阴极活性材料和具有该阴极活性材料的锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及一种用于锂离子电池的阴极活性材料和具有这种阴极活性材料的锂离子电池。


背景技术：

2.在下文中，术语“锂离子电池”与现有技术中通常用于含锂原电池和电池单体的所有术语同义，例如锂电池-电池单体、锂电池、锂离子电池、锂电池单体、锂离子电池单体、锂聚合物电池单体、锂聚合物电池和锂离子蓄电池。尤其是，包括可充电电池(二次电池)。术语“电池”和“电化学电池单体”也与术语“锂离子电池”和“锂离子电池-电池单体”同义使用。锂离子电池也可以是固态电池，例如陶瓷或聚合物基固态电池。
3.锂离子电池具有至少两个不同的电极，一个正极(阴极)和一个负极(阳极)。这些电极中的每一个包括至少一种活性材料，选择性地一起带有添加剂、例如电极粘合剂和导电添加剂。
4.合适的阴极活性材料在ep0017400b1和de3319939a1中已知。文件de102014205945a1描述了一种带有颗粒的阴极活性材料，其中，过渡金属锂氧化物的核设有覆层，该覆层由具有石榴石状晶体结构的固体锂离子导体组成，并通过物理方法沉积到过渡金属锂氧化物上。
5.在锂离子电池中，不仅阴极活性材料而且阳极活性材料都能够可逆地吸收或释放锂离子。根据现有技术，锂离子电池通常在完全未充电的状态下组装和包装。这对应于如下状态，在该状态下，锂离子完全插入、即嵌入阴极中，而阳极通常不具有活性的锂离子、即能可逆环化的锂离子。
6.在锂离子电池的第一次充电过程中(该第一次充电过程也以术语“化成”已知)，锂离子离开阴极并且嵌入阳极中。这个第一次充电过程涉及复杂的过程，其带有在锂离子电池的不同部件之间发生的大量反应。
7.尤其重要的是在此在阳极上在活性材料和电解质之间构造界面，该界面也称为“固体电解质界面”或“sei”。sei的形成(该sei也可以看作是保护层)基本上归因于电解质(溶解在有机溶剂中的锂导电盐)与阳极活性材料表面的分解反应。
8.但是，为了构建sei需要锂，锂之后在充电和放电过程中不再可用于环化。第一次充电后的容量与第一次放电后的容量之间的差异(相对于充电容量而言)称为化成损失并且可以根据所使用的阴极活性材料和阳极活性材料处于约5％至40％的范围内。
9.在具有基于层状氧化物nmc的阴极和基于石墨的阳极的锂离子电池中，化成损失可以为约6％-20％。因此，锂离子电池的额定容量减少。因此，在使用层状氧化物阴极(如nmc)时的化成损失除了由于阳极上的sei形成而造成的损失以外还导致：在锂离子电池放电时，在通常的电流速率下，并非所有来自载锂阳极的能可逆环化的锂离子都能嵌入nmc中。


技术实现要素：

10.本发明要解决的任务在于提供一种用于锂离子电池的阴极活性材料，该阴极活性材料适用于减少锂离子电池的化成损失，从而使锂离子电池的特征尤其是在于提高的比能量和能量密度。
11.所述任务通过根据独立专利权利要求的阴极活性材料来解决。本发明的有利实施例和扩展方案是从属权利要求的技术方案。
12.根据本发明的一个实施方式，所述阴极活性材料包括带有核壳结构的颗粒。所述颗粒分别具有核，其中，所述核的材料选自如下组，所述组包括：——包括过锂化的层状氧化物(olo)在内的——层状氧化物、具有橄榄石结构的化合物、具有尖晶石结构的化合物及其组合。此外，所述颗粒分别具有壳。壳的材料尤其可以利用涂覆方法施加到颗粒的核上。对此适合的涂覆方法本身从在引言中提到的文献de102014205945a1中是已知的。
13.根据本发明的一个实施方式，壳的材料具有橄榄石化合物。优选地，壳的材料至少部分脱锂。替代地或附加地，核的材料至少部分脱锂。换句话说，壳的材料和/或核的材料具有锂化度x《1。术语“锂化度”在此和下文中表示锂离子和/或金属锂形式的能可逆环化的锂的含量与活性材料的能可逆环化的锂的最大含量之比。换言之，锂化度是最大可环化的锂含量的多少比例嵌入或插入活性材料结构内的量度。锂化度1表示完全锂化的活性材料，而锂化度0表示完全脱锂的活性材料。例如，在化学计量的橄榄石lifepo4中，锂化度x＝1，而在纯fepo4中，锂化度相应为x＝0。
