咯烷酮、100g 乙二胺加入250ml三口烧瓶中，三口烧瓶预先采用真空泵抽真空后，通氩气至常压，重复以上操作三次，彻底排尽瓶中的氧气。然后持续通氩气，室温下磁力搅拌48h，得到橙黄色的悬浊液，离心，并分别采用去离子水和热乙醇洗涤三次后，真空120℃干燥12h，得到淡黄色粉末，如图3(a)所示。
63.2)取烘干后的ntcdi粉末4g，加入100ml圆底烧瓶中，加入少量浓硫酸，待充分浸润后，再加入60ml浓硫酸，磁力搅拌2h。再加入2g科琴黑，继续搅拌2h充分混合，再将混合后的溶液采用细胞粉碎机超声处理2h，得到黑色悬浊液，此时ntcdi与科琴黑在浓硫酸中的混合相对均匀。
64.3)将300ml去离子水倒入1000ml烧杯中，冰箱中冷冻至表面开始结冰，此时温度计测冰水混合物温度为0℃，再将其放在冰浴槽中，磁力搅拌，再将步骤2)中的黑色悬浊液缓慢倒入上述冰水中，
65.此时，ntcdi析出并包覆在科琴黑表面并形成沉淀。
66.4)将上述混合液离心，并采用去离子水洗涤至中性，然后采用乙醇洗涤三次，离心得到黑色混合物。将所得到的复合材料真空120℃干燥12h，得到黑色固体，研磨后，在氮气氛围下，采用300℃煅烧 6h，升温速率为10℃/min，自然降温，得到ntcdi包覆科琴黑复合正极材料。
67.二、组装锂二次电池
68.步骤1)：将制备ntcdi包覆科琴黑复合正极材料与粘结剂(聚四氟乙烯)按照质量比为9:1混合均匀后，辊压成膜后裁切成直径为 14mm为圆片，烘干后，得到载量为2g/cm2的正极片；
69.步骤2)：按照正极片、隔膜、负极锂片的次序组装成扣式电池，每层材料间隔之间滴电解液；其中，负极锂片的直径为16mm，电解液为1m litfsi/dol dme(v/v＝1:1)。
70.三、表征测试
71.1)采用fe-sem对ntcdi包覆科琴黑复合正极材料进行表征，观察形貌。
72.如图6(c,d)可观察到，ntcdi包覆科琴黑，并未观察到ntcdi 的初始棒状结构，而是和科琴黑融合在一起。
73.2)电化学性能
74.将由正极片组装成扣式电池在1.5-3.5v vs.li

/li,50ma g-1
循环 20周，电解液为1m litfsi/dol dme(v/v＝1:1)。
75.电化学数据如图7所示，初始容量为192mah/g，循环20周后，容量迅速衰减，容量保持率仅为81.3％，平均放电电压为2.43v，放电容量和容量保持率都低于实施例1。
76.实施例3
77.一、制备ntcdi粉末
78.制备步骤和方法与实施例1中的步骤1)相同。
79.二、组装锂二次电池
80.步骤1)：取烘干后的ntcdi粉末4g，科琴黑2g加入行星球墨罐中高速球磨2h后与结剂(聚四氟乙烯)按照质量比为9:1混合均匀后，辊压成膜后裁切成直径为14mm为圆片，烘干后，得到载量为2g/cm2的正极片；
81.步骤2)：按照正极片、隔膜、负极锂片的次序组装成扣式电池，每层材料间隔之间滴电解液；其中，负极锂片的直径为16mm，电解液为1m litfsi/dol dme(v/v＝1:1)。
82.三、表征测试
83.1)采用fe-sem对ntcdi与科琴黑普通球磨材料进行表征，观察形貌。
84.如图6(a,b)所示，任然可以观察到ntcdi的初始棒状结构，表明ntcdi并未和科琴黑完全融合在一起。
85.2)电化学性能
86.将由上述正极材料组装好的扣式电池在1.5-3.5v vs.li

/li的电压范围，50ma g-1
的电流密度下循环20周，电解液采用为1m litfsi/dol dme(v/v＝1:1)。
87.电化学数据如图7所示，初始容量为186mah/g，循环20周后，容量迅速衰减，容量保持率仅为83.8％，平均放电电压为2.43v，放电容量和容量保持率也都显著低于实施例1。
88.综上，实施例1采用ntcdi与rgo互相包覆的复合材料制备的电池无论是在容量上还是在循环性能上，都显著优于其余二者，值得一提的是，ntcdi与rgo互相包覆的复合正极材料的可逆容量约为220mah/g，而ntcdi的理论容量为200mah/g，多余的容量来源于rgo较大的比表面积所贡献的赝电容容量。对比实施例1，实施例2将石墨烯换成科琴黑后，尽管也与ntcdi混合较为均匀，但无论是容量还是循环性能都显著下降，这可能是由于kb缺乏与石墨烯一样的共轭大π键，难以与ntcdi形成协同效应，因而电化学性能较差。对比实施例1实施例2，实施例3采用常用球磨法制备的混合材料性能在三者中表现最差。
89.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书附图所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时,凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。