一种拒水型有机硅组合物的制备方法与流程

一种拒水型有机硅组合物的制备方法
1.技术领域
2.本专利涉及一种拒水型有机硅组合物制备方法，隶属于精细化工技术领域。


背景技术：

3.聚硅氧烷自20世纪50年代问世以来，受到广泛的研究和关注。由于聚硅氧烷的低表面张力和疏水性，决定了其有着特殊的用途，聚硅氧烷材料作为一种新型的化学材料，已经渗透到国民经济的各个领域中。由聚硅氧烷为主体材料形成的产品品种很多，具体的涉及到粘结、消泡、流平、润湿、脱模和防水等细分功能。有机硅材料应用的外界形式主要是溶剂型、本体型、水基乳液型和固体型的。
4.水基乳液型产品固然受到广泛的关注，因为它表现出“环境友好”的特点。cn201410028888介绍的是由辛基三乙氧基硅烷、硅树脂的预聚物组成的乳液，用于防水乳液，用作混凝土的内参有一定的防水作用，但是成本较高；cn200810019295.1采用的是高粘度乳化剂和低粘度乳化剂复配的方法来制备乳液的，试图将高粘度的有机硅组合物分散于水中得到乳液；cn201010584419.8是借助于各种不同设备的强烈剪切来制备乳液；us5241866a用烷基烷氧基偶联剂、含季铵盐的偶联剂、石蜡乳液和聚异丁烯制备防水剂；us7294195介绍了由石膏、羟基纤维素或甲基硅醇钠盐为主要成份的有机硅乳液，用作石膏上的防水剂。ep0210721介绍了以脂肪酸脂肪醇为载体的有机硅组合物；但是，针对固体或粉末型的应用环境来说，乳液型的有机硅助剂固然不是理想的选择，因为含有活性硅氢的聚硅氧烷长期在水中容易发生聚合物，改变了分子结构，大大限制了聚硅氧烷的使用，例如终端用户不喜欢将乳液型的消泡剂应用到洗衣粉中，而是希望是固体型的产品；混凝土的用户不希望使用乳液型的防水剂，而更加青睐于粉末型或固体型的防水助剂。粉末涂料的用户只能加入粉末型的消泡剂来控制施工时产生的泡沫，这是因为固固的混合总比固液混合来得容易一些。
5.本专利用水溶性的高分子聚合物包裹在聚硅氧烷的表面，通过喷雾干燥技术形成聚硅氧烷微粉，减少了聚硅氧烷与外界影响因素的接触，确保分子结构的稳定性。使用时，聚硅氧烷的微粉加入到固体应用体系中，通过高分子聚合物的溶解缓慢释放出活性分子，在干燥过程中发生反应，形成一次聚硅氧烷保护膜，起到离型、防水、脱膜的作用，这种技术也可以用于其他有机硅产品的制备。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种拒水型有机硅组合物的制备方法，用这种方法制备的有机硅产品储存期内性能稳定；在应用体系中，缓慢释放并发生化学反应，也能长时间的发挥功效。
7.本发明所述的拒水型有机硅组合物由有机载体、粘合剂、含氢聚硅氧烷微粉和乙烯基聚硅氧烷微粉组成，质量百分数如下：
有机载体：
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30~90%；粘合剂：
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2~10%；含氢聚硅氧烷微粉：
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1~10%；乙烯基聚硅氧烷微粉：
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5~50%；1、有机载体：所述有机载体为水溶性的有机载体，包括：纤维素，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素；天然淀粉，如小麦淀粉、玉米淀粉；改性淀粉，如环状糊精、麦芽糊精、磷酸酯淀粉、酸解淀粉、阳离子淀粉、羧甲基淀粉等；这些载体单独使用或多种混合使用。
8.2、粘合剂：所述的粘合剂选自水、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、烷基糖苷和聚乙烯吡咯烷酮中一种或几种。
9.3、聚硅氧烷微粉：所述的含氢聚硅氧烷微粉是由含氢聚硅氧烷、乳化剂、水和包衣剂组成，在一定的工艺条件下先制备乳液再经过喷雾干燥技术得到的。
10.所述的含乙烯基聚硅氧烷微粉是由含乙烯基聚硅氧烷、乳化剂、包衣剂、催化剂和水制备乳液后再经过喷雾干燥技术得到的。
11.两种聚硅氧烷微粉在组成成分上有一定的相似性，也有不同。
12.所述的两种聚硅氧烷微粉的组成成份如下：a、聚硅氧烷所述的聚硅氧烷是含氢聚硅氧烷和含乙烯基聚硅氧烷，分别用于制备含氢聚硅氧烷微粉和含乙烯基聚硅氧烷微粉：a1、含氢聚硅氧烷所述的含氢聚硅氧烷的结构通式如下：式（ⅰ）中，下标a、b、c为三个链节的下标，下标c为1~2的整数；r1和r2相同或不同；r1和r2为碳原子为1~20的烃基，或氢原子；所述的含氢聚硅氧烷在25℃时的动力粘度为2~50mpa
·
s；所述的含氢聚硅氧烷的用量为含氢聚硅氧烷微粉总投料量的5~45%。
13.a2、含乙烯基聚硅氧烷所述的含乙烯基聚硅氧烷的结构通式如下：（r3me2sio
1/2
)
d (me2sio
2/2
)
e (r4mesio
2/2
)
f (mevisio