14.由于锂离子在用电解质填充之后并且尤其是在第一次放电和/或充电过程中根据核和壳的材料的相应的电压窗口不均匀地嵌入材料中，因此在用电解质填充之后和/或在第一次放电和/或充电过程之后的核和壳的材料的锂化度可以与阴极活性材料中的初始状态不同。因此，关于根据本发明的阴极活性材料中的锂化度的给出数据涉及在第一次放电和/或充电过程之前以及尤其是在用电解质填充锂离子电池之前的状态。
15.核的材料可以具有层状氧化物，例如nmc、nca或lco。尤其是，该层状氧化物可以是过锂化的层状氧化物(olo)。替代地，核的材料可以包括具有尖晶石结构的化合物，如lmo或lnmo，或具有橄榄石结构的化合物，如lfp(lifepo4)或lmfp(m＝例如mn或co)。
16.为了构造壳，阴极活性材料的核利用优选至少部分脱锂的橄榄石化合物进行表面涂覆。原则上，每种任意的橄榄石化合物都是合适的。橄榄石化合物优选是仅含铁和/或锰的橄榄石(例如fepo4、fe
0.5
mn
0.5
po4)。在阴极活性材料中，颗粒的核的材料和/或壳的材料至少部分脱锂。尤其是，可以调整到在核和壳的两种活性材料之间的锂离子的平衡，因为所述核和壳作为锂离子导体彼此直接接触(在核和壳之间直接接触)。
17.带有核壳结构的阴极活性材料可以通过常规的电极制造工艺加工成正复合电极，该正复合电极例如包括阴极活性材料、电极粘合剂和导电添加剂、如导电炭黑。
18.本发明尤其是基于以下考虑：令人惊讶地已表明，即使在以高剪切力进行混合的情况下以及在以高压力进行压延的情况下，所提出的阴极活性材料的壳的材料也能稳定地附着在核的材料上。用由橄榄石化合物构成的壳的涂覆核的材料的另一个积极效果是，阴极活性材料以这种方式得到稳定，从而可以在水性处理中被加工成阴极。在这种水性处理中，例如可以使用完全脱盐的水(ve水)和水性的电极粘合剂、如sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)和/或cmc(羧甲基纤维素)。这尤其实现：取代成本高且有毒的有机载体溶剂nmp。因此，该阴
极活性材料实现阴极的环境友好和可持续生产。橄榄石在水性环境中是稳定的。例如，lfp可以被水性处理。出于稳定性的原因，这在传统的阴极活性材料如富镍层状氧化物(如nmc811，nca)或锂锰尖晶石的情况下是不能实现的。
19.由橄榄石化合物构成的部分或完全脱锂的壳和/或至少部分脱锂的核用于接收锂离子，所述锂离子在通常的电流速率和温度下不能再插入核中。由此减少了化成损失，从而锂离子电池具有提高的比能量和能量密度。这在不增加昂贵的且不能任意得到的镍和/或钴的使用的情况下有利地实现。与层状氧化物如nmc或nca相比，颗粒的壳中的具有橄榄石结构的化合物在化学和电化学上相对于电解质更稳定。这导致在使用寿命内或在过度充电的情况下减少气体的产生。通过由具有橄榄石结构的材料构成的壳，使阴极活性材料在脱锂状态下比例如脱锂的nmc在电、机械和/或热应力下具有更好的内在安全性。
20.根据一个实施方式，壳的材料是含铁和/或锰的橄榄石。壳的特别优选的材料是li
x
fepo4或li
x
feymn
1-y
po4，其中，0≤x《1并且0≤y≤1。尤其是，锂化度可以是x＝0。fepo4的可逆的比容量为170mah/g，动力学快并且对锂的平均放电电压约为3.45v(对石墨为3.35v)并且结构稳定。
21.根据一个实施方式，所述壳的材料具有锂化度x，其中，0≤x《1。尤其是，壳的材料也可以完全脱锂(x＝0)。优选地，0≤x≤0.9，并且特别优选x≤0.8。锂化度可以例如是0.5≤x≤0.9，尤其是0.6≤x≤0.8。壳体材料的锂化度越低，壳体就可以构造得越薄。
