一种Co-P3/S-TiO2纳米线阵列材料的制备方法及其产品和应用

一种co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
1.本发明涉及能源材料领域，特别是涉及一种p配位的金属单原子的制备方法以及对单原子催化剂底物进行表面修饰的方法。


背景技术：

2.日益严重的资源枯竭和环境污染问题，迫使人们快速推进清洁无污染的电解水制氢技术的发展，寻找高效的电催化剂是这一技术的突破性问题。但目前可商业化使用的成熟催化剂还是由贵金属pt、ru等材料制备，生产成本高且材料稀缺，大大限制了电解水制氢技术的发展。为降低生产成本，目前科学家使用的方法主要有，开发非贵金属基电催化剂，或者不断缩小催化剂尺寸，从纳米颗粒，到纳米团簇甚至到单个原子。其中将催化剂尺寸缩小至极致的单原子催化剂无疑能够最大程度的利用金属原子，可以大大降低催化剂的生产成本。目前，已有各种用于电催化析氢反应(her)的单原子催化剂(sacs)被开发出来，其中最具经济效益的就是非贵金属基单原子催化剂，如co、ni、fe、mo、cu基sacs。尽管这些催化剂已经具备良好的催化活性，但仍然达不到基准要求。因此急需开发价格低廉，催化效率高且稳定性良好的催化剂。
3.通常，sacs被支撑在固体基底上，以避免团聚。然而，在已报道的金属氧化物负载型sacs中，在恶劣的电解环境(强酸和强碱)下的低导电性和不稳定性仍然是亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的第一目的是提供一种在台阶型tio2阵列上锚定磷配位co单原子材料，即co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的制备方法，对单原子催化剂底物的选择和配位环境的调控具有一定的启示性；本发的第二目的是提供该方法得到的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料；本发明的第三目的是提供该co-p3/s-tio2纳米线阵列材料在在电催化析氢中的应用。
5.技术方案：本发明所述一种co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的制备方法，包括如以下步骤：
6.(1)将钛网置于naoh溶液中，水热反应，得到预处理过的钛网；
7.(2)将预处理过的钛网高温煅烧，得到生长tio2纳米线的钛网；
8.(3)将生长tio2纳米线的钛网置于酸溶液中，水热反应，得到台阶结构tio2纳米线的钛网；
9.(4)将台阶型tio2纳米线的钛网浸渍于co
2
溶液中，得到在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网；
10.(5)将在台阶型tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网进行磷化处理，得到在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定磷配位co单原子材料，即co-p3/s-tio2纳米线阵列材料。
11.其中，步骤(1)中，所述naoh溶液的浓度为1～3m。
12.其中，步骤(1)中，naoh溶液体积与钛网的面积比为3～8ml/cm2。
13.其中，步骤(1)中，所述钛网的孔径为40-60目。
14.其中，步骤(1)中，所述水热反应的温度为150℃～170℃，水热反应的时间为5～7h。
15.其中，步骤(2)中，所述高温煅烧的温度为450～600℃，保温时间为1～3h。
16.其中，步骤(3)中，所述酸溶液为盐酸或硝酸，基于酸液与tio2的作用效果，氧化性及毒害性，优选盐酸溶液。
17.其中，步骤(3)中，酸溶液的浓度为1～2.5m。
18.其中，步骤(3)中，酸溶液体积与生长tio2纳米线的钛网的面积比为6～10ml/cm2。
19.其中，步骤(3)中，所述水热反应的温度为100～130℃，水热反应的时间为1～3h。
20.其中，步骤(3)中，将生长tio2纳米线的钛网置于酸溶液中，进行水热反应，酸溶液进行刻蚀，通过调节酸溶液的浓度对刻蚀程度以及台阶步长进行调节。
21.其中，步骤(4)中，所述co
2
溶液为co(no3)2·
6h2o。
22.其中，步骤(4)中，所述co
2
溶液的浓度为0.025～0.075m，最优的co
2
溶液的浓度为0.05m。
23.其中，步骤(4)中，所述co
2
溶液体积与台阶型tio2纳米线的钛网的面积比为10～40ml/cm2。
24.其中，步骤(4)中，所述浸渍为浸渍0.5～2min，在50～80℃下烘干，如此反复2～6次，最后在50～80℃下干燥2～6h
25.其中，步骤(4)中，随着co
2
溶液浓度的不同，可以在tio2纳米线表面分别形成单原子和纳米团簇。
