银铜钛系列合金中钛的测定电感耦合等离子体发射光谱法的制作方法

1.本发明涉及一种银铜钛系列合金中钛的检测方法，具体涉及一种银铜钛系列合金中钛的测定电感耦合等离子体发射光谱法，agcuti活性钎料广泛应用于微电子器件真空封装领域。


背景技术：

2.陶瓷具有强度高、硬度高、耐高温、抗腐蚀、耐磨以及绝缘性能好等优异的特性，在航空、航天、军工、核能、汽车、刀具制造、电子领域获得广泛的应用。但是，陶瓷材料固有的硬性和脆性使其难以加工与制造，需要与金属连接起来，实现与金属性能上的互补，以期获得兼具陶瓷和金属各自优异性能的陶瓷-金属复合构件，更好地发挥陶瓷在作为结构材料及电绝缘材料方面的优越性能。
3.通过大量实践发现，陶瓷焊接有两点困难：一是陶瓷表面不易被一般钎料所润湿；二是陶瓷与金属热膨胀系数差别太大，焊接件因膨胀系数差别大而造成开裂。陶瓷钎焊方法是先用mo-mn法、pvd、cvd法等方法把陶瓷表面预金属化处理，这些处理工艺繁杂、周期长、成本高。因此，近年来开发陶瓷连接用活性钎料，有效解决陶瓷-陶瓷、陶瓷-金属材料直接焊接问题势在必行。为了实现对陶瓷的直接钎焊连接，国内外在ag72cu28共晶成分基础上加入2％-8％的活性元素ti构成agcuti活性钎料。agcuti活性钎料作为陶瓷材料封装的关键材料，不仅可以改善陶瓷材料的封装流程，避免陶瓷金属化电镀的污染，也可以显著提高陶瓷封装的可靠性。因此agcuti活性钎料已经在微电子器件真空封装得到广泛应用。
4.陶瓷、陶瓷基复合材料由于具有一系列性能优点，作为高温结构材料具有很好的应用前景。但银铜钛系列合金中钛的测定检测方法还没有相应的国家标准或行业标准来指导检测和服务客户。
5.由于银铜钛合金中钛的测定的检测标准不统一，使生产厂家、检测机构和使用客户测试结果差异较大，容易造成生产厂家和客户之间争议。因此亟须研究制定银铜钛系列合金中钛更精确的测定检测方法，以填补国家标准空白带来的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是，通过该标准的研究制定后，不但实现关键材料国产化的检测方法出台，并且能够统一国内生产厂家的银铜钛合金中钛的测定检测方法标准统一，更加利于银铜钛活性钎料在未来发展给予更好的检测支持和服务。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种银铜钛系列合金中钛的测定电感耦合等离子体发射光谱法，包括以下步骤：
9.(1)试料：称取银铜钛系列合金试料；
10.(2)平行实验：称取两份质量相同的试料，独立进行两次测定，结果取平均值；
11.(3)空白试验：随同试料做空白实验；
12.(4)试料溶液的制备：在试料中加入硝酸和氢氟酸，低温加热，样品全部溶解后，煮
沸驱除氮氧化物，冷却至室温；再加入水和盐酸，形成氯化银沉淀，再次低温加热，并用玻璃棒将沉淀搅拌至碎，煮沸驱除硝酸烟，冷却；将所得溶液过滤于容量瓶中，用热水洗涤至无蓝色后，加水稀释至刻度，混匀；使银铜钛系列合金中的钛在试液中的质量浓度在1％-10％之间；
13.(5)工作曲线的绘制
14.分别移取0.00ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml、10.00ml，25.00ml钛标准溶液于一组相同体积的容量瓶中，加入占总体积9％-12％(优选为10％)的盐酸，用去离子水稀释至刻度，混匀；
15.采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)于选定的钛谱线334.941nm处，测量钛标准溶液中钛元素的发射强度，减去标准溶液中“零”浓度溶液中被测钛元素的发射强度，以被测钛元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线，钛工作曲线相关系数不小于0.9995；
16.(6)试液及随同试料空白溶液的测试：采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes)，于选定的钛谱线334.941nm处，测量试液及随同试料空白溶液中钛元素的发射强度，从工作曲线上查得钛元素的质量浓度；
17.(7)试验数据处理
18.钛含量以质量分数ωti计，数值以％表示，按式(1)计算，得到银铜钛系列合金试料中钛元素的质量分数，
[0019][0020]
式中：
[0021]
ρ－试料溶液被测元素钛的浓度，单位为微克每毫升(ug/ml)；
[0022]
ρ0－空白溶液被测元素钛的浓度，单位为微克每毫升(ug/ml)；