22.根据一个实施方式，阴极活性材料的颗粒的直径为0.1μm至40μm且含0.1μm和40μm。所述直径在此应理解为由核和壳构成的颗粒的总直径。优选地，所述颗粒的直径为1μm至20μm且含1μm和20μm。
23.根据一个实施方式，所述颗粒的壳的厚度为0.01μm至5μm且含0.01μm和5μm。优选地，所述颗粒的壳的厚度为0.05μm至1μm且含0.05μm和1μm。优选地，壳的厚度小于核的直径。尤其是，核的直径可以是壳的厚度的至少2倍、至少5倍、至少10倍或甚至至少20倍。与核相比，薄的壳可以通过涂覆方法以相对较少的耗费施加到核上。
24.根据一个实施方式，所述颗粒的核是完全锂化的。以这种方式，可以实现高能量密度。
25.根据用于制造带有上述阴极活性材料的阴极的方法的一个实施方式，所述阴极利用至少一种电极粘合剂和水作为载体溶剂制造。在这样的水性处理中，例如可以使用完全脱盐的水(ve水)和至少一种能水性处理的电极粘合剂，如sbr(苯乙烯-丁二烯橡胶)和/或cmc(羧甲基纤维素)。以这种方式制造阴极是有利的，而不需要使用昂贵的和/或有毒的溶剂，尤其是可以省去nmp作为溶剂。
26.体外提出一种锂离子电池，该锂离子电池包括具有前面所述的阴极活性材料的阴极。例如，阴极可以由包含阴极活性材料和nmp、nep、磷酸三乙酯或水作为载体溶剂的涂覆物质制成。
27.在一个优选的实施方式中，阴极包括能水性处理的电极粘合剂。在这种情况下，阴极可以有利地由可在水性环境中处理的涂覆物质制成。在这种情况下，在制造阴极时可以有利地省去有毒且昂贵的溶剂。
28.锂离子电池可以例如包括仅一个单个的电池单体或者备选地包括一个或多个具有多个电池单体的模块，其中，电池单体可以串联和/或并联连接。锂离子电池包括至少一
个由具有核壳结构的阴极活性材料构成的阴极和一个具有至少一种阳极活性材料的阳极。此外，该锂离子电池可以包括锂离子电池的本身已知的其他部件，尤其是集电器、隔板和电解质。
29.根据本发明的锂离子电池尤其可以设置在机动车或便携式设备中。该便携式设备尤其可以是智能手机、电动工具或动力工具、平板电脑或可穿戴设备。备选地，该锂离子电池也可用于固定式储能装置。
30.本发明的另外的优点和特征从以下结合附图的实施例描述中得出。
附图说明
31.详细地，附图中：
32.图1示意性示出根据一个实施例的锂离子电池的结构；以及
33.图2示意性示出所述实施例中的阴极活性材料的颗粒。
具体实施方式
34.所示出的组成部分和组成部分彼此间的大小比例不应被视为按正确比例的。
35.图1中仅示意性地示出的锂离子电池10具有阴极2和阳极5。阴极2和阳极5分别具有集电器1、6，集电器可以实施为金属膜。例如，阴极2的集电器1具有铝，而阳极5的集电器6具有铜。
36.阴极2和阳极5通过隔板4彼此隔开，该隔板可透过锂离子但不可透过电子。聚合物可用作隔板，所述聚合物尤其是如下聚合物，所述聚合物选自如下组，该组包括聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚烯烃，尤其是聚乙烯和/或聚丙烯，聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚醚酰亚胺，聚酰亚胺，芳族聚酰胺，聚醚，聚醚酮，合成蜘蛛丝或其混合物。隔板也可以可选地附加地用陶瓷材料和粘合剂涂覆，例如基于al2o3的陶瓷材料涂覆。
37.此外，锂离子电池具有如下电解质3，所述电解质对于锂离子是可传导的并且所述电解质可以是固体电解质或液体，该液体包括溶剂和溶解在其中的至少一种锂导电盐，例如六氟磷酸锂(lipf6)。溶剂优选是惰性的。合适的溶剂是例如有机溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、氟乙烯碳酸酯(fec)、环丁砜、2-甲基四氢呋喃、乙腈和1,3-二氧戊环。离子液体也可以用作溶剂。这种离子液体仅包含离子。优选的尤其是可被烷基化的阳离子是咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子、胍阳离子、脲阳离子、硫脲阳离子、哌啶阳离子、吗啉阳离子、锍阳离子、铵阳离子和磷阳离子。