一种电解液和电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液以及包括该电解液的电池。


背景技术：

2.锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li

在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li

从正极脱嵌，经过电解液嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。由于锂离子电池具备比能量密度较大、循环寿命长等优点，因此被广泛应用于各类电子产品中，近年来还被大量用于电动车辆和各种电动工具、储能装置中。
3.随着人们生活水平的提高和对更美好生活的向往，对电池能量密度也提出了更高的要求。为了提升电池的能量密度，进一步提升锂离子电池正极材料的电压是一个常用的路径。但是，随着正极材料限制电压的不断提高，正极材料的克容量逐渐增加，电池的高温性能恶化严重，长循环寿命无法保证。尤其是高电压(》4.5v)下，长期循环充放电过程中，正极材料的体积会膨胀并导致严重裂纹，电解液进入正极材料内部，破坏正极材料的结构，同时活性氧的释放进一步加速电解液的氧化分解，此外，负极表面的保护膜也会不断的破损，最终造成电池容量严重衰减的问题。目前，一般会在正极材料表面使用氧化物涂层进行修饰，或者通过制备不同形态和结构的正极材料，但过程工艺复杂，成本高，保护效果差。
4.因此，发明一种能够耐受高压，循环性能更稳定且安全性能更高的电池非常重要。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题，提供一种电解液以及包括该电解液的电池。本发明的电解液稳定性高，不容易发生分解，在正极表面的氧化速率低，且电解液中游离的hf量少；本发明的电解液所得的电池能够耐受高压，自放电程度低，具有更高的循环稳定性能和更高的安全性能。
6.本发明的发明人发现，通过降低电解液在正极表面的氧化速率，减少电解液中游离的hf的量，能够降低电池的自放电程度，提高电池的耐受高压的性能、循环稳定性和安全性能。
7.本发明的发明人通过进一步深入研究后发现，为了降低电解液在正极表面的氧化速率，减少电解液中游离的hf的量，可以通过在电解液中加入特定物质，使其能够与电解液中游离的hf反应，并且在正极表面形成一层保护膜，从而提高电解液的稳定性能。本发明的发明人经过大量深入研究筛选出了能够与电解液中游离的hf反应，并且在正极表面形成一层保护膜的特定化合物。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液包括具有式(ⅰ)所示结构的第一添加剂，
[0009][0010]
其中，r1和r2各自独立地选自h、c1-c20的烷基、c1-c20的烯烃基、c1-c20的炔烃基、c6-c26的芳基，且r1和r2中至少有一个选自c1-c20的烯烃基、c1-c20的炔烃基。
[0011]
本发明第二发明提供了一种电池，该电池的电解液为本发明第一方面所述的电解液。
[0012]
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
[0013]
(1)本发明的电解液中游离的hf的量少；
[0014]
(2)本发明的电解液在高电压4.5v 体系下，在正极表面的氧化速率低；
[0015]
(3)本发明的电解液不容易分解；
[0016]
(4)本发明的电解液稳定性能高；
[0017]
(5)本发明的电池自放电程度低；
[0018]
(6)本发明的电池循环稳定性能高；
[0019]
(7)本发明的电池的安全性能高；
[0020]
(8)本发明的电池能够耐受4.5v以上的电压。
[0021]
本发明的其它特点和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0022]
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]
本发明第一方面提供了一种电解液，所述电解液包括具有式(ⅰ)所示结构的第一添加剂，
[0024][0025]
其中，r1和r2各自独立地选自h、c1-c20的烷基、c1-c20的烯烃基、c1-c20的炔烃基、c6-c26的芳基，且r1和r2中至少有一个选自c1-c20的烯烃基、c1-c20的炔烃基。
[0026]
所述第一添加剂的取代基含有不饱和键，所述不饱和键可以在正极表面发生聚合反应，形成一层保护膜，从而降低电解液在正极表面的氧化速率，而且所述第一添加剂的阴离子基团bf
4-比现有技术电解液中的pf