[0023]
m－试料的质量，单位为克(g)；
[0024]
v－分析试液的体积，单位为毫升(ml)；
[0025]v1
－试液的总体积，单位为毫升(ml)；
[0026]v2
－试液的分取体积，单位为毫升(ml)；
[0027]
计算结果保留到小数点后两位。
[0028]
步骤(1)中，称取银铜钛系列合金试料的质量为0.1-0.6g；精确到0.0001g。
[0029]
步骤(4)中，加入硝酸的体积为9ml-12ml，硝酸的浓度为1:1(水与浓硝酸的体积比为1:1)；加入氢氟酸的体积为2ml-4ml，氢氟酸的质量浓度为47％；低温加热的温度为35℃-45℃，至样品全部溶解，煮沸驱除氮氧化物。冷却至室温后，加入少量水冲洗表面皿和杯壁，水的体积为15ml-20ml，再加入盐酸的体积为9-12ml，盐酸的浓度为1:1(水与浓盐酸的体积比为1:1)；溶液会形成氯化银沉淀，再次低温加热温度为35℃-45℃，时间为1-3min，用玻璃棒将沉淀搅拌至碎，煮沸驱除硝酸烟，取下冷却，将所得溶液用双层滤纸过滤于100ml的容量瓶中，用热水(温度为35℃-45℃，优选为45℃)洗涤至无蓝色后，稀释至刻度，混匀待测。
[0030]
根据银铜钛系列合金中钛的质量百分数范围，用水稀释试液，同时加入占总体积9％-12％(优选为10％)的盐酸，使试料(银铜钛系列合金)中钛的质量浓度满足测量的要
求：
[0031]
当银铜钛系列合金中钛的质量百分数为1％-2％时，试料质量为0.1-0.6g，溶解后，加入9-12ml盐酸，盐酸的浓度为1:1(水与浓盐酸的体积比为1:1)，使氯化银沉淀，过滤于100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；分取10ml，加入9-12ml(优选10ml)的盐酸，稀释至100ml。
[0032]
当银铜钛系列合金中钛的质量百分数为2％-5％(大于2％、小于等于5％)时，试料质量为0.1-0.6g，溶解后，加入9-12ml盐酸，盐酸的浓度为1:1(水与浓盐酸的体积比为1:1)，使氯化银沉淀，过滤于100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；分取10ml，加入9-12ml(优选10ml)的盐酸，稀释至100ml。
[0033]
当银铜钛系列合金中钛的质量百分数为5％-10％(大于5％、小于等于10％)时，试料质量为0.1-0.6g，溶解后稀释至100ml，加入9-12ml盐酸，盐酸的浓度为1:1(水与浓盐酸的体积比为1:1)，使氯化银沉淀，过滤于100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；分取5ml，加入9-12ml(优选10ml)的盐酸，稀释至100ml。
[0034]
当银铜钛系列合金中钛的质量百分数大于10％时，试料质量为0.1-0.6g，溶解后稀释至100ml，加入9-12ml盐酸，盐酸的浓度为1:1(水与浓盐酸的体积比为1:1)，使氯化银沉淀，过滤于100ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；分取5.00ml，加入9-12ml(优选10ml)的盐酸，稀释至100ml。
[0035]
步骤(5)中，分别移取0.00ml、1.00ml、3.00ml、5.00ml、10.00ml，25.00ml钛标准溶液于100ml容量瓶中，加入硝酸的体积为9ml-12ml，硝酸的浓度为1:1(水与浓硝酸的体积比为1:1)。
[0036]
本发明中，所述的银铜钛(ag-cu-ti)系列合金，由以下含量的成分组成：ag 65～75％、cu 20～30％，ti余量。
[0037]
本发明的有益效果在于以下几个方面：
[0038]
(1)方法介质酸度小，只有2％。
[0039]
(2)采用盐酸沉淀银，去除基体干扰，提高数据准确度。
[0040]
(3)通过基体试验的数据证明，此方法在样品处理过程中尽量减少基体误差所以不必考虑。
[0041]
通过本发明方法的研究，不但可以实现关键材料国产化的检测方法出台，并且能够统一国内生产厂家的银铜钛合金中钛的测定检测方法标准统一，更加利于银铜钛活性钎料在未来发展给予更好的检测支持和服务。
[0042]
本发明方法与钛的比色测试方法相比，测试范围更广，可应用于银铜钛系列合金中钛质量含量为0-15％，尤其是0-10％时的测量，而且测试结果更加准确、可靠，显著提高了检测的及时性、快速性和准确性。
附图说明
[0043]
图1为钛元素的工作曲线。
