非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池的制作方法

1.本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、摄像机等便携型电子设备的电源而被广泛应用。作为非水系二次电池所具备的隔膜，以往已知有在聚乙烯膜等基材上涂设包含聚酰胺等树脂的层而得到的隔膜、在聚乙烯膜中混入尼龙而得到的隔膜等。
3.例如，在国际公开第2008/062727号中，记载了在以聚乙烯为主体的微多孔膜的一面或两面具备包含聚酰胺等树脂的多孔质层的非水系二次电池用隔膜。


技术实现要素：

4.发明所要解决的课题
5.隔膜可层叠在正极板与负极板之间，从而应用于具备卷绕而成的电极卷绕体的电池。例如，圆筒型、方型等缠绕型的锂离子二次电池所具备的电极卷绕体可经由下述工序来制造：使用金属制的轴芯，在设置于轴芯上的狭缝中插入隔膜的端部并进行卷绕后，以将该隔膜夹在中间的方式将正极板与负极板叠合并进行缠绕，接着将轴芯抽出。此时，若轴芯的脱落性(以下，也称为“芯脱落性”。)差，则在将轴芯拔出时，与轴芯接触的隔膜被轴芯拖拉，发生电极卷绕体的内周部以竹笋状(即，旋转面的直径朝着移动方向变小的螺旋形状)突出而走样的现象。若发生这样的现象，则不仅电极卷绕体的制造效率降低，而且还会产生电极卷绕体的正负极间的绝缘结构失常等问题。
6.本公开文本是鉴于上述情况而作出的。
7.本公开文本的一个实施方式所要解决的课题在于提供芯脱落性良好的非水系二次电池用隔膜。
8.本公开文本的其他实施方式所要解决的课题在于提供生产率高的非水系二次电池。
9.用于解决课题的手段
10.用于解决课题的具体手段包括以下方式。
11.《1》非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和多孔质层，所述多孔质层设置于上述多孔质基材的一面，并且包含树脂及填料，所述非水系二次电池用隔膜在无张力的条件下于100℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率大于1.2％且为3.5％以下。
12.《2》如《1》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，在无张力的条件下于150℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率为15％以下，并且td方向的收缩率为15％以下。
13.《3》如《1》或《2》所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述树脂为间位型全芳香族聚酰胺。
14.《4》如《1》～《3》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述填料为选自由
金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、及金属盐组成的组中的至少1种。
15.《5》如《1》～《4》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述填料的平均一次粒径为0.01μm～0.3μm。
16.《6》如《1》～《5》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，非水系二次电池用隔膜的戳穿强度大于多孔质基材的戳穿强度。
17.《7》非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于上述正极及上述负极之间的《1》～《6》中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂
·
脱掺杂而获得电动势。
18.发明效果
19.根据本公开文本的一个实施方式，可提供芯脱落性良好的非水系二次电池用隔膜。
20.根据本公开文本的其他实施方式，可提供生产率高的非水系二次电池。
具体实施方式
21.以下，对本公开文本的实施方式进行详细说明。但是，本公开文本不受以下实施方式的任何限定，可以在本公开文本的目的的范围内适宜地加以变更来实施。
22.本公开文本中，使用“～”示出的数值范围是指包含“～”前后所记载的数值分别作为下限值及上限值的范围。在本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本中记载的数值范围中，某个数值范围中记载的上限值或下限值也可以替换为实施例中示出的值。
23.本公开文本中，在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中存在多种属于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的多种成分的总量。
24.本公开文本中，“质量％”与“重量％”同义，“质量份”与“重量部”同义。
25.本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包括在本术语中。
26.本公开文本中，优选方式的组合为更优选的方式。
27.本公开文本中，术语“固态成分”是指除溶剂之外的成分，除溶剂以外的低分子量成分等液态成分也包括于本公开文本中的“固态成分”中。
28.本公开文本中，术语“溶剂”以包括水、有机溶剂、及水与有机溶剂的混合溶剂的含义使用。
29.本公开文本中，所谓“md方向”，是指在制造成长条状的多孔质基材及隔膜中的纵长方向(即，运送方向)，也称为“机械方向(machine direction)”。另外，本公开文本中，所谓“td方向”，是指与“md方向”正交的方向，也称为“宽度方向(transverse direction)”。
30.本公开文本中，所谓“耐热性树脂”，是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点而分解温度为200℃以上的树脂。换言之，本公开文本中的耐热性树脂是在低于200℃的温度区域内不发生熔融及分解的树脂。
31.本公开文本中，“熔点”是使用差示扫描量热仪(dsc)测定的值。作为差示扫描量热仪，例如，可以合适地使用ta instruments inc.制的q-200。但是，差示扫描量热仪不限定
于此。
32.[非水系二次电池用隔膜]
[0033]
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(以下，也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材和多孔质层，所述多孔质层设置于上述多孔质基材的一面，并且包含树脂及填料，所述隔膜在无张力的条件下于100℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率大于1.2％且为3.5％以下。
[0034]
本公开文本的隔膜的芯脱落性良好。
[0035]
关于本公开文本的隔膜能发挥这样的效果的理由，虽并不明确，但本技术的发明人推测如下。但是，以下的推测并不对本公开文本的隔膜进行限定性的解释，而是作为一例进行说明的。
[0036]
隔膜可层叠在正极板与负极板之间，从而应用于具备卷绕而成的电极卷绕体的电池。例如，圆筒型、方型等缠绕型的锂离子二次电池具备电极卷绕体。但是，在电极卷绕体的制造中，存在下述情况：在将轴芯拔出时，与轴芯接触的隔膜被轴芯拖拉，发生电极卷绕体的内周部以竹笋状(即，旋转面的直径朝着移动方向变小的螺旋形状)突出而走样的现象。例如，使用了聚酰胺、尼龙等在分子中具有极性基团的树脂的现有隔膜具有容易带有静电、滑动性不足这样的特性，由于该特性而特别容易发生如上所述的现象。