26.其中，步骤(5)中，所述进行磷化处理时将在台阶型tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网置于管式炉下游，次磷酸钠为磷源放在管式炉上游，在氩气气氛下，300～350℃磷化1～3h。
27.其中，步骤(5)中，在台阶型tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网与次磷酸钠的质量比为1～6:10。
28.本发明所述的制备方法得到的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料。
29.本发明还包括所述co-p3/s-tio2纳米线阵列材料在电催化析氢中的应用。
30.本发明设计了具有台阶缺陷的tio2作为sacs底物。表面富含台阶缺陷的tio2具有众多不饱和位点，这些位点不仅可以更好的捕获金属原子，还能对金属原子的电子结构进行调控。通过p的配位以及阶梯型tio2来调节co的价态，不仅使该材料具有更好的her活性和稳定性，对于拓宽sacs的设计策略也具有一定的启示性。
31.有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
32.本发明所述的制备方法，在富台阶缺陷的tio2表面锚定co离子，并且成功通过磷化法对co原子进行p元素配位，并用于电催化析氢反应，且结果证实，此应用具有较好的电催化性能以及较高的反应稳定性。本发明充分利用tio2台阶缺陷的强离子捕获能力以及p元素的合适电负性，制备了一种新型的高性能单原子电催化剂，该工艺过程简便，原料廉价，对单原子催化剂的设计和合成，以及其在电催化水电解领域的应用具有一定的启示性。
附图说明
33.图1是实施例1制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的扫描电镜图；
34.图2是实施例1制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图；
35.图3是实施例1制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的edx谱图；
36.图4是实施例2制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的扫描电镜图；
37.图5是实施例2制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的透射电镜图；
38.图6是实施例2制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图；
39.图7是对比例1制备的纳米线阵列材料的扫描电镜图；
40.图8是对比例1制备的纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图；
41.图9是对比例1制备的纳米线阵列材料的edx谱图；
42.图10是实施例1制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料和对比例1制备的纳米线阵列材料的xrd图；
43.图11是实施例1、实施例2和对比例1所制备纳米线阵列材料的电催化析氢lsv曲线图；
44.图12是实施4制备的台阶结构tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图；
45.图13是实施5制备的台阶结构tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图；
46.图14是实施6制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图；
47.图15是实施7制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图；
48.图16为实施例4、实施例5、实施例6和实施例7制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的电催化析氢lsv曲线图。
具体实施方式
49.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
50.实施例1