具体实施方式
[0044]
下面将结合具体的实施例对本发明银铜钛系列合金中钛的测定电感耦合等离子
体发射光谱法作进一步描述。
[0045]
以下实施例中银铜钛系列合金中钛的测定是通过以下方法得到的，具体包括以下步骤：
[0046]
(1)试料：称取0.1g试样精确到0.0001g；
[0047]
(2)平行实验：独立进行两次测定，取其平均值；
[0048]
(3)空白试验：随同试料做空白实验；
[0049]
(4)试料溶液的制备：将试料于250ml烧杯中，加入10ml硝酸和3ml氢氟酸，低温加热，待样品全部溶解后，煮沸驱除氮氧化物，冷却至室温后，加入少量水冲洗表面皿和杯壁，再加入10ml盐酸，溶液会形成氯化银沉淀，低温加热，并用玻璃棒将沉淀搅拌至碎，煮沸驱除硝酸烟，取下冷却，将上述溶液用双层滤纸过滤于100ml的容量瓶中，用热水洗涤至无蓝色后，稀释至刻度，混匀待测。按表1分取试液于100ml容量瓶中，补加10ml盐酸，用水稀释至刻度，混匀，待测；
[0050]
表1可参考的试液稀释方式
[0051][0052]
表1中的第一种情况，也可以不分取。如果不分取，则式(1)中v＝v1，v1/v2＝1。
[0053]
在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的钛谱线334.941nm处，测量试液及随同试料空白溶液中钛元素的发射强度，从工作曲线上查得钛元素的质量浓度；
[0054]
(5)工作曲线的绘制：
[0055]
分别移取0.00ml、1.00ml、2.5ml、5.00ml、10.00ml，25.00ml钛标准溶液(100μg/ml)于一组100ml容量瓶中，加入10ml硝酸，以去离子水稀释至刻度，混匀；
[0056]
表2钛标准溶液样品的移取值
[0057][0058]
在icp-aes于选定的钛谱线334.941nm处，测量钛标准溶液中钛元素的发射强度，
减去标准溶液中“零”浓度溶液中被测钛元素的发射强度，以被测钛元素的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线，如图1所示，钛工作曲线相关系数不小于0.9995。
[0059]
(6)试验数据处理：钛含量以质量分数ωti计，数值以％表示，按式(1)计算：
[0060][0061]
式中：ρ－试料溶液钛的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/ml)；
[0062]
ρ0－空白溶液钛的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/ml)；
[0063]
m－试料的质量，单位为克(g)；
[0064]
v－分析试液的体积，单位为毫升(ml)；
[0065]v1
－试液的总体积，单位为毫升(ml)；
[0066]v2
－试液的分取体积，单位为毫升(ml)；
[0067]
计算结果保留到小数点后两位。
[0068]
实施例1：agcuinti23-1-1(铜含量为23％，铟含量为1％，钛含量为1％，余量为银)中ti的测定
[0069]
称取0.1000克试料质量为试样于250ml烧杯中，加入10ml 1:1的硝酸和5滴氢氟酸(浓度为47％)，低温35℃-45℃加热，待样品全部溶解后，煮沸驱除氮氧化物，冷却至室温后，加入少量水(约18-22ml)冲洗表面皿和杯壁，再加入10ml1:1的盐酸，溶液会形成氯化银沉淀，低温加热，并用玻璃棒将沉淀搅拌至碎，煮沸驱除硝酸烟，取下冷却，将上述溶液用双层滤纸过滤于100ml的容量瓶中，用热水洗涤至无蓝色后，稀释至刻度，混匀。
[0070]
分取10.00ml试液于100ml容量瓶中，补加10ml1:1盐酸，用水稀释至刻度，混匀，待测。
[0071]
在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的钛谱线334.941nm处，测量试液及随同试料空白溶液中钛元素的发射强度，从工作曲线上查得钛元素的质量浓度，采用公式(1)，计算得到试料中钛的质量百分含量，见表3。其中，v1为100ml，v为100ml，v2为10ml。
[0072]
表3实施例1测试结果
[0073][0074][0075]
实施例2：agcuti26-5(铜含量为26％，钛含量为5％，余量为银)中ti的测定
[0076]
称取0.1000克试样于250ml烧杯中，加入10ml 1:1的硝酸和5滴氢氟酸，低温加热，