[0037]
与此相对，对于本公开文本的隔膜而言，包含树脂的多孔质层仅设置于多孔质基材的一面，能够以包含树脂的多孔质层不与轴芯接触的方式将多孔质基材侧作为轴芯侧进行卷绕。因此，本公开文本的隔膜不易受到树脂的上述特性的影响，抑制了由树脂导致的上述现象。
[0038]
另外，认为本公开文本的隔膜使md方向的收缩率适度地高，处于在隔膜的内部留存有一定程度的应力的状态。若在隔膜的内部留存有应力，则在卷绕于轴芯时隔膜绷紧，因此隔膜的卷绕容易变得均匀，降低了拔出轴芯时的阻力。
[0039]
根据以上内容，推测本公开文本的隔膜的芯脱落性良好。
[0040]
以下，也将本公开文本的非水系二次电池用隔膜简称为“隔膜”。
[0041]
～隔膜的收缩率～
[0042]
对于本公开文本的隔膜而言，在无张力的条件下于100℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率大于1.2％且为3.5％以下。
[0043]
若于100℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率大于1.2％，则隔膜的芯脱落性变得良好。另一方面，若隔膜的收缩率过高，则留存于隔膜内部的应力变得过大，在施加了高温(例如150℃)的热时容易大幅收缩。对于本公开文本的隔膜而言，于100℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率为3.5％以下，因此显示出耐热性优异的倾向。
[0044]
对于本公开文本的隔膜而言，从芯脱落性的观点考虑，在无张力的条件下于100℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率优选为1.3％以上，更优选为1.4％以上，进一步优选为1.5％以上。
[0045]
对于本公开文本的隔膜而言，从耐热性的观点考虑，在无张力的条件下于100℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率优选为3.4％以下，更优选为3.3％以下，进一步优选为3.2％以下。
[0046]
于100℃对隔膜进行30分钟热处理时的md方向的收缩率通过下述的方法求出。
[0047]
将隔膜切成33cm(md方向)
×
6cm(td方向)，制成试验体x。接着，在将试验体x的td方向二等分的线上、且距上部为2cm、32cm的部位(点a、点b)标注标记。接着，在试验体x上安装夹具。夹具安装于试验体x的md方向的上部2cm以内的部位。接着，将安装有夹具的试验体x悬吊于已调整至100℃的烘箱中，在无张力的条件下进行30分钟热处理。在热处理前后测定ab间的长度，按照以下的式x1求出md方向的收缩率(％)。
[0048]
md方向的收缩率＝{(热处理前的ab的长度-热处理后的ab的长度)/热处理前的ab的长度}
×
100
…
(式x1)
[0049]
本公开文本的隔膜的收缩率可以通过制造方法来控制。本公开文本的隔膜的收缩率例如可以通过下述方式来控制：在制造隔膜的过程中进行热拉伸、狭缝加工等，由此在隔膜的内部留存应力。具体的控制方法在隔膜的制造方法一栏中进行说明。
[0050]
对于本公开文本的隔膜而言，从耐热性的观点考虑，优选在无张力的条件下于150℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率为15％以下，并且td方向的收缩率为15％以下。
[0051]
本公开文本中，也将于150℃进行30分钟热处理时的收缩率(md方向的收缩率及td方向的收缩率)称为“热收缩率”。
[0052]
对于本公开文本的隔膜而言，在无张力的条件下于150℃进行30分钟热处理时的md方向的收缩率更优选为12％以下，进一步优选为10％以下，进一步更优选为9％以下，特别优选为8％以下。另外，对于本公开文本的隔膜而言，在无张力的条件下于150℃进行30分钟热处理时的td方向的收缩率更优选为12％以下，进一步优选为10％以下。
[0053]
于150℃对隔膜进行30分钟热处理时的热收缩率通过下述的方法求出。
[0054]
将隔膜切成18cm(md方向)
×
6cm(td方向)，制成试验体y。接着，在将试验体y的td方向二等分的线上、且距上部为2cm、17cm的部位(点a、点b)标注标记。另外，在将试验体y的md方向二等分的线上、且距左侧1cm、5cm的部位(点c、点d)标注标记。接着，在试验体y上安装夹具。夹具安装于试验体y的md方向的上部2cm以内的部位。接着，将安装有夹具的试验体y悬吊于已调整至150℃的烘箱中，在无张力的条件下进行30分钟热处理。需要说明的是，在试验体y有可能由于在热风的作用下剧烈摆动而在多孔质基材的面内发生粘接的情况下，可以将脱模纸按不与试验体y接触的方式以夹住试验体y的形态悬吊于烘箱中而进行热处理。在热处理前后测定ab间、cd间的长度，按照以下的式y1、式y2求出热收缩率(％)。
[0055]
md方向的热收缩率＝{(热处理前的ab的长度-热处理后的ab的长度)/热处理前的ab的长度}
×
100
…
(式y1)
[0056]
td方向的热收缩率＝{(热处理前的cd的长度-热处理后的cd的长度)/热处理前的cd的长度}
×
100
…
(式y2)
[0057]
本公开文本的隔膜可以还具备除多孔质基材及多孔质层以外的层(所谓的其他层)。作为其他层，可举出以与电极的粘接为主要目的而设置于最外层的粘接层。
[0058]
《多孔质基材》
[0059]
本公开文本的隔膜具备多孔质基材。
[0060]
本公开文本中的多孔质基材形成在内部具有大量细孔、且这些细孔连接而成的结构，气体或液体可从多孔质基材一侧的面向另一侧的面通过。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的多孔性片材(例如：无纺布、纸等)；等等。
[0061]
作为本公开文本中的多孔质基材，从隔膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选为微
多孔膜。微多孔膜为在内部具有大量微细孔的多孔质基材。
[0062]
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料或无机材料均可。
[0063]
为了向多孔质基材赋予关闭功能，多孔质基材优选包含热塑性树脂。所谓关闭功能，是指下述功能：在电池温度升高时，构成材料熔化，堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选为熔点低于200℃的热塑性树脂。
[0064]
作为热塑性树脂的具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等。
[0065]
它们之中，作为热塑性树脂，优选为聚烯烃。
[0066]
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(以下，也称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可举出例如以往的非水系二次电池用隔膜中所应用的聚烯烃微多孔膜，优选从它们之中选择具有充分的力学特性及离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
[0067]