针对可使用的阴离子的示例是卤素阴离子、四氟硼酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子、次膦酸阴离子和甲苯磺酸阴离子。作为示例性的离子液体，列出：n-甲基-n-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰基)亚胺、n-甲基-n-丁基吡咯烷双(三氟甲基磺酰基)亚胺、n-丁基-n-三甲基-铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺、三乙基锍双(三氟甲基磺酰基)亚胺和n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)亚胺。在一个变型中，可以使用两种或更多种上述液体。优选的导电盐是具有惰性阴离子并且优选无毒的锂盐。合适的锂盐尤其是六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)和这些盐的混合物。当锂盐电解质是液态的时，隔板4可以利用锂盐电解质浸渍或润湿。
38.阳极5包括阳极活性材料。阳极活性材料可选自如下组，所述组包括含碳材料、硅、
亚氧化硅、硅合金、铝合金、铟、铟合金、锡、锡合金、钴合金及其混合物。阳极活性材料优选地选自如下组，所述组包括合成石墨、天然石墨、石墨烯、中间相碳(mesokohlenstoff)、掺杂碳、硬碳、软碳、富勒烯、硅碳复合材料、硅、表面涂覆的硅、亚氧化硅、硅合金、锂、铝合金、铟、锡合金、钴合金及其混合物。原则上，现有技术已知的其他阳极活性材料也是合适的，例如五氧化二铌、二氧化钛、钛酸盐、如钛酸锂(li4ti5o2)、二氧化锡、锂、锂合金和/或其混合物也是适合的。
39.在锂离子电池10中，阴极2具有带有核壳结构的阴极活性材料。阴极活性材料有多个颗粒11。图2中示意性地示出一个颗粒11。颗粒11分别具有一个核12和一个壳13。阴极活性材料的颗粒11的直径d平均为0.1μm至40μm且含0.1μm和40μm，优选为1μm至20μm且含1μm和20μm。颗粒11的壳13的厚度d平均处于0.01μm至5μm且含0.01μm和5μm的范围内，优选0.05μm至1μm且含0.05μm和1μm的范围内。
40.核12的材料可以包括层状氧化物，如nmc、nca或lco。尤其是，该层状氧化物可以是过锂化的层状氧化物(olo)。替代地，核12的材料可以包括具有尖晶石结构的化合物，如lmo或lnmo，或具有橄榄石结构的化合物，如lfp或lmfp。壳13的材料是橄榄石化合物，优选是只含铁和/或锰的橄榄石(如li
x
fepo4或li
x
feymn
1-y
po4，其中，0≤x《1并且0≤y≤1)。核12的材料和/或壳13的材料至少部分脱锂。
41.下面借助不具有本发明所有特征的参考示例并借助根据本发明的实施例来解释具有核壳阴极活性材料和阳极活性材料的锂离子电池10的制造。
42.在表1中列出了实施例中使用的物质和材料。
43.表1：所使用的物质和材料
[0044][0045]
[0046]
示例1(参考示例)
[0047]
利用高剪切溶解混合器在20℃的情况下将由94重量％的nmc811、3重量％的pvdf和3重量％的导电炭黑构成的混合物悬浮在nmp中。获得均匀的涂覆物质，将其刮涂到已经轧制成15μm厚度的铝载体膜上。在去除nmp之后，得到单位面积重量为21.3mg/cm2的复合的阴极膜。
[0048]
类似地制备具有94重量％的天然石墨、2重量％的sbr、2重量％的cmc和2重量％的超级c65的组成的阳极涂覆物质，并且将其施加到10μm轧制铜载体膜上。由此制造的阳极膜具有12.7mg/cm2的单位面积重量。
[0049]