待样品全部溶解后，煮沸驱除氮氧化物，冷却至室温后，加入少量水冲洗表面皿和杯壁，再加入10ml1:1的盐酸，溶液会形成氯化银沉淀，低温加热，并用玻璃棒将沉淀搅拌至碎，煮沸驱除硝酸烟，取下冷却，将上述溶液用双层滤纸过滤于100ml的容量瓶中，用热水洗涤至无蓝色后，稀释至刻度，混匀待测。
[0077]
分取10.00ml试液于100ml容量瓶中，补加10ml1:1盐酸，用水稀释至刻度，混匀，待测。
[0078]
在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的钛谱线334.941nm处，测量试液及随同试料空白溶液中钛元素的发射强度，从工作曲线上查得钛元素的质量浓度，采用公式(1)，计算得到试料中钛的质量百分含量，见表4。其中，v1为100ml，v为100ml，v2为10ml。
[0079]
表4实施例2测试结果
[0080][0081]
实施例3：agcuti25-7(铜含量为25％，钛含量为7％，余量为银)中ti的测定
[0082]
称取0.1000克试样于250ml烧杯中，加入10ml 1:1的硝酸和5滴氢氟酸，低温加热，待样品全部溶解后，煮沸驱除氮氧化物，冷却至室温后，加入少量水冲洗表面皿和杯壁，再加入10ml1:1的盐酸，溶液会形成氯化银沉淀，低温加热，并用玻璃棒将沉淀搅拌至碎，煮沸驱除硝酸烟，取下冷却，将上述溶液用双层滤纸过滤于100ml的容量瓶中，用热水洗涤至无蓝色后，稀释至刻度，混匀待测。
[0083]
分取5.00ml试液于100ml容量瓶中，补加10ml1:1盐酸，用水稀释至刻度，混匀，待测。
[0084]
在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，于选定的钛谱线334.941nm处，测量试液及随同试料空白溶液中钛元素的发射强度，从工作曲线上查得钛元素的质量浓度，采用公式(1)，计算得到试料中钛的质量百分含量，见表5。其中，v1为100ml，v为100ml，v2为5ml。
[0085]
表5实施例3测试结果
[0086][0087]
实验例4：方法的准确度
[0088]
(1)标准溶液的加标回收率
[0089]
称取了0.1000克的样品于150ml的烧杯中，按实验步骤进行操作，加入不同含量的钛标准溶液，定容摇匀，待测，结果见表6。
[0090]
表6
[0091]
元素加入量μg/ml测得量μg/ml回收率％ti11.0697.1ti22.13106.5ti32.9498.0ti44.12103.0ti55.16103.0ti65.9899.6ti77.00100ti88.03100.4ti99.02100.2ti1010.04104.0ti1111.02100.2ti1211.9899.8ti1313.01100.1ti1414.01100.1ti1515.03100.2
[0092]
从表5可以看出用上述检测方法测定钛元素的加标回收率在97％－106％，能够满足方法准确度的要求。
[0093]
(2)样品的加标回收率
[0094]
称取0.1000g样品于150ml的烧杯中，按实验步骤操作，分取25份。一份为空白，另取的25份加入不同浓度的钛标液，稀释至刻度，混匀待测，结果见表7。
[0095]
表7
[0096]
[0097][0098]
(3)方法的精密度
[0099]
称取0.1000g样品于150ml的烧杯中，按照上述方法溶解，加入不同含量的钛标准溶液，定容摇匀，平行测定11次，结果见表8和表9。
[0100]
表8
[0101][0102]
表9
[0103]
[0104][0105]
上述实施例是用酸溶解，加入氢氟酸溶解钛金属元素从而达到样品全部溶解，加入盐酸使银形成氯化银的沉淀，过滤除去，以免对仪器造成堵塞。通过电感耦合等离子体光谱法，选择分析谱线干扰少，灵敏度高的特点，减少基体干扰，测定钛元素的含量，通过上述回收率和精密度可以看出，方法快速，数据准确可靠。
[0106]
将本发明钛的光谱测试分析方法与比色测试方法进行实验条件的验证，方法比对试验，方法的准确度，样品的外部比对。结果显示，两种方法测试银铜钛5％含量时都达到了预期的效果。但是在测试银铜钛中钛含量在5％
‑‑‑
10％范围时，比色方法的测试结果发生偏颇，而本发明电感耦合等离子体发射光谱法测试样品结果非常好。因此本发明方法的应用范围广，准确性和可靠性更高，提高了检测的及时、快速和准确性。
[0107]
在本发明的技术方案中：所述的合金组分中银、铜、钛的含量在规定范围内可自由选择，此处不再一一列举，故以上的说明所包含的技术方案应视为例示性，而非用以限制本发明申请专利的保护范围。