2/2
)
g (sio
4/2
)h（ⅱ）式（ⅱ）中，me为甲基，vi为乙烯基；d，e，f，g和h分别是上式五个链节的聚合度，其取值决定了聚硅氧烷的粘度，g至少为1，h至少为1，粘度取值为100~20,000mpa
·
s。
14.r3和r4为相同或不同取代基，这些取代基选自：（1）碳原子数为1~30的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二碳烷基、十四碳烷基、十六碳烷基、十八碳烷基、二十碳烷基、二十二碳烷基、二十四碳烷基、二十六碳烷基、二十八碳烷基、三十碳烷基；（2）芳基，包括α-甲基苯乙基和苯乙基；（3）氢原子。
15.所述的含乙烯基聚硅氧烷的用量为含乙烯基聚硅氧烷微粉总投料量的5~45%。
16.b、乳化剂所述的乳化剂选自辛醇聚氧乙烯醚、癸醇聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、十四醇聚氧乙烯醚、碳12-14醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚、十六醇聚氧乙烯醚、十八醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、炔醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、硬脂酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。
17.所述的乳化剂的用量为聚硅氧烷微粉总投料量的2~10%。
18.c、包衣剂所述的包衣剂指的是乳液喷雾干燥后以后能在聚硅氧烷微粒表面形成一层固体的水溶性保护物质，包括羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、羧甲基淀粉钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种混合物。
19.所述的包衣剂的用量为聚硅氧烷微粉总投料量的2~10%。
20.d、催化剂所述的催化剂主要用于催化硅氢键-不饱和键之间的化学反应。所述的催化剂为金属铂催化剂，选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物。
21.所述的催化剂的用量为聚硅氧烷微粉总投料量的5~20ppm（以金属铂计）。
22.e、水所述的水包括自来水、工艺水、纯净水，用量为聚硅氧烷微粉总投料量的30~80%。
23.所述的聚硅氧烷微粉的的制备方法如下：含氢聚硅氧烷微粉的制备：向容器中加入水和乳化剂，开启搅拌转为2000~6000rpm，控制温度为50~80℃，搅拌10~30min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入含氢聚硅氧烷，控制时间为10~60min，使得乳液粒径为0.1~5μm，然后将包衣剂加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含氢聚硅氧烷微粉。
24.含乙烯基聚硅氧烷微粉的制备：向容器中加入水和乳化剂，开启搅拌转为3000~10000rpm，控制温度为30~60℃，搅拌10~30min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入含乙烯基聚硅氧烷，控制时间为20~90min，使得乳液粒径为0.1~3μm，然后将催化剂和包衣剂加入到乳液中再通过喷雾干燥得
到粉末状的含乙烯聚硅氧烷微粉。
25.所述的拒水型有机硅组合物的制备：在混合器中加入有机载体，开启搅拌，按照比例加入含氢聚硅氧烷微粉和含乙烯基聚硅氧烷微粉，控制转速为1000~3000rpm，加入粘合剂，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物。
26.该产品具有较好的流动性、干燥性、不结块，有利于储存。
27.具体实施方式
28.实施例中的含氢聚硅氧烷a1的种类如表1所示：实施例1：向容器中加入35份水和10份乳化剂癸醇聚氧乙烯醚（7），开启搅拌转为2000rpm，控制温度为80℃，搅拌20min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入45份含氢聚硅氧烷a1-2，控制时间为360min，使得乳液粒径为d90 = 0.3μm，然后将10份包衣剂羧甲基纤维素钠加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含氢聚硅氧烷微粉ph-1。
29.实施例2：向容器中加入60份水、3份油醇聚氧乙烯醚（18）、2份十六醇聚氧乙烯醚（18），开启搅拌转为4000rpm，控制温度为50℃，搅拌10min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入30份含氢聚硅氧烷a1-3，控制时间为60min，使得乳液粒径为d90 = 5μm，然后将5份包衣剂聚乙烯吡咯烷酮加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含氢聚硅氧烷微粉ph-2。