从呈现关闭功能这样的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯的微多孔膜。聚烯烃微多孔膜包含聚乙烯的情况下，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言，聚乙烯的含量优选为95质量％以上。
[0068]
从具备耐热性、具体而言为在暴露于高温时不容易发生膜破损的特性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚丙烯的微多孔膜。
[0069]
从具备关闭功能和在暴露于高温时不容易发生膜破损的特性(所谓的耐热性)的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯及聚丙烯的微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出例如：在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的形态的微多孔膜；以及下述形态的微多孔膜，其具备2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
[0070]
聚烯烃微多孔膜为包含聚乙烯及聚丙烯的微多孔膜的情况下，从均衡性良好地兼具关闭功能和上述耐热性的观点考虑，相对于聚烯烃微多孔膜整体的质量而言，聚乙烯的含量及聚丙烯的含量分别优选为95质量％以上及5质量％以下。
[0071]
聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃的重均分子量(mw)没有特别限制，例如，优选为10万～500万。
[0072]
若聚烯烃的mw为10万以上，则微多孔膜的力学特性变得更良好。另外，若聚烯烃的mw为500万以下，则微多孔膜的关闭特性变得更良好。另外，更容易将微多孔膜成型。
[0073]
聚烯烃的重均分子量(mw)是利用凝胶渗透色谱法(gpc)法测定的值。
[0074]
具体而言，将试样(聚烯烃微多孔膜或聚烯烃)加热溶解于邻二氯苯中，制成试样溶液。另外，作为测定装置，使用waters公司制的gpc装置“alliance gpc 2000型”，作为柱，使用“gmh6-ht”及“gmh6-htl”。测定条件设定为柱温135℃、流速1.0ml/分钟，求出按聚苯乙烯换算的分子量。
[0075]
聚烯烃微多孔膜例如可以通过下述方法来制造：将已熔融的聚烯烃从t-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将已熔融的聚烯烃连同液体石蜡等增塑剂一起从t-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸后提取增塑剂，接着进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
[0076]
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素；等的纤维状物形成的多孔性片材(例如：无纺布、纸等)。
[0077]
对于多孔质基材，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内实施各种表面处理。若对多孔质基材实施了表面处理，则能提高与用于形成后述的多孔质层的涂敷液的润湿性。作为表面处理，可举出电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
[0078]
～多孔质基材的性状～
[0079]
《《厚度》》
[0080]
从提高电池的能量密度的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为15μm以下，更优选为13μm以下。另外，从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为4μm以上，更优选为6μm以上。
[0081]
多孔质基材的厚度(μm)是使用接触式的厚度计(litematic，(株)mitutoyo制)、由直径为5mm的圆柱状的测定端子测定的值。测定中，以施加7g的负荷的方式进行调整，对10cm
×
10cm内的任意20个点进行测定，算出其平均值。
[0082]
《《gurley值》》
[0083]
从离子透过性及对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的gurley值(jis p8117：2009)优选为50秒/100ml～400秒/100ml。
[0084]
多孔质基材的gurley值(秒/100ml)是通过依照jis p8117：2009的方法测定的值。测定装置可以合适地使用gurley式透气度测定仪〔g-b2c，东洋精机(株)〕。
[0085]
《《孔隙率》》
[0086]
从获得适当的膜电阻及关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。多孔质基材的孔隙率由下式求出。
[0087]
ε＝{1-ws/(ds
·
t)}
×
100
[0088]
式中的ε、ws、ds及t如下文所述。
[0089]
ε：多孔质基材的孔隙率(％)
[0090]
ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)
[0091]
ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)
[0092]
t：多孔质基材的厚度(cm)
[0093]
《《平均孔径》》
[0094]
从离子透过性及对电池短路的抑制的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm，更优选为30nm～90nm，进一步优选为40nm～80nm。
[0095]
多孔质基材的平均孔径是使用palm porometer(孔径分布测定仪)、依照astm e1294-89测定的值。作为palm porometer，例如可以合适地使用pmi公司制的cfp-1500-a。
[0096]
《《戳穿强度》》
[0097]
从隔膜的制造成品率及电池的制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为200g以上。
[0098]
多孔质基材的戳穿强度是指：使用kato tech公司的kes-g5手持式压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿负荷(g)。
[0099]
《多孔质层》
[0100]
本公开文本的隔膜具备包含树脂及填料的多孔质层。
[0101]
多孔质层形成在内部具有大量细孔、且这些细孔连接而成的结构，气体或液体可
从多孔质层的一侧的面向另一侧的面通过。
[0102]
本公开文本的隔膜中，多孔质层仅设置于多孔质基材的一面。
[0103]
若多孔质层仅设置于多孔质基材的一面，则能够以多孔质层不与轴芯接触的方式将多孔质基材侧作为轴芯侧进行卷绕。因此，多孔质层中包含的树脂即使是例如由于在分子内具有极性基团等的理由而具有容易带有静电、滑动性不足这样的特性的树脂(例如：聚酰胺等)，也不会损害芯脱落性而能够使用，树脂的选择范围扩大。
[0104]
另外，若多孔质层仅设置于多孔质基材的一面，则隔膜的离子透过性进一步提高。另外，可抑制隔膜整体的厚度，因此能制造能量密度更高的电池。
[0105]
(树脂)
[0106]
多孔质层包含树脂。