6-阴离子基团更稳定，更不容易分解，因此，在电解液中引入所述第一添加剂，提高了电解液的稳定性。
[0027]
通过将上述特定结构的第一添加剂加入到电解液中，已经能够使电解液实现比现有技术更高的稳定性。为了进一步提高效果，可以对其中一个或多个技术特征做进一步优
选。
[0028]
r1和r2可以相同或不同，各自独立地选自h、c1-c20的烷基、c1-c20的烯烃基、c1-c20的炔烃基、c6-c26的芳基。
[0029]
在一实例中，r1和r2可以各自独立地选自c1-c10的烷基、c1-c10的烯烃基、c1-c10的炔烃基、c6-c12的芳基。
[0030]
r1和r2中可以至少有一个选自c1-c20的烯烃基、c1-c20的炔烃基。
[0031]
在一实例中，r1和r2中至少有一个选自c1-c10的烯烃基、c1-c10的炔烃基。
[0032]
在一实例中r1选自c1-c10的烯烃基、c1-c10的炔烃基。
[0033]
在一实例中r2选自c1-c10的烯烃基、c1-c10的炔烃基。
[0034]
在一优选实例中，r1和r2可以各自独立地选自c1-c10的烯烃基、c1-c10的炔烃基。
[0035]
根据一种具体的实施方式，r1和r2可以各自独立地选自c1-c10的烷基、c1-c10的烯烃基、c1-c10的炔烃基、c6-c12的芳基，且r1和r2中至少有一个选自c1-c10的烯烃基、c1-c10的炔烃基。
[0036]
所述c1-c20的烷基，例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、环戊基、2.2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、异己基、2-己基、3-己基、环己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1，2-三甲基丙基、3,3-二甲基丁基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、异庚基、环庚基、正辛基、环辛基、壬基、癸基、十一烷烃基、十二烷烃基、十三烷烃基、十四烷烃基、十五烷烃基、十六烷烃基、十七烷烃基、十八烷烃基、十九烷烃基、二十烷烃基。
[0037]
所述c1-c20的烯烃基，例如选自乙烯基、丙烯基、2-丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、环丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、叔戊烯基、新戊烯基、环戊烯基、2.2-二甲基丙烯基、1-乙基丙烯基、1-甲基丁烯基、2-甲基丁烯基、正己烯基、异己烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、1,1，2-三甲基丙烯基、3,3-二甲基丁烯基、正庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、2-甲基己烯基、3-甲基己烯基、4-甲基己烯基、异庚烯基、环庚烯基、正辛烯基、环辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯烃基、十二烯烃基、十三烯烃基、十四烯烃基、十五烯烃基、十六烯烃基、十七烯烃基、十八烯烃基、十九烯烃基、二十烯烃基。
[0038]
所述c1-c20的炔烃基，例如选自乙炔基、丙炔基、2-丙炔基、正炔烯基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基、环丁炔基、正戊炔基、异戊炔基、叔戊炔基、新戊炔基、环戊炔基、2.2-二甲基丙炔基、1-乙基丙炔基、1-甲基丁炔基、2-甲基丁炔基、正己炔基、异己炔基、2-己炔基、3-己炔基、2-甲基戊炔基、3-甲基戊炔基、1,1，2-三甲基丙炔基、3,3-二甲基丁炔基、正庚炔基、2-庚炔基、3-庚炔基、2-甲基己炔基、3-甲基己炔基、4-甲基己炔基、异庚炔基、环庚炔基、正辛炔基、环辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一烯炔基、十二炔烃基、十三炔烃基、十四炔烃基、十五炔烃基、十六炔烃基、十七炔烃基、十八炔烃基、十九炔烃基、二十炔烃基。
[0039]
所述c6-c26的芳基，例如选自苄基、对甲苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对乙苯基、间乙苯基、邻乙苯基、3,5-二甲苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、2,6-二乙基苯基、3,5-二异丙苯基、2,6-二异丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丙苯基、3,5-二正丁苯基、2,6-二正丁苯基、3,5-二异丙苯基、3,5-二正丙苯基、2,6-二正丙苯基、3,5-二正丁苯基、2,6-二正丁苯基。