具有阴极膜的阴极2在使用具有阳极膜的阳极5、由聚丙烯(pp)制成的隔板4(25μm)和1m的在ec/dmc(3:7w/w)中的lipf6溶液的液态电解质3的情况下安装成为锂离子电池10，其带有25cm2的活性电极面积，该锂离子电池被包装在高度精制的铝复合膜(厚度：0.12mm)中并被密封。得到外部尺寸约为0.5mm
×
6.4mm
×
4.3mm的软包电池。
[0050]
锂离子电池10首次充电至4.2v(c/10)，然后以c/10放电至2.8v。首次充电的容量为111mah，并且首次放电的容量为100mah。由此导致整个锂离子电池10的化成损失约为10％。这对应于在使用天然石墨作为阳极活性材料时预期的约10％的化成损失。
[0051]
实施例2(根据本发明的一个实施方式的锂离子电池)
[0052]
利用高剪切溶解混合器在20℃的情况下将由94重量％的根据本发明的阴极活性材料(由包括fepo4的约5重量％的壳和包括nmc811的约95重量％的核组成)、3重量％的pvdf和3重量％的导电炭黑构成的混合物悬浮在nmp中。颗粒11的核12的直径约为5μm，并且壳13的厚度约为0.06μm。获得均匀的涂覆物质，将其刮涂到已经轧制成15μm厚度的铝集电器载体膜上。在去除nmp之后，得到单位面积重量为22.4mg/cm2的阴极膜。
[0053]
替代地，利用根据本发明的阴极活性材料也可在带有水性粘合剂的水性环境中执行电极制造。利用高剪切溶解混合器在20℃的情况下将由94重量％的根据本发明的阴极活性材料(由包括fepo4的约5重量％的壳和包括nmc811的约95重量％的核组成)、2重量％的sbr、1重量％的cmc和3重量％的导电炭黑构成的混合物悬浮在去ve水中。颗粒11的核12的直径约为5μm，并且壳13的厚度约为0.06μm。获得均匀的涂覆物质，将其刮涂到已经轧制成15μm厚度的铝集电器载体膜上。在去除nmp之后，得到单位面积重量为22.4mg/cm2的阴极膜。
[0054]
类似地制备具有94重量％的天然石墨、2重量％的sbr、2重量％的cmc和2重量％的超级c65的组成的阳极涂覆物质，并且将其施加到10μm轧制铜载体膜上。由此制造的阳极膜具有12.7mg/cm2的单位面积重量。
[0055]
具有阴极膜的阴极2在使用具有阳极膜的阳极5、隔板4(25μm)和1m的在ec/dmc(3:7w/w)中的lipf6溶液的液态电解质3的情况下安装成为锂离子电池10，其带有25cm2的活性电极面积，该锂离子电池被包装在高度精制的铝复合膜(厚度：0.12mm)中并被密封。得到外部尺寸约为0.5mm
×
6.4mm
×
4.3mm的软包电池。
[0056]
锂离子电池10首次充电至4.2v(c/10)，然后以c/10放电至2.8v。在以c/10第一次充电时观察到111mah的电荷，而第一次c/10放电为104.5mah。
[0057]
示例的比较
[0058]
相对于参考示例，在阴极2中使用核壳阴极活性材料(示例2)导致锂离子电池10的
更高的额定容量。与参考示例相比，示例2中的阴极膜的单位面积重量的增加(22.4mg/cm2，而不是21.3mg/cm2)通过fepo4颗粒壳13产生，昂贵的且不能任意得到的钴和镍的份额在两个示例中是相同的。替代地，对于根据本发明的锂离子电池10而言也可以使额定容量保持恒定，并且为此降低钴和镍的份额。
[0059]
根据本发明的锂离子电池10不限于石墨作为阳极活性材料；也可以有利地使用基于硅的阳极活性材料或现有技术中已知的其他阳极活性材料。
[0060]
尽管已经使用实施例详细说明和描述了本发明，但是本发明不受实施例的限制。相反，本领域的技术人员可以从中推导出本发明的其他变型，而不背离由权利要求限定的本发明的保护范围。
[0061]
附图标记列表
[0062]
1 集电器
[0063]
2 阴极
[0064]
3 电解质
[0065]
4 隔板
[0066]
5 阳极
[0067]
6 集电器
[0068]
10 锂离子电池
[0069]
11 颗粒
[0070]
12 核
[0071]
13 壳