[0107]
多孔质层中，树脂作为粘结剂发挥功能。
[0108]
对于树脂的种类而言，只要能使后述的填料粘结，就没有特别限制。
[0109]
作为树脂，优选为耐热性树脂。另外，作为树脂，优选为在电解液中稳定、并且在电化学上也稳定的树脂。多孔质层可以仅包含1种树脂，也可包含2种以上的树脂。
[0110]
树脂优选对电池的电极具有粘接性，可以根据正极或负极的组成来选择树脂的种类。
[0111]
作为树脂，优选为含有具有极性的官能团或原子团的聚合物。
[0112]
作为具有极性的官能团或原子团，可举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、羰基等。
[0113]
作为树脂，具体而言，可举出聚偏氟乙烯系树脂、全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚酮、聚醚酰亚胺、聚-n-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、纤维素、聚乙烯醇等。
[0114]
树脂也可以为粒子状树脂。
[0115]
作为粒子状树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等的树脂粒子。
[0116]
树脂也可以为纤维素、聚乙烯醇等水溶性树脂。
[0117]
使用粒子状树脂或水溶性树脂作为树脂的情况下，可以使树脂分散或溶解于水中，制备涂敷液，使用该涂敷液，利用干式涂敷法在多孔质基材上形成多孔质层。
[0118]
作为树脂，从与电极的粘接性的观点考虑，优选为聚偏氟乙烯系树脂(pvdf系树脂)。若多孔质层包含pvdf系树脂，则多孔质层与电极的粘接性提高，结果，能够提高电池的强度(电池单元强度)。
[0119]
关于pvdf系树脂，例如记载于国际公开第2019/146155号的[0056]～[0063]段中。它们的记载通过参照被并入本说明书中。
[0120]
作为树脂，从耐热性优异这样的观点考虑，优选为选自由全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚-n-乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、共聚聚醚聚酰胺、聚酰亚胺、及聚醚酰亚胺组成的组中的至少1种，更优选为全芳香族聚酰胺。特别地，全芳香族聚酰胺的熔点为200℃以上，因此，能够提高隔膜的耐热性，从而使二次电池的安全性提高。
[0121]
全芳香族聚酰胺包括间位型及对位型。全芳香族聚酰胺可以为间位型，也可以为对位型。全芳香族聚酰胺之中，作为树脂，从结晶性良好而容易形成多孔质层这样的观点及在电极反应中耐氧化还原性优异这样的观点考虑，优选为间位型全芳香族聚酰胺。
[0122]
作为间位型全芳香族聚酰胺的例子，可举出聚间苯二甲酰间苯二胺等。
[0123]
作为对位型全芳香族聚酰胺的例子，可举出共聚对苯撑
·
3.4
’‑
氧二苯撑
·
对苯二甲酰胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等。
[0124]
全芳香族聚酰胺可以使用已上市的市售品。
[0125]
作为市售品的例子，可举出帝人株式会社制的conex(注册商标；间位型)、technora(注册商标；对位型)、twaron(注册商标；对位型)等。
[0126]
树脂的重均分子量(mw)优选为10万～300万，更优选为10万～200万。
[0127]
若树脂的mw为10万以上，则多孔质层的力学特性更优异。若树脂的mw为300万以下，则用于形成多孔质层的涂敷液的粘度不会变得过高，成型性更优异。
[0128]
多孔质层中包含的树脂的重均分子量(mw)是利用凝胶渗透色谱法(gpc)法测定的值。具体而言，作为测定装置，使用日本分光(株)制的gpc装置“gpc-900”，作为柱，使用2根tosoh(株)制的tskgel super awm-h，并且，作为溶剂，使用二甲基甲酰胺。测定条件设定为柱温40℃、流速0.6ml/分钟，求出按聚苯乙烯换算的分子量。
[0129]
作为多孔质层中的树脂的含量，相对于多孔质层的全部固态成分而言，优选为10质量％～40质量％，更优选为15质量％～35质量％。
[0130]
(填料)
[0131]
多孔质层包含填料。
[0132]
填料可以为无机粒子，也可以为有机粒子。
[0133]
从耐热性的提高、膜电阻的降低、及摩擦系数的降低的观点考虑，填料优选为无机粒子。
[0134]
关于作为无机粒子的填料，优选为选自由金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、及金属盐组成的组中的至少1种。
[0135]
作为金属氧化物的例子，可举出氧化铝、氧化锆、氧化钇、二氧化铈、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅等。作为金属氢氧化物的例子，可举出氢氧化镁等。作为金属氮化物的例子，可举出氮化硼、氮化铝等。作为金属盐，可举出碳酸钙、硫酸钡等。
[0136]
关于作为无机粒子的填料，从耐热性的提高、膜电阻的降低、及摩擦系数的降低的观点考虑，优选为含有2价金属的粒子。
[0137]
作为含有2价金属的粒子，优选为含有镁的粒子或含有钡的粒子。
[0138]
作为含有镁的粒子，优选为硫酸镁、氢氧化镁、氧化镁等的粒子，更优选为氢氧化镁的粒子。
[0139]
作为含有钡的粒子，优选为硫酸钡的粒子。
[0140]
填料的平均一次粒径优选为0.01μm～0.3μm，更优选为0.03μm～0.3μm，进一步优选为0.03μm～0.25μm。
[0141]
若填料的平均一次粒径为0.01μm以上，则更容易形成多孔结构。若填料的平均一次粒径为0.3μm以下，则多孔质层的耐热性进一步提高。
[0142]
填料的平均一次粒径通过下述方式求出：测量在基于扫描型电子显微镜(sem)的观察中随机选择的100个填料的长径，将100个长径进行平均。供于sem观察的试样是作为多孔质层的材料的填料、或从隔膜取出的填料。作为从隔膜取出填料的方法，没有特别限制，可举出例如下述方法：将隔膜加热至800℃左右，使树脂消失而将填料取出的方法；将隔膜
浸渍在有机溶剂中，用有机溶剂使树脂溶解而将填料取出的方法；等等。
[0143]
在填料的平均一次粒径小的情况下，或者在填料的凝集显著而无法测定填料的长径的情况下，利用bet法测定填料的比表面积，将填料假设为圆球，按照下式，由填料的比重和比表面积算出平均一次粒径。
[0144]
平均一次粒径(μm)＝6
÷
[比重(g/cm3)
×
bet比表面积(m2/g)]
[0145]
需要说明的是，在基于bet法的比表面积测定中，使用非活性气体作为吸附剂，于液氮的沸点温度(-196℃)使其吸附于填料表面。以吸附剂的压力的函数的方式测定吸附于试样的气体量，由吸附量求出试样的比表面积。
[0146]
作为填料的形状，没有特别限制，可举出球状、板状、针状、纤维状等。本公开文本中的“球状”不仅包括圆球状，也包括大致球状。
[0147]
填料在多孔质层中所占的体积比例优选为50体积％～90体积％，更优选为55体积％～85体积％，进一步优选为60体积％～80体积％。
[0148]
若填料在多孔质层中所占的体积比例为50体积％以上，则多孔质层的耐热性进一步提高。若填料在多孔质层中所占的体积比例为90体积％以下，则多孔质层更不易从多孔质基材剥离。
[0149]
在多孔质层中所占的、相对于填料及包含树脂的其他成分的固态成分的总量而言的填料的含有比例(体积比例va(％))可以由以下的数学式求出。