51.将裁剪好的钛网(2.6x 4cm，50目)放入含有35ml去离子水和35ml浓盐酸的反应釜中，在100℃下水热反应30min，自然冷却后，将钛网取出用去离子水冲洗，然后在室温下干燥，获得干净的钛网。然后称取3g的naoh，溶于35ml去离子水中，充分溶解后与洗干净的钛网一起转入50ml的反应釜中，在160℃下，水热反应6h，得到预处理过的钛网。自然冷却后将预处理过的钛网取出，用0.96m稀盐酸溶液洗去表面残留的naoh并干燥，然后将预处理过的钛网置于管式炉中，在空气中，以500℃的温度煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到生长tio2纳米线的钛网。随后将得到生长tio2纳米线的钛网与10ml 1.5m的hcl溶液一起放入25ml的反应釜中，在120℃下，水热反应2h。自然冷却后在去离子水中浸泡35min，在60℃下干燥过夜，得到台阶结构tio2纳米线的钛网。然后配置40ml 0.05m的co(no3)2·
6h2o溶液，将台阶结构tio2纳米线的钛网垂直插入其中，浸泡1min，然后取出在60℃下干燥5min，如此反复5次，最后在60℃下干燥2h，得到在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网。随后称取0.3g次磷酸钠，在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网置于管式炉下游，次磷酸钠为磷源放在管式炉上游，在缓慢的氩气气流中，在320℃下，磷化2h，升温速率为2℃/min，获得样品co-p3/s-tio2纳米线阵列材料。
52.将本实施例制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料进行扫描电镜分析，结果如图1所
示。图1是实施例1所制备co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的扫描电镜图，由图1可以看出，酸刻蚀没有破坏tio2的基本形貌。
53.将本实施例制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料进行高分辨透射电镜分析，结果如图2所示。图2是实施例1所制备co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图，由图2可以看出，tio2纳米线表面已经变得不再平整，出现明显的台阶缺陷。
54.将本实施例制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料进行edx能谱分析，结果如图3所示。图3是实施例1所制备co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的edx能谱图，由图3可以看出，co-p3/s-tio2纳米线阵列材料中含有co、p、ti、o元素，co和p元素的原子比约为1:3，但是在图2的高分辨透射图中，没有观察到颗粒的存在，可以初步推断co和p是以单原子的形态掺杂于台阶型tio2纳米线上。
55.实施例2
56.将裁剪好的钛网(2.6x 4cm，50目)放入含有35ml去离子水和35ml浓盐酸的反应釜中，在100℃下水热反应30min，自然冷却后，将钛网取出用去离子水冲洗，然后在室温下干燥，获得干净的钛网。然后称取3g的naoh，溶于35ml去离子水中，充分溶解后与洗干净的钛网一起转入50ml的反应釜中，在160℃下，水热反应6h，得到预处理过的钛网。自然冷却后将预处理过的钛网取出，用0.96m稀盐酸溶液洗去表面残留的naoh并干燥，然后将预处理过的钛网置于管式炉中，在空气中，以500℃的温度煅烧2h(升温速率5℃/min)得到生长tio2纳米线的钛网。随后将得到生长tio2纳米线的钛网与10ml 1.5m hcl溶液一起放入25ml的反应釜中，在120℃下，水热反应2h。自然冷却后在去离子水中浸泡35min，在60℃下干燥过夜，得到台阶结构tio2纳米线的钛网。然后配置40ml 0.075m的co(no3)2·
6h2o溶液，将台阶结构tio2纳米线的钛网垂直插入其中，浸泡1min，然后取出在60℃下干燥5min，如此反复5次，最后在60℃下干燥2h，得到在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网。随后称取0.3g次磷酸钠，在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网置于管式炉下游，次磷酸钠为磷源放在管式炉上游，在缓慢的氩气气流中，在320℃下，磷化2h，升温速率为2℃/min，获得样品co-p3/s-tio2纳米线阵列材料。
57.将本实施例制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料进行扫描电镜分析，结果如图4所示。图4是实施例2制备co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的扫描电镜图，由图4可以看出，tio2纳米线阵列保持完整。说明酸刻蚀没有破坏tio2的基本形貌。