[0040]
在一实例中，所述第一添加剂为含有四氟硼酸盐的离子化合物。
[0041]
根据一种具体的实施，所述第一添加剂选自以下结构中的一种或多种：
[0042][0043]
所述第一添加剂可以通过商购得到，也可以通过常规制备工艺制备得到。
[0044]
根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.1-5wt％(例如，0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％、2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3wt％、3.3wt％、3.5wt％、3.8wt％、4wt％、4.2wt％、4.5wt％、4.8wt％、5wt％)。
[0045]
在一实例中，，以所述电解液的总重量为基准，所述第一添加剂的含量为0.1～2wt％。
[0046]
在一实例中，所述电解液还包括二腈化合物和多腈化合物。
[0047]
在一实例中，所述多腈化合物选自三腈化合物和四腈化合物中的一种或多种。
[0048]
本发明的发明人发现，在电解液中加入多腈化合物，多腈化合物与第一添加剂聚合形成网状结构共同作用在正极表面，会进一步减少电解液和正极的副反应，电解液的稳定性会得到提升。
[0049]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述二腈化合物的含量为1～5wt％(例如，1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％)。
[0050]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述多腈化合物的含量为0.1-8wt％(例如，0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％)。
[0051]
在一实例中，以所述电解液的总重量为基准，所述多腈化合物的含量为0.5～3wt％。
[0052]
在一实例中，所述电解液中同时包括所述第一添加剂和所述多腈化合物。
[0053]
在一实例中，所述电解液中同时包括所述第一添加剂和至少包括所述四腈化合物的所述多腈化合物。
[0054]
在一实例中，所述电解液中同时包括所述第一添加剂、所述二腈化合物和所述三腈化合物。
[0055]
在一实例中，所述电解液中同时包括所述第一添加剂、所述二腈化合物和所述四腈化合物。
[0056]
在一实例中，所述电解液中同时包括所述第一添加剂、所述二腈化合物、所述三腈化合物和所述四腈化合物。
[0057]
在一实例中，所述第一添加剂和所述多腈化合物的重量比为(0.1-5)：1(例如，0.1:1、0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1)。
[0058]
在一实例中，所述第一添加剂和所述多腈化合物的重量比为(0.5-3)：1。
[0059]
所述二腈化合物例如具有式(ⅱ)所示结构，其中，r3可以选自被取代或未被取代的c1-c10烷基、被取代或未取代的c2-c10不饱和烃基、被取代或未取代的c4-c10杂环烷基、被取代或未取代的c1-c10烷氧基、苯基、被取代或未取代的c6-c10苯烷基、被取代或未被取代的c4-c10杂芳基、被取代或未取代的c4-c10含有杂原子的羰基、被取代或未取代的c2-c10醚基。
[0060]
所述三腈化合物例如具有式(ⅲ)所示结构，其中，r4可以选自被取代或未被取代的c1-c10烷基、被取代或未取代的c2-c10不饱和烃基、被取代或未取代的c4-c10杂环烷基、被取代或未取代的c1-c10烷氧基、苯基、被取代或未取代的c6-c10苯烷基、被取代或未被取代的c4-c10杂芳基、被取代或未取代的c4-c10含有杂原子的羰基、被取代或未取代的c2-c10醚基。
[0061]
所述四腈化合物例如具有式(ⅳ)所示结构，其中，r5可以选自被取代或未被取代的c1-c10烷基、被取代或未取代的c2-c10不饱和烃基、被取代或未取代的c4-c10杂环烷基、被取代或未取代的c1-c10烷氧基、苯基、被取代或未取代的c6-c10苯烷基、被取代或未被取代的c4-c10杂芳基、被取代或未取代的c4-c10含有杂原子的羰基、被取代或未取代的c2-c10醚基。