[0150]
va＝{(xa/da)/(xa/da xb/db xc/dc
…
xn/dn)}
×
100
[0151]
此处，耐热性多孔质层的构成材料中，填料为a，包含树脂的其他构成材料为b、c、
…
、n，各构成材料的质量为xa、xb、xc、
…
、xn(g)，各构成材料的真密度为da、db、dc、
…
、dn(g/cm3)。
[0152]
(其他成分)
[0153]
本公开文本中的多孔质层可以根据需要而包含除树脂及填料以外的成分(所谓的其他成分)。作为其他成分，可举出各种添加剂。
[0154]
作为添加剂，可举出表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、ph调节剂等。
[0155]
多孔质层可以通过制备多孔质层形成用涂敷液并将涂敷液涂敷于多孔质基材而形成。
[0156]
～多孔质层的性状～
[0157]
《《厚度》》
[0158]
多孔质层的厚度优选为0.3μm～5.0μm。若多孔质层的厚度为0.3μm以上，则成为平滑且均质的层，电池的循环特性进一步提高。从同样的观点考虑，多孔质层的厚度更优选为1.5μm以上。
[0159]
另一方面，若多孔质层的厚度为5.0μm以下，则离子透过性变得更良好，电池的负载特性更优异。从同样的观点考虑，多孔质层的厚度更优选为4.5μm以下。
[0160]
《《孔隙率》》
[0161]
从隔膜的离子透过性的观点考虑，多孔质层的孔隙率优选为30％以上。另外，从隔膜的热尺寸稳定性的观点考虑，多孔质层的孔隙率优选为80％以下，更优选为70％以下，进一步优选为60％以下，特别优选为50％以下。
[0162]
多孔质层的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0163]
ε＝{1-(wa/da wb/db wc/dc
…
wn/dn)/t}
×
100
[0164]
式中，多孔质层的构成材料为a、b、c、
…
、n，各构成材料的质量为wa、wb、wc、
…
、wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、
…
、dn(g/cm3)，多孔质层的厚度为t(cm)。
[0165]
《《平均孔径》》
[0166]
多孔质层的平均孔径优选为10nm～200nm。
[0167]
若多孔质层的平均孔径为10nm以上，则在多孔质层中含浸电解液的情况下，即使多孔质层中包含的树脂溶胀，也不易引起孔的堵塞。另一方面，若多孔质层的平均孔径为200nm以下，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性优异。
[0168]
对于多孔质层的平均孔径(nm)而言，假设全部的孔均为圆柱状，由下式求出。
[0169]
d＝4v/s
[0170]
式中，d表示多孔质层的平均孔径(直径；nm)，v表示每1m2多孔质层的孔隙体积，以及，s表示每1m2耐热性多孔质层的孔隙表面积。
[0171]
每1m2多孔质层的孔隙体积v由多孔质层的孔隙率算出。
[0172]
每1m2多孔质层的孔隙表面积s通过以下的方法求出。
[0173]
首先，通过在氮气吸附法中应用bet式，从而由氮气吸附量算出多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。将它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，算出各自的每1m2的孔隙表面积。从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，算出每1m2多孔质层的孔隙表面积s。
[0174]
～隔膜的性状～
[0175]
《《厚度》》
[0176]
从隔膜的机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，从电池的能量密度的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为25μm以下，更优选为20μm以下。
[0177]
隔膜的厚度是使用接触式的厚度计(litematic，(株)mitutoyo制)、由直径为5mm的圆柱状的测定端子测定的值。测定中，以施加7g的负荷的方式进行调整，对10cm
×
10cm内的任意20个点进行测定，算出其平均值。
[0178]
《《戳穿强度》》
[0179]
从隔膜的机械强度或电池的耐短路性的观点考虑，本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为250g～1000g，更优选为300g～700g。
[0180]
隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
[0181]
本公开文本的隔膜的戳穿强度优选大于前文所述的多孔质基材的戳穿强度。
[0182]
《《孔隙率》》
[0183]
从与电极的粘接性、隔膜的操作性、离子透过性、及机械强度的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
[0184]
隔膜的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0185]
ε＝{1-(wa/da wb/db wc/dc
…
wn/dn)/t}
×
100
[0186]
式中，隔膜的构成材料为a、b、c、
…
、n，各构成材料的质量为wa、wb、wc、
…
、wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、
…
、dn(g/cm3)，隔膜的厚度为t(cm)。
[0187]
《《gurley值》》
[0188]
从机械强度与离子透过性的均衡性的观点考虑，本公开文本的隔膜的gurley值(jis p8117：2009)优选为50秒/100ml～800秒/100ml，更优选为100秒/100ml～400秒/100ml。
[0189]
隔膜的gurley值(秒/100ml)是通过依照jis p8117：2009的方法测定的值。测定装置可以合适地使用gurley式透气度测定仪〔g-b2c，东洋精机(株)〕。
[0190]
《《膜电阻》》
[0191]
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的膜电阻优选为1ω
·
cm2～10ω
·
cm2。所谓隔膜的膜电阻，为在隔膜中含浸有电解液的状态下的电阻值，是使用1mol/l的libf
4-碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(质量比：1/1)作为电解液、于20℃通过交流法测定的值。隔膜的膜电阻值越低，则隔膜的离子透过性越优异。
[0192]-隔膜的制造方法-[0193]
本公开文本的隔膜例如可以通过利用湿式涂敷法或干式涂敷法在多孔质基材上形成多孔质层来制造。本公开文本中，湿式涂敷法是使涂敷膜在凝固液中固化的方法，干式涂敷法是使涂敷膜干燥而固化的方法。
[0194]
本公开文本的隔膜例如通过包括下述工序的方法来制造：制备将树脂及填料溶解或分散于非质子性极性溶剂而成的涂敷液的工序；向多孔质基材上涂敷上述涂敷液，在多孔质基材的一面形成涂敷膜的工序；使上述涂敷膜固化，在多孔质基材上形成多孔质层的工序。
[0195]
以下，对湿式涂敷法的实施方式例(以下，也称为“本实施方式的制造方法”。)进行说明。
[0196]