30.实施例3：向容器中加入80份水和2份乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚（18），开启搅拌转为6000rpm，控制温度为60℃，搅拌30min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入16份含氢聚硅氧烷a1-1，控制时间为10min，使得乳液粒径为d90 = 0.8μm，然后将2份包衣剂聚乙烯醇加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含氢聚硅氧烷微粉ph-3。
31.实施例4：向容器中加入78份水和5份乳化剂碳12~14聚氧乙烯醚（25），开启搅拌转为3500rpm，控制温度为65℃，搅拌25min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入7份含氢聚硅氧烷a1-5，控制时间为55min，使得乳液粒径为d90 = 1.3μm，然后将10份包衣剂明胶加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含氢聚硅氧烷微粉ph-4。
32.实施例5：向容器中加入65水和5份乳化剂硬脂酸聚氧乙烯醚（21），开启搅拌转为4500rpm，控制温度为55℃，搅拌18min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入25份含氢聚硅氧烷a1-4，控制时间为30min，使得乳液粒径为d90 = 4.0μm，然后将4份包衣剂羧甲基淀粉钠和1份聚乙烯醇2488加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含氢聚硅氧烷微粉ph-5。
33.实施例中的含乙烯聚硅氧烷a2的种类如表2所示：实施例6：向容器中加入40份水和5份乳化剂十二醇聚氧乙烯醚，开启搅拌转为3000rpm，控制温度为60℃，搅拌30min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入45份含乙烯基聚硅氧烷a2-5，控制时间为90min，使得乳液粒径为d90 = 3μm，然后将10ppm催化剂铂-乙烯基络合物和10份包衣剂聚丙烯酰胺（分子量300万）加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含乙烯聚硅氧烷微粉pv-1。
34.实施例7：向容器中加入80份水和2份乳化剂油酸聚氧乙烯醚（12），开启搅拌转为10000rpm，控制温度为30℃，搅拌10min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入16含乙烯基聚硅氧烷a2-3，控制时间为20min，使得乳液粒径为d90 = 0.2μm，然后将5ppm催化剂铂-醚络合物和2份包衣剂聚丙烯酸加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含乙烯聚硅氧烷微粉pv-2。
35.实施例8：向容器中加入80份水和3份乳化剂十四醇聚氧乙烯醚（25），开启搅拌转为5000rpm，控制温度为45℃，搅拌20min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入7份含乙烯基聚硅氧烷a2-1，控制时间为60min，使得乳液粒径为d90 = 1μm，然后将8ppm催化剂铂-异丙醇溶液和10份包衣剂羟丙基纤维素加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含乙烯聚硅氧烷微粉pv-3。
36.实施例9：向容器中加入50份水、6份炔醇聚氧乙烯醚（10）和4份异构十三醇聚氧乙烯醚（5），开启搅拌转为6000rpm，控制温度为35℃，搅拌25min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入35份含乙烯基聚硅氧烷a2-2，控制时间为50min，使得乳液粒径为d90 = 0.6μm，然后将18ppm催化剂铂-乙烯基络合物和5份包衣剂羟乙基纤维素加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含乙烯聚硅氧烷微粉pv-4。
37.实施例10：向容器中加入65份水和4份乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚（8），开启搅拌转为7500rpm，控制温度为50℃，搅拌15min，确保完全溶解；然后缓慢向其中加入26份含乙烯基聚硅氧烷a2-4，控制时间为85min，使得乳液粒径为d90 = 2.5μm，然后将9ppm催化剂铂-酮络合物、3份包衣剂聚丙烯酸钠和2份包衣剂聚乙烯醇1799加入到乳液中再通过喷雾干燥得到粉末状的含乙烯聚硅氧烷微粉pv-5。