[0062]
以所述二腈化合物为例，所述二腈化合物具有如式(ⅱ)所示结构，可以看出r3的两侧都连接了腈基(-cn)，因此r3所选自的烷基、不饱和烃基、杂环烷基、烷氧
基、苯基、苯烷基、杂芳基、含有杂原子的羰基和醚基均可以满足式(ⅱ)的结构，例如，r3为甲基，则甲基的结构为-ch
2-。同样地，r4和r5也分别能满足式(ⅲ)和式(ⅳ)的结构。
[0063]
在一实例中，取代基可以选自f和含有杂原子的c4-c10烷基中的一种或多种。
[0064]
在本发明中，被取代或未被取代所要表述的意思是，以“被取代或未被取代的c1-c10的烷基”为例，表示烷基上的h可以被取代，也可以未被任一取代基取代，当烷基被f取代时，烷基中可以有一个h被f取代，也可以有多个h被f取代，还可以全部的h被f取代。
[0065]
在一实例中，所述二腈化合物选自丁二腈、戊二腈、已二腈(adn)、癸二腈、壬二腈、二氰基苯、对苯二腈、吡啶-3,4-二腈、2,5-二氰基吡啶、2,2,3,3-四氟丁二腈、四氟对苯二腈、4-四氢噻喃亚甲基丙二腈、反丁烯二腈、乙二醇双(丙腈)醚和1,4,5,6-四氢-5,6-二氧-2,3-吡嗪二甲腈中的一种或多种。
[0066]
在一实例中，所述三腈化合物选自1,3,6-己烷三腈、1,3,5-环己烷三腈、1,3,5-苯三氰、1,2,3-丙三甲腈和甘油三腈中的一种或多种。
[0067]
在一实例中，所述四腈化合物选自1,1,3,3-丙四甲腈、1,2,2,3-四氰基丙烷、1,2,4,5-四氰基苯、2,3,5,6-吡嗪四腈、3-甲基-3-丙基-环丙烷-1,1,2,2-四甲腈、7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷和四氰基乙烯中的一种或多种。
[0068]
在一实例中，所述电解液还包括第二添加剂。
[0069]
在一实例中，所述第二添加剂选自1,3-丙磺酸内酯(ps)、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯和硫酸乙烯酯中的一种或多种。
[0070]
根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，所述第二添加剂的重量含量为5-12％。
[0071]
在一实例中，所述电解液为非水电解液。
[0072]
根据一种具体的实施方式，所述电解液还包括锂盐和有机溶剂。
[0073]
在一实例中所述锂盐选自六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、六氟锑酸锂、六氟砷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二(五氟乙基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或多种。
[0074]
根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，所述锂盐的重量含量为10-20％。
[0075]
在一实例中，所述有机溶剂为碳酸酯和/或羧酸酯。
[0076]
在一实例中，所述碳酸酯选自f取代代或未取代的下述溶剂中的一种或多种：碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)。
[0077]
在一实例中，所述羧酸酯选自氟代或未取代的下述溶剂中的一种或几种：乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丙酯(pp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯、正丁酸乙酯。
[0078]
根据一种具体的实施方式，以所述电解液的总重量为基准，所述有机溶剂的重量含量为60-80％。
[0079]
本发明第二发明提供了一种电池，该电池的电解液为本发明第一方面所述的电解液。
[0080]
所述电池除电解液以外的材料和制备方法可以按照本领域的方式进行，均能够实现低温阻抗低，循环稳定性好，安全性能高的效果。
[0081]
所述电池优选为锂离子电池。
[0082]
所述电池的充放电范围为3.0-4.53v。
[0083]
根据一种具体的实施方式，所述电池还包括含有正极活性物质的正极片、含有负极活性材物质的负极片、隔离膜。
[0084]
所述正极片可以为本领域常规的正极片，例如，所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体一侧或两侧表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0085]