本实施方式的制造方法优选包括制备将树脂及填料溶解或分散于非质子性极性溶剂而成的涂敷液的工序。
[0197]
对于多孔质层形成用涂敷液而言，使树脂及填料溶解或分散于溶剂来制作。可以使涂敷液中根据需要而溶解或分散除树脂及填料以外的成分(即，其他成分)。
[0198]
涂敷液的制备中使用的溶剂包含将树脂溶解的非质子性极性溶剂(以下，也称为“良溶剂”。)。作为良溶剂，可举出例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
[0199]
从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，涂敷液的制备中使用的溶剂优选包含诱发相分离的相分离剂。因此，涂敷液的制备中使用的溶剂优选为良溶剂与相分离剂的混合溶剂。相分离剂优选以能够确保适于涂敷的粘度的范围的量与良溶剂混合。
[0200]
作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
[0201]
作为涂敷液的制备中使用的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，优选为下述混合溶剂，其是良溶剂与相分离剂的混合溶剂，包含50质量％以上的良溶剂，包含50质量％以下的相分离剂。
[0202]
从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的树脂浓度优选为1质量％～20质量％。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂敷液的填料浓度优选为2质量％～50质量％。
[0203]
本实施方式的制造方法优选包括向多孔质基材上涂敷涂敷液、在多孔质基材的一面形成涂敷膜的工序。
[0204]
作为涂敷液向多孔质基材的涂敷手段，可举出迈耶棒、模涂机、逆转辊涂布机、辊涂机、凹版涂布机等。
[0205]
本实施方式的制造方法优选包括使涂敷膜固化、在多孔质基材上形成多孔质层的工序。
[0206]
涂敷膜的固化优选通过下述方式进行：将形成有涂敷膜的多孔质基材浸渍于凝固液中，在涂敷膜中诱发相分离的同时，使树脂固化。由此，得到由多孔质基材和经固化的涂敷膜形成的层叠体。
[0207]
凝固液通常包含在涂敷液的制备中使用的良溶剂及相分离剂、和水。在生产方面来看，良溶剂与相分离剂的混合比优选与在涂敷液的制备中使用的混合溶剂的混合比相对应。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液中的水的含量优选为40质量％～90质量％。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
[0208]
在凝固液中使涂敷膜固化后，将层叠体从凝固液提起，进行水洗。通过进行水洗，从而从层叠体中除去凝固液。水洗例如通过于水浴中运送层叠体来进行。
[0209]
对于水洗后的层叠体而言，通过使其干燥而将水分除去。干燥例如通过于高温环境中运送层叠体、对层叠体吹送风、使层叠体接触热辊等来进行。干燥温度优选为30℃～130℃。
[0210]
水洗后的层叠体可通过热拉伸来进行干燥。例如，可以一边对层叠体进行加热一边沿md方向拉伸(所谓的热拉伸)，由此进行干燥。拉伸倍率优选为0.5％～5％。
[0211]
例如，通过适宜调整热拉伸中的拉伸温度及拉伸倍率，能够将在无张力的条件下于100℃进行30分钟热处理时的隔膜的md方向的收缩率调整至大于1.2％且为3.5％以下的范围。
[0212]
若进行热拉伸，则显示出上述收缩率变高的倾向。另外，若提高拉伸温度，则显示出上述收缩率变高的倾向。另外，若提高拉伸倍率，则显示出上述收缩率变高的倾向。
[0213]
优选对经干燥的层叠体实施狭缝加工。狭缝加工中的开卷张力优选为10n/m～250n/m。另外，狭缝加工中的收卷张力优选为0.005n/mm～0.5n/mm。
[0214]
可以通过适宜地调整开卷张力及收卷张力来调整上述收缩率。
[0215]
本公开文本的隔膜也可以利用干式涂敷法来制造。干式涂敷法为下述方法：将涂敷液涂敷于多孔质基材，使涂敷层干燥而将溶剂挥发除去，由此在多孔质基材上形成多孔质层。
[0216]
[非水系二次电池]
[0217]
本公开文本的非水系二次电池具备正极、负极和配置于上述正极及上述负极之间的前文所述的本公开文本的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂
·
脱掺杂而获得电动势。
[0218]
本公开文本的非水系二次电池用隔膜的芯脱落性良好，因此电极卷绕体的制造效率优异。因此，本公开文本的非水系二次电池的生产率高。
[0219]
所谓“掺杂”，是指吸藏、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
[0220]
本公开文本的非水系二次电池例如具有电池元件(其是使负极与正极隔着隔膜对置而成的)与电解液一同被封入到外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池适
合于非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池。
[0221]
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的方式例进行说明。
[0222]
作为正极的实施方式例，可举出包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。
[0223]
作为正极活性物质，可举出例如含有锂的过渡金属氧化物。
[0224]
作为含有锂的过渡金属氧化物，可举出例如licoo2、linio2、limn
1/2
ni
1/2
o2、lico
1/3
mn
1/3
ni
1/3
o2、limn2o4、lifepo4、lico
1/2
ni
1/2
o2、lial
1/4
ni
3/4
o2等化合物。
[0225]
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等树脂。
[0226]
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。
[0227]
作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铝箔、钛箔及不锈钢箔。
[0228]
作为负极的实施方式例，可举出包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层被成型于集电体上而成的结构。活性物质层可以还包含导电助剂。
[0229]
作为负极活性物质，可举出能以电化学方式吸藏锂的材料。作为这样的材料，具体而言，可举出碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；伍德合金；等等。
[0230]
作为粘结剂树脂，可举出例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
[0231]
作为导电助剂，可举出例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。
[0232]
作为集电体，可举出例如厚度为5μm～20μm的铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
[0233]
电解液是将锂盐溶解于非水系溶剂中而得到的溶液。