38.实施例11：在混合器中加入85份有机载体小麦淀粉，开启搅拌，按照比例加入1份含氢聚硅氧烷微粉ph-2和9份含乙烯基聚硅氧烷微粉pv-5，控制转速为1000rpm，加入5份粘合剂聚丙烯酸，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-1。
39.实施例12：在混合器中加入33份有机载体羧甲基淀粉钠，开启搅拌，按照比例加入9份含氢聚硅氧烷微粉ph-4和48份含乙烯基聚硅氧烷微粉pv-1，控制转速为2500rpm，加入10份粘合剂水，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-2。
40.实施例13：在混合器中加入60份有机载体羟甲基纤维素，开启搅拌，按照比例加入3份含氢聚硅氧烷微粉ph-1和35份含乙烯基聚硅氧烷微粉pv-4，控制转速为3000rpm，加入2份粘合剂马来酸-丙烯酸共聚物，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-3。
41.实施例14：在混合器中加入有机载体62份阳离子淀粉和15份纤维素，开启搅拌，按照比例加入8份含氢聚硅氧烷微粉ph-3和5份含乙烯基聚硅氧烷微粉pv-3，控制转速为1800rpm，加入2份柠檬酸钠和8份聚丙烯酸，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-4。
42.对比例1：在混合器中加入有机载体62份阳离子淀粉和15份纤维素，开启搅拌，按照比例加入8份含氢聚硅氧烷a1-1、5份含乙烯基聚硅氧烷a2-1和8ppm催化剂铂-异丙醇溶液，控制转速为1800rpm，加入2份柠檬酸钠和8份聚丙烯酸，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-4-1。
43.对比例2：在混合器中加入有机载体62份阳离子淀粉和15份纤维素，开启搅拌，按照比例加入2份含氢聚硅氧烷a1-1、11份含乙烯基聚硅氧烷a2-1和8ppm催化剂铂-异丙醇溶液，控制转速为1800rpm，加入2份柠檬酸钠和8份聚丙烯酸，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-4-2。
44.对比例3：在混合器中加入有机载体62份阳离子淀粉和15份纤维素，开启搅拌，按照比例加入11份含氢聚硅氧烷a1-1、2份含乙烯基聚硅氧烷a2-1和8ppm催化剂铂-异丙醇溶液，控制转速为1800rpm，加入2份柠檬酸钠和8份聚丙烯酸，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-4-3。
45.对比例4：在混合器中加入有机载体54份阳离子淀粉和10份纤维素，开启搅拌，按照比例加
入16份含氢聚硅氧烷a1-1、10份含乙烯基聚硅氧烷a2-1和8ppm催化剂铂-异丙醇溶液，控制转速为1800rpm，加入2份柠檬酸钠和8份聚丙烯酸，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-4-4。
46.实施例15：在混合器中加入有机载体44份羧甲基淀粉钠淀粉和10份羟甲基纤维素，开启搅拌，按照比例加入2份含氢聚硅氧烷微粉ph-1、4份含氢聚硅氧烷微粉ph-5、25份含乙烯基聚硅氧烷微粉pv-2和8份含乙烯基聚硅氧烷微粉pv-1，控制转速为2150rpm，加入2份聚乙烯吡咯烷酮和5份水，造粒并烘干就得到拒水型有机硅组合物sa-5。
47.有机硅组合物的性能测试为了验证专利发明所得到的有机硅组合物的效果，分别将上述sa1~sa5、sa-4-1~sa-4-4的样品和混凝土混合，考察一段时间后的抑制吸水性的变化。
48.砂浆试块制备：水/水泥重量比为0.8，砂/水泥质量比为3.0，将实施例sa1~sa5，sa-4-1~sa-4-4按同等加量加入砂浆中，然后制成100mm
×
100mm
×
100mm试块，标养28天。按《轻集料混凝土技术规程》，测试各砂浆试块在水中浸泡24h和7天的吸水率，然后将有机硅组合物的样品置于40℃烘箱中老化3个月，再次测试抑制吸水性能，结果如表3所示。
49.从表3的吸水率数据可以看出，专利有机硅组合物样品的抑制吸水性能较好，老化3个月后的数据基本大的变化，也就是说，抑制吸水性能没有变化；相比较而言，对比例sa-4-1~4的24h和7天的吸水率比较高，而且变化较大；而且储存3个月之后的抑制吸水性能更加下降，即产品的性能发生衰减。分析原因，这主要是含氢聚硅氧烷和含乙烯基聚硅氧烷之间的化学反应受到其他因素的影响，没有形成覆盖在砂浆试块的表面，甚至内部的疏水膜；而单独将含氢聚硅氧烷和含乙烯基聚硅氧烷单独先用包衣剂保护起来，避免了他们受到外界的影响，特别是含氢聚硅氧烷受到砂浆碱性的影响，拒水效果比较理想；再从对比例4的sa-4-4的结果可以看出，即使将聚硅氧烷的用量提高一倍也达不到理想的效果，这也进一步说明了包衣剂的作用。