在一实例中，所述正极活性物质选自过渡金属锂氧化物、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或多种。
[0086]
在一实例中，所述正极活性物质为过渡金属锂氧化物，所述过渡金属锂氧化物的化学式为li
1 x
niyco
zm(1-y-z)
o2，其中，-0.1≤x≤1；0≤y≤1，0≤z≤1，且0≤y z≤1；其中，m为mg、zn、ga、ba、al、fe、cr、sn、v、mn、sc、ti、nb、mo、zr中的一种或多种。
[0087]
在一实例中，以所述正极活性物质层的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为80-99.8wt％，所述导电剂的含量为0.1-10wt％和所述粘结剂的含量为0.1-10wt％。
[0088]
优选地，以所述正极活性物质层的总重量为基准，所述正极活性物质的含量为90-99.6wt％，所述导电剂的含量为0.2-5wt％和所述粘结剂的含量为0.2-5wt％。
[0089]
所述负极片可以为本领域常规的负极片，例如，所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体一侧或两侧表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
[0090]
在一实例中，所述负极活性物质选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种或多种。
[0091]
在一实例中，所述导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、金属粉、碳纤维中的一种或多种。
[0092]
在一实例中，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯中的一种或多种。
[0093]
在一实例中，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为80-99.8wt％，所述导电剂的含量为0.1-10wt％和所述粘结剂的含量为0.1-10wt％。
[0094]
优选地，以所述负极活性物质层的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为90-99.6wt％，所述导电剂的含量为0.2-5wt％和所述粘结剂的含量为0.2-5wt％。
[0095]
本发明的电池由于含有本发明所述的电解液，电池能够耐受电压提高，自放电程度降低，循环稳定性能提升，安全性能提高。
[0096]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0097]
以下实施例用于说明本发明的电解液。
[0098]
实施例1
[0099]
(1)成分准备
[0100]
第一添加剂：具有(
ⅰ‑
4)所示结构1.5重量份；
[0101]
多腈化合物：1,1,3,3-丙四甲腈1.5重量份；
[0102]
二腈化合物：adn 3重量份；
[0103]
有机溶剂：ec 7重量份、pc 7重量份、dec 14重量份、pp 40重量份、fec 8重量份；
[0104]
锂盐：六氟磷酸锂(lipf6)13重量份；
[0105]
第二添加剂：ps 5重量份。
[0106]
(2)电解液制备
[0107]
在充满氩气的手套箱中(h2o＜0.1ppm，o2＜0.1ppm)，将ec/pc/dec/pp混合均匀，然后往其中快速加入充分干燥的锂盐，溶解后加入fec，再加入第一添加剂、1,1,3,3-丙四甲腈、adn、ps，混合均匀即可得到所需的电解液。
[0108]
实施例2组
[0109]
本实施例组用于说明当第一添加剂与四腈化合物的重量比发生改变时产生的影响。
[0110]
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第一添加剂与四腈化合物的重量比，具体参见表1。
[0111]
实施例3
[0112]
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变多腈化合物的选择，具体参见表1。
[0113]
实施例4
[0114]
本实施例参照实施例1进行，所不同的是，不添加多腈化合物，具体参见表1。
[0115]
实施例5组
[0116]
本实施例用于说明第一添加剂改变时产生的影响。
[0117]
本组实施例参照实施例1进行，所不同的是，改变第一添加剂的选择，具体参见表1。
[0118]
表1