[0234]
作为锂盐，可举出lipf6、libf4、liclo4等。
[0235]
锂盐可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0236]
作为非水系溶剂，可举出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、它们的氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等。
[0237]
非水系溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
[0238]
作为电解液，将环状碳酸酯与链状碳酸酯以20：80～40：60的质量比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)混合、且以0.5mol/l～1.5mol/l的范围溶解锂盐而得到的溶液是合适的。
[0239]
作为外包装材料，可举出金属外壳、铝层压膜制包装等。
[0240]
作为电池的形状，有方型、圆筒型、纽扣型等形状，本公开文本的隔膜适合于任意形状。
[0241]
实施例
[0242]
以下，举出实施例来更具体地说明本公开文本的隔膜及非水系二次电池。只要不脱离本发明的主旨，以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理步骤等可以适当变更。因此，本公开文本的隔膜及非水系二次电池的范围不应基于以下所示的具体例而作限定性解释。
[0243]
[测定方法及评价方法]
[0244]
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如下所述。
[0245]
《填料的平均一次粒径》
[0246]
将向用于形成多孔质层的涂敷液中添加之前的填料作为试样。
[0247]
对于填料的平均一次粒径而言，分别测定比重(g/cm3)和比表面积(m2/g)，将填料假设为圆球，按照下式求出。
[0248]
平均一次粒径(μm)＝6
÷
[比重(g/cm3)
×
比表面积(m2/g)]
[0249]
填料的比表面积通过bet法来测定。测定装置使用了比表面积
·
细孔分布测定装置(asap2020，micromeritics公司)。测定具体按照以下的步骤进行。使用非活性气体作为吸附剂，于液氮的沸点温度(-196℃)使其吸附于填料表面。接着，以吸附剂的压力的函数的方式测定吸附于试样的气体量，由吸附量求出试样的比表面积。
[0250]
《多孔质基材及隔膜的厚度》
[0251]
对于多孔质基材及隔膜的厚度(μm)而言，使用接触式的厚度计〔litematic vl-50，(株)mitutoyo制〕来测定。
[0252]
测定端子使用了直径为5mm的圆柱状的端子，在测定中以施加7g的负荷的方式进行了调整。对10cm
×
10cm内的任意20个点进行测定，求出它们的平均值。
[0253]
《多孔质层的厚度》
[0254]
对于多孔质层的厚度(μm)而言，从隔膜的厚度(μm)减去多孔质基材的厚度(μm)从而求出。
[0255]
《多孔质基材的单位面积重量》
[0256]
将在隔膜的制造中使用的多孔质基材切成10cm
×
10cm，测定质量，将质量除以面积，由此求出多孔质基材的单位面积重量(g/m2)。
[0257]
《多孔质基材的孔隙率》
[0258]
多孔质基材的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0259]
ε＝{1-ws/(ds
·
t)}
×
100
[0260]
式中的ε、ws、ds及t如以下所示的那样。
[0261]
ε：多孔质基材的孔隙率(％)
[0262]
ws：多孔质基材的单位面积重量(g/m2)
[0263]
ds：多孔质基材的真密度(g/cm3)
[0264]
t：多孔质基材的厚度(cm)
[0265]
《隔膜的孔隙率》
[0266]
隔膜的孔隙率ε(％)由下式求出。
[0267]
ε＝{1-(wa/da wb/db wc/dc
…
wn/dn)/t}
×
100
[0268]
式中，隔膜的构成材料为a、b、c、
…
、n，各构成材料的质量为wa、wb、wc、
…
、wn(g/cm2)，各构成材料的真密度为da、db、dc、
…
、dn(g/cm3)，隔膜的厚度为t(cm)。
[0269]
《多孔质基材及隔膜的gurley值》
[0270]
多孔质基材及隔膜的gurley值(秒/100ml)通过依照jis p8117：2009的方法来测定。测定装置使用了gurley式透气度测定仪〔g-b2c，东洋精机(株)〕。
[0271]
《填料的含有比例(体积比例)》
[0272]
在耐热性多孔质层中所占的、相对于填料及包含树脂的其他成分的固态成分的总量而言的填料的含有比例(体积比例va(％))由以下的数学式求出。
[0273]
va＝{(xa/da)/(xa/da xb/db xc/dc
…
xn/dn)}
×
100
[0274]
此处，耐热性多孔质层的构成材料中，填料为a，包含树脂的其他构成材料为b、c、
…
、n，各构成材料的质量为xa、xb、xc、
…
、xn(g)，各构成材料的真密度为da、db、dc、
…
、dn(g/cm3)。
[0275]
《md方向的收缩率：100℃30分钟的热处理》
[0276]
将作为样品的隔膜切成33cm(md方向)
×
6cm(td方向)，制成试验体x。接着，在将试验体x的td方向二等分的线上、且距上部为2cm、32cm的部位(点a、点b)标注标记。接着，在试验体x上安装夹具。夹具安装于试验体x的md方向的上部2cm以内的部位。接着，将安装有夹具的试验体x悬吊于已调整至100℃的烘箱中，在无张力的条件下进行30分钟热处理。在热处理前后测定ab间的长度，按照以下的式x1求出md方向的收缩率(％)。
[0277]
md方向的收缩率＝{(热处理前的ab的长度-热处理后的ab的长度)/热处理前的ab的长度}
×
100
…
(式x1)
[0278]
《热收缩率：150℃30分钟的热处理》
[0279]
将作为样品的隔膜切成18cm(md方向)
×
6cm(td方向)，制成试验体y。接着，在将试验体y的td方向二等分的线上、且距上部为2cm、17cm的部位(点a、点b)标注标记。另外，在将试验体y的md方向二等分的线上、且距左侧1cm、5cm的部位(点c、点d)标注标记。接着，在试验体y上安装夹具。夹具安装于试验体y的md方向的上部2cm以内的部位。接着，将安装有夹具的试验体y悬吊于已调整至150℃的烘箱中，在无张力的条件下进行30分钟热处理。需要说明的是，考虑到试验体y由于在热风的作用下剧烈摆动而在多孔质基材的面内发生粘接的可能性，将脱模纸按不与试验体y接触的方式以夹住试验体y的形态悬吊于烘箱中而进行热处理。在热处理前后测定ab间、cd间的长度，按照以下的式y1、式y2求出热收缩率(％)。将该热收缩率作为评价耐热性的指标。
[0280]
md方向的热收缩率＝{(热处理前的ab的长度-热处理后的ab的长度)/热处理前的ab的长度}
×
100
…
(式y1)
[0281]
td方向的热收缩率＝{(热处理前的cd的长度-热处理后的cd的长度)/热处理前的cd的长度}
×
100
…
(式y2)
[0282]
md方向的热收缩率为15％以下、并且td方向的收缩率为15％以下时，评价为耐热性优异的隔膜。
[0283]
《芯脱落性》
[0284]