58.将本实施例制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料进行透射电镜分析，结果如图5所示。图5是实施例2所制备co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的透射电镜图，由5可以看出，已经可以在tio2纳米线表面观察到明显的颗粒感。说明随着金属离子浓度的增加，co原子不再以单原子的形态存在于tio2表面，而是团聚形成了纳米团簇。
59.将本实施例制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料进行高分辨透射电镜分析，结果如图6所示。图6是实施例2所制备co-p3/s-tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图，由图6可进一步观察到，这些纳米团簇具有明显的磷化物晶格。
60.对比例1
61.将裁剪好的钛网(2.6x 4cm)放入含有35ml去离子水和35ml浓盐酸的反应釜中，在100℃下水热反应30min，自然冷却后，将钛网取出用去离子水冲洗，然后在室温下干燥，获得干净的钛网。然后称取3g的naoh，溶于35ml去离子水中，充分溶解后与洗干净的钛网一起
转入50ml的反应釜中，在160℃下，水热反应6h，得到预处理过的钛网。自然冷却后将预处理过的钛网取出，用0.96m稀盐酸溶液洗去表面残留的naoh并干燥，然后预处理过的将钛网置于管式炉中，在空气中，以500℃的温度煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到生长tio2纳米线的钛网。然后配置40ml 0.05m的co(no3)2·
6h2o溶液，将得到生长tio2纳米线的钛网垂直插入其中，浸泡1min，然后取出在60℃下干燥5min，如此反复5次，最后在60℃下干燥2h，得到锚定co单原子的钛网。随后称取0.3g次磷酸钠，锚定co单原子的钛网置于管式炉下游，次磷酸钠为磷源放在管式炉上游，在缓慢的氩气气流中，在320℃下，磷化2h，升温速率为2℃/min，得到未刻蚀台阶的纳米线阵列材料。
62.将本对比例制备的未刻蚀台阶的纳米线阵列材料进行扫描电镜分析，结果如图7所示。图7是对比例1所制备纳米线阵列材料的扫描电镜图，由图7可知，对比例1得到的材料为纳米线阵列。
63.将本对比例制备的未刻蚀台阶的纳米线阵列材料进行高分辨透射电镜分析，结果如图8所示。图8是对比例1制备纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图，由图8可知，tio2纳米线表面平整，晶格有序，直径约为10～20nm。
64.将本对比例制备的纳米线阵列材料进行edx能谱分析，结果如图9所示。图9是对比例1制备纳米线阵列材料的edx谱图，由图9可以看出，样品中含有co、p、ti、o元素，co和p元素的原子比约为1:3，但是在图8的高分辨透射图中，没有观察到颗粒的存在，可以初步推断co和p是以单原子的形态掺杂于tio2纳米线上。
65.将实施例1制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料和对比例1制备的纳米线阵列材料进行xrd图谱分析，结果如图10所示。图10是实施例1制备的co-p3/s-tio2纳米线阵列材料和对比例1制备的纳米线阵列材料的xrd图，由图10可以看出，仅能观察到tio2和基底钛网的反应峰，没有其他杂峰出现，说明样品中co的含量很少，且未形成晶型化合物，应证其是以单原子形态存在于样品中的。而且从图3的能谱图中可以看出，实施例1中台阶型tio2表面的co和p含量均高于对比例1中表面光滑tio2上的co和p含量。由此可以得出，台阶型tio2增加了co
2
的锚定位点。
66.实施例3
67.在三电极系统下进行电化学测量，并连接到chi 660d电化学工作站。用饱和甘汞电极(sce)作为参比电极、铂丝作为对电极，分别用实施例1、实施例2和对比例1制备的材料(均被裁剪为0.5cm
×
0.5cm大小)作为工作电极，1m naoh为电解质溶液进行测试。所有测量均以5mv s-1
的扫描速率记录线性扫描伏安法(lsv)数据。电位参照可逆氢电极(rhe)，公式为e
rhe
＝e
sce
0.059ph 0.242，其中e
rhe
表示可逆氢电极的电极电势，e
sce
表示饱和甘汞电极的电极电势，ph表示电解质溶液的ph值。所得电化学数据就均要经ir校正，矫正公式为:e
corrected
＝e
measured-ir.。其中e
corrected
表示校正电位，e
measured
表示实验电位测量值，ir.表示实时电流。