[0119][0120][0121]
对比例1
[0122]
按照实施例1的方法进行，所不同的是，电解液中不添加第一添加剂和多腈化合物。
[0123]
对比例2
[0124]
(1)成分准备
[0125]
1,3,6-己烷三腈3重量份；
[0126]
六氟磷酸锂(lipf6)13重量份、ec7重量份、pc7重量份、dec14重量份、pp40重量份、
fec8重量份、adn3重量份、ps5重量份。
[0127]
(2)电解液的制备方法参照实施例1进行。
[0128]
对比例3
[0129]
(1)成分准备
[0130]
1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(具有所示结构)1.5重量份、1,1,3,3-丙四甲腈1.5重量份；
[0131]
六氟磷酸锂(lipf6)13重量份、ec7重量份、pc7重量份、dec14重量份、pp40重量份、fec8重量份、adn3重量份、ps5重量份。
[0132]
(2)电解液的制备方法参照实施例1进行。
[0133]
对比例4
[0134]
参照对比例3进行，所不同的是，将1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐调整为相同重量份的具有所示结构的化合物。
[0135]
对比例5
[0136]
参照对比例3进行，所不同的是，将1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐调整为相同重量份的具有所示结构的化合物。
[0137]
制备例
[0138]
将实施例和对比例所得的电解液分别按照以下方式制备电池：
[0139]
(1)正极片制备
[0140]
将正极活性物质钴酸锂(licoo2)、聚偏氟乙烯(pvdf)、sp(super p)和碳纳米管(cnt)按照96:2:1.5:0.5的质量比进行混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极活性浆料；将正极活性浆料均匀涂覆于铝箔的两个表面；将涂覆好的铝箔烘干，然后经过辊压、分切得到所需的正极片。
[0141]
(2)负极片制备
[0142]
将负极活性物质人造石墨、羧甲基纤维素钠(cmc-na)、丁苯橡胶、导电炭黑(sp)和单壁碳纳米管(swcnts)按照质量比94.5:2.5:1.5:1:0.5进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极活性浆料；将负极活性浆料均匀涂覆在铜箔的两个表面；将涂覆好的铜箔在室温下晾干，随后转移至80℃烘箱干燥10h，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0143]
(3)电解液
[0144]
分别使用上述各实施例和对比例所得的电解液。
[0145]
(4)锂离子电池的制备
[0146]
将步骤(1)的正极片、步骤(2)的负极片和隔离膜按照正极片、隔离膜和负极片的顺序层叠设置后，再进行卷绕得到电芯；将电芯置于外包装铝箔中，将步骤(3)的电解液注入外包装中，经过真空封装、静置、化成、整形、分选等工序，获得锂离子电池。
[0147]
测试例
[0148]
将实施例和对比例所得的电池分别进行如下测试：
[0149]
(1)45℃循环性能测试
[0150]
将电池在45℃下按照1c的倍率在充放电截止电压范围内进行充放电循环300/500/800周，测试第1周的放电容量计为x
1 mah，第n圈的放电容量计为y
1 mah；第n周的容量除以第1周的容量，得到第n周的循环容量保持率r1＝y1/x1。
[0151]
(2)安全性能测试
[0152]
将电芯0.5c充电至上限截至电压,恒压到0.05c；2.在环境温度25℃
±
5℃下，把完全充电的样品放在热冲击试验箱里，然后以15℃
±
2℃/min的速率升至140℃
±
2℃，并保持此温度42min后试验结束，观察电池是否起火、爆炸，如不起火，也不爆炸，安全性能表示为“安全”；如只起火，表示为“起火”，如只爆炸，表示为“爆炸”，如既有起火，又有爆炸，安全性能表示为“起火爆炸”。
[0153]
将所得结果记于表2。
[0154]
表2
[0155]
[0156][0157]
通过表2可以看出，通过对比例和实施例可以看出，实施例的电解液制得的电池的安全性能明显提高，循环容量保持率明显提升，说明本发明的第一添加剂的引入，降低电解液在正极表面的氧化速率，减少电解液中游离的hf的量，从而提高了电池的安全性和循环稳定性。
[0158]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。