将2张隔膜(长条带状)的端部夹入轴芯，一边以500gf(4.903n)的负荷拉拽隔膜，一边在以使一张隔膜在最内侧并将另一张隔膜夹在中间的方式使正极与负极对置的同时，将正极、负极及2张隔膜卷绕成螺旋状。以既定的长度相应地将正极、负极及2张隔膜卷绕而构成电极卷绕体之后，抽取轴芯，观察是否进行了顺利的抽取，并且实施所制作的电极卷绕体的外观检查。观察及外观检查均通过目视来进行。制作30根电极卷绕体，进行评价。以下示出评价基准。
[0285]
评价结果为“a”时，评价为芯脱落性良好的隔膜。
[0286]-评价基准-[0287]
a：在全部30根中，能够确认到轴芯的顺利的抽取及良好的外观。
[0288]
b：在30根中的1根～10根中，未能确认到轴芯的顺利的抽取及良好的外观。
[0289]
c：在30根中的11根～30根中，未能确认到轴芯的顺利的抽取及良好的外观。
[0290]
《隔膜及多孔质基材的戳穿强度》
[0291]
使用kes-g5手持式压缩试验器(kato tech公司制)，在针前端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/秒的条件下进行测定，将所测定的最大戳穿负荷(g)作为表示戳穿强度的指标。
[0292]
《循环特性(容量保持率)》
[0293]
(1)正极的制作
[0294]
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末89.5g、作为导电助剂的乙炔黑4.5g、及作为粘结剂的聚偏氟乙烯6g以聚偏氟乙烯的浓度成为6质量％的方式溶解于n-甲基吡咯烷酮，利用双臂式混合机进行搅拌，制作正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度为20μm的铝箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
[0295]
(2)负极的制作
[0296]
利用双臂式混合机对作为负极活性物质的人造石墨300g、包含40质量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性物的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g、及适量的水进行搅拌，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于厚度为10μm的铜箔的一面，在干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
[0297]
(3)非水系二次电池的制造
[0298]
在上文中得到的正极及负极上焊接极耳，按正极、隔膜、负极的顺序层叠。需要说明的是，以隔膜的多孔质层与正极相接的方式配置而制作了层叠体。将该层叠体插入铝层压膜制的包装中，使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行临时密封，连同包装一起沿着层叠体的层叠方向使用热压机进行热压。热压的条件设定为：温度90℃，每1cm2电极为20kg的负荷，加压时间2分钟。接着，向包装内注入电解液(1mol/l lipf
6-碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯[质量比3：7])，使电解液渗入层叠体中后，使用真空密封机使包装内成为真空状态，进行密封，得到非水系二次电池。
[0299]
(4)容量保持率的测定
[0300]
在温度为40℃的环境下，对上文中得到的电池进行500次循环的充放电。充电设定为1c且4.2v的恒电流恒电压充电，放电设定为1c且2.75v截止的恒电流放电。将第500次循环的放电容量除以初始容量，算出10个电池的平均值，将所得到的值(％)作为容量保持率。
[0301]
《负载特性》
[0302]
进行与上述[循环特性(容量保持率)]中的方法同样的操作，得到非水系二次电池。在温度为15℃的环境下，对电池进行充放电，测定以0.2c放电时的放电容量、和以2c放电时的放电容量，将后者除以前者，算出10个电池的平均值，将所得到的值(％)作为负载特性。充电条件设定为0.2c、4.2v的恒电流恒电压充电8小时，放电条件设定为2.75v截止的恒电流放电。
[0303]
(实施例1)
[0304]
将聚间苯二甲酰间苯二胺(间位型全芳香族聚酰胺；树脂)以浓度成为4.5质量％的方式溶解于二甲基乙酰胺(dmac)，进而将硫酸钡粒子(平均一次粒径为0.05μm；填料)一边搅拌一边混合，得到涂敷液。涂敷液中的聚间苯二甲酰间苯二胺与硫酸钡粒子的含有质量比(聚间苯二甲酰间苯二胺：硫酸钡粒子)为20：80。接着，通过凹版涂敷，在聚乙烯微多孔膜(厚度为12μm，戳穿强度为560g，孔隙率为39％，gurley值为190秒/100cc；多孔质基材)的
一面涂敷涂敷液，形成涂敷膜。接着，将涂敷膜浸渍在凝固液(水：dmac＝50：50[质量比]，液温为25℃)中，使涂敷膜固化。对经固化的涂敷膜进行水洗后，一边于110℃沿md方向进行2％的拉伸一边进行干燥并收卷。接着，在开卷张力为33n/m、收卷张力为0.02n/mm的条件下进行狭缝加工。如上所述地制作了在多孔质基材的一面具备以45：55(树脂：填料，体积比例)包含树脂及填料的多孔质层(厚度为4μm)的宽度为65mm的隔膜。
[0305]
(实施例2)
[0306]
在实施例1中，在开卷张力为134n/m、收卷张力为0.2n/mm的条件下进行狭缝加工，除此以外，与实施例1同样地操作，制作宽度为65mm的隔膜。
[0307]
(实施例3)
[0308]
在实施例1中，对经固化涂敷膜进行水洗后，在80℃、未拉伸的条件下进行干燥并收卷，然后在开卷张力为200n/m、收卷张力为0.3n/mm的条件下进行狭缝加工，除此以外，与实施例1同样地操作，制作宽度为65mm的隔膜。
[0309]
(比较例1)
[0310]
在实施例1中，对经固化涂敷膜进行水洗后，在80℃、未拉伸的条件下进行干燥并收卷，然后在开卷张力为33n/m、收卷张力为0.02n/mm的条件下进行狭缝加工，除此以外，与实施例1同样地操作，制作宽度为65mm的隔膜。
[0311]
(比较例2)
[0312]
在实施例1中，对经固化涂敷膜进行水洗后，在80℃、未拉伸的条件下进行干燥并收卷，然后在开卷张力为33n/m、收卷张力为0.1n/mm的条件下进行狭缝加工，除此以外，与实施例1同样地操作，制作宽度为65mm的隔膜。
[0313]
(比较例3)
[0314]
在实施例1中，对经固化的涂敷膜进行水洗后，一边于110℃沿md方向进行0.2％的拉伸一边进行干燥并收卷，除此以外，与实施例1同样地操作，制作宽度为65mm的隔膜。
[0315]
[表1]
[0316][0317]
如表1所示，具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面并且包含树脂及填料的多孔质层、在特定条件下进行热处理时的md方向的收缩率满足特定范围的实施例的隔膜的芯脱落性良好。
[0318]
另一方面，对于比较例的隔膜而言，不能进行轴芯的顺利的抽取，确认到抽取轴芯后的电极卷绕体的外观呈竹笋状。
[0319]
实施例的隔膜的热收缩率低，耐热性也优异。另外，应用了实施例的隔膜的电池的循环特性及负载特性优异。
[0320]
于2020年5月29日提出申请的日本技术号第2020-094855号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
[0321]
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。