68.结果如图11所示。图11是实施例1，实施例2和对比例1制备纳米线阵列材料的电催化析氢性能lsv曲线图，由图11可以看到，实施例1制备纳米线阵列材料具有最优的电催化性能。在100ma cm-1
电流密度下，过电势为189mv。
69.相比较于对比例1，可以看出，台阶缺陷对于性能优化的重要性；相比较于实施例2，可以看到单原子锚定的优越性。颗粒结构的出现可能会导致催化剂活性表面积的降低，
以至于电催化性能降低。
70.实施例4
71.将裁剪好的钛网(2.6x 4cm，50目)放入含有35ml去离子水和35ml浓盐酸的反应釜中，在100℃下水热反应30min，自然冷却后，将钛网取出用去离子水冲洗，然后在室温下干燥，获得干净的钛网。然后称取3g的naoh，溶于35ml去离子水中，充分溶解后与洗干净的钛网一起转入50ml的反应釜中，在160℃下，水热反应6h，得到预处理过的钛网。自然冷却后将预处理过的钛网取出，用0.96m稀盐酸溶液洗去表面残留的naoh并干燥，然后将预处理过的钛网置于管式炉中，在空气中，以500℃的温度煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到生长tio2纳米线的钛网。随后将得到生长tio2纳米线的钛网与10ml 1m的hcl溶液一起放入25ml的反应釜中，在120℃下，水热反应2h，得到台阶结构tio2纳米线阵列材料。自然冷却后在去离子水中浸泡35min，在60℃下干燥过夜，得到台阶结构tio2纳米线的钛网。然后配置40ml 0.075m的co(no3)2·
6h2o溶液，将台阶结构tio2纳米线的钛网垂直插入其中，浸泡1min，然后取出在60℃下干燥5min，如此反复5次，最后在60℃下干燥2h，得到在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网。随后称取0.3g次磷酸钠，在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网置于管式炉下游，次磷酸钠为磷源放在管式炉上游，在缓慢的氩气气流中，在320℃下，磷化2h，升温速率为2℃/min，获得样品co-p3/s-tio2纳米线阵列材料。
72.将本实施例台阶结构tio2纳米线阵列材料进行扫描电镜分析，结果如图12所示。图12是实施4制备的台阶结构tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图，由图12可以观察到，tio2纳米线表面仅出现轻微的不平整，说明台阶缺陷不够。
73.实施例5
74.将裁剪好的钛网(2.6x 4cm，50目)放入含有35ml去离子水和35ml浓盐酸的反应釜中，在100℃下水热反应30min，自然冷却后，将钛网取出用去离子水冲洗，然后在室温下干燥，获得干净的钛网。然后称取3g的naoh，溶于35ml去离子水中，充分溶解后与洗干净的钛网一起转入50ml的反应釜中，在160℃下，水热反应6h，得到预处理过的钛网。自然冷却后将预处理过的钛网取出，用0.96m稀盐酸溶液洗去表面残留的naoh并干燥，然后将预处理过的钛网置于管式炉中，在空气中，以500℃的温度煅烧2h(升温速率5℃/min)，得到生长tio2纳米线的钛网。随后将得到生长tio2纳米线的钛网与10ml2m的hcl溶液一起放入25ml的反应釜中，在120℃下，水热反应2h，得到台阶结构tio2纳米线阵列材料。自然冷却后在去离子水中浸泡35min，在60℃下干燥过夜，得到台阶结构tio2纳米线的钛网。然后配置40ml 0.075m的co(no3)2·
6h2o溶液，将台阶结构tio2纳米线的钛网垂直插入其中，浸泡1min，然后取出在60℃下干燥5min，如此反复5次，最后在60℃下干燥2h，得到在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网。随后称取0.3g次磷酸钠，在台阶结构tio2纳米线阵列上锚定co单原子的钛网置于管式炉下游，次磷酸钠为磷源放在管式炉上游，在缓慢的氩气气流中，在320℃下，磷化2h，升温速率为2℃/min，获得样品co-p3/s-tio2纳米线阵列材料。
75.将本实施例台阶结构tio2纳米线阵列材料进行扫描电镜分析，结果如图13所示。图13是实施5制备的台阶结构tio2纳米线阵列材料的高分辨透射电镜图，由图13可以观察到，tio2纳米线表面晶格开始混乱，说明刻蚀程度过高。
76.实施例6
77.将裁剪好的钛网(2.6x 4cm，50目)放入含有35ml去离子水和35ml浓盐酸的反应釜
纳米线的晶体结构，导致最终材料性能降低。对比实施例1、实施例6和实施例7的lsv曲线可以看出，磷化温度在320℃时获得最佳催化性能。说明磷化温度会影响p元素对co原子电子结构的调控能力，并在300～350℃磷化温度范围内材料具有更高的催化性能。