包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及经表面改性的二氧化硅粒子的硬涂层形成用固化性组合物的制作方法

1.本发明涉及作为应用于柔性显示器等各种显示元件的表面的硬涂层的形成材料有用的固化性组合物，涉及耐刮擦性及拉伸性优异、而且还能赋予抗静电性、可以形成硬涂层的固化性组合物。


背景技术：

2.智能手机现在已作为最常见的移动电话形式得到普及，已成为我们日常生活中不可或缺的部分。为了防止显示器的损伤，在智能手机的表面使用保护玻璃。近年来，作为上述显示器，对可弯曲的显示器，即柔性显示器进行了开发。柔性显示器作为能够进行弯曲和卷绕等变形的显示器，被期待着广泛的用途。但是一般而言，玻璃较硬，难以弯曲回来，因此无法应用于柔性显示器。因此，已尝试将具备用于防止划伤的具有耐刮擦性的硬涂层的塑料膜代替玻璃应用于柔性显示器的表面。对于将具备该硬涂层的塑料膜应用于表面的柔性显示器，将其显示器侧作为外侧(即以硬涂层为外侧)进行弯曲时，在顶层表面的硬涂层中产生拉伸方向的应力，因此要求该硬涂层具有一定程度的拉伸性。
3.另外，通常作为对硬涂层赋予耐刮擦性的方法，例如采用通过形成高密度的交联结构，即形成分子运动性低的交联结构来提高表面硬度、赋予对外力的抵抗性的方法。作为形成这些硬涂层的材料，目前最常用的是通过自由基进行三维交联的多官能丙烯酸酯类材料。但是，多官能丙烯酸酯类材料由于其高交联密度，通常拉伸性差。因此，硬涂层的拉伸性与耐刮擦性处于此消彼长的关系，兼顾两种特性就成为课题。
4.迄今为止，作为提高耐刮擦性的方法之一，已知有在形成硬涂层的固化性组合物中混合有机硅或氟类表面改性剂而对固化膜表面赋予滑动性的方法。另外，已报道通过同时使用多官能丙烯酸酯和高硬度二氧化硅微粒实现了兼顾耐刮擦性和拉伸性的硬涂层技术(专利文献1)。
5.另一方面，在使用硬涂膜作为显示器的正面保护材料的情况下，为了抑制层合时产生的静电所导致的灰尘等附着，以及防止显示器的操作故障，有时要求赋予抗静电性。作为这样的防静电措施，表面电阻值最好为10
10
ω/
□
左右。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2011-131409号公报


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.在迄今为止提出的专利文献1中记载的添加二氧化硅微粒的硬涂层中，多官能丙烯酸酯和二氧化硅微粒间的物理相互作用弱，难以得到充分的耐刮擦性，拉伸性也不能达到令人满意的水平。本发明的目的在于提供一种能够形成兼顾耐刮擦性和拉伸性、并且能
够赋予抗静电性的硬涂层的固化性组合物。
11.解决问题的手段
12.本发明的第1方案是一种固化性组合物，其中包含
13.(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份、(b)用硅烷偶联剂进行过表面改性的二氧化硅粒子5质量份～70质量份，所述硅烷偶联剂具有选自氨基、酰胺基、尿素基、硫尿素基、硫代氨基甲酸酯基、脲基和硫脲基中的至少一种含氮质子供给性基团；(c)包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的末端具有活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚0.05质量份～10质量份、和(d)通过活性能量射线产生自由基的聚合引发剂1质量份～20质量份。
14.上述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是例如(a1)具有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与(a2)具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的反应产物。
15.上述(a2)异氰酸酯化合物是例如选自下述式[1]～式[4]表示的化合物的至少1种化合物。
[0016][0017]
上述式中，r1、r2、r3和r4分别表示碳原子数为4～12的烃基，r0表示一元醇的残基，r5表示碳原子数为2～6的烃基，m表示2、3或4。
[0018]
上述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含例如具有下述式[1
′
]～式[4
′
]表示的部分结构中的任意之一的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
[0019][0020]
上述式中，r1、r2、r3和r4分别表示碳原子数为4～12的烃基，r0表示一元醇的残基，r5表示碳原子数为2～6的烃基，m表示2、3或4。
[0021]
上述(b)二氧化硅粒子是例如将具有40nm～500nm的平均粒径的二氧化硅微粒的表面用所述具有含氮质子供给性基团的硅烷偶联剂改性而形成。
[0022]
上述含氮质子供给性基团优选为选自尿素基、硫尿素基及脲基的至少1种基团。
[0023]
上述(c)全氟聚醚在所述包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的末端例如经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团。
[0024]
上述(c)全氟聚醚在所述包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的末端例如经由氨基甲酸酯键而具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
[0025]
上述(c)全氟聚醚在所述包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的两个末端例如分别经由氨基甲酸酯键而具有至少2个活性能量射线聚合性基团。
[0026]
上述(c)全氟聚醚的聚(全氟氧化烯)基团具有例如重复单元-[cf2o]-和/或重复单元-[cf2cf2o]-，在具有两种重复单元的情况下，是将这些重复单元通过嵌段键合、无规键合、或者嵌段键合及无规键合进行键合而形成的基团。
[0027]
上述包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链具有例如下述式[5]表示的结构，
[0028][0029]
上述式[5]中，n为重复单元-[cf2cf2o]-的数量和重复单元-[cf2o]-的数量的总数，表示5～30的整数，所述重复单元-[cf2cf2o]-和所述重复单元-[cf2o]-通过嵌段键合、无规键合、或者嵌段键合及无规键合进行键合而形成。
[0030]
本发明的固化性组合物还可以包含(e)抗静电剂。上述(e)抗静电剂包含例如金属氧化物粒子。上述金属氧化物粒子包含例如选自由锡、锌及铟组成的组中的至少1种元素的氧化物。该金属氧化物粒子包含例如可以添加有掺杂剂的氧化锡。该金属氧化物粒子包含例如磷掺杂氧化锡、及表面用五氧化锑被覆的氧化锡中的至少1种。
[0031]
本发明的固化性组合物还可以包含(f)溶剂。
[0032]
本发明的第2方案是本发明的固化性组合物得到的固化膜。
[0033]
本发明的第3方案是一种硬涂膜，其为在膜基材的至少一个面上具备硬涂层的硬涂膜，该硬涂层由通过本发明的固化性组合物得到的固化膜构成。
[0034]
上述硬涂层例如通过包含如下工序的方法形成：将本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序、和对该涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
[0035]
上述硬涂层例如通过包含如下工序的方法形成：将本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序、通过加热而从该涂膜中除去前述溶剂的工序、和对该涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
[0036]
上述硬涂层具有例如1μm～20μm的膜厚。
[0037]
本发明的第4方案为一种层合体的制备方法，其包含将本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序、和对该涂膜照射活性能量射线而进行固化的工序。
[0038]
发明效果
[0039]
根据本发明，可以提供对于形成即使是厚度1μm～20μm的薄膜也兼具优异的耐刮擦性和高拉伸性的固化膜及硬涂层有用的固化性组合物。另外，根据本发明，可以提供具备由上述固化性组合物得到的固化膜或由该固化膜形成的硬涂层的硬涂膜，可以提供处于此消彼长的耐刮擦性及拉伸性均优异的硬涂膜。进而，根据本发明，可以提供对于形成除了赋予上述耐刮擦性及拉伸性以外还赋予了抗静电性的固化膜及硬涂层有用的固化性组合物，以及具备这三种性能优异的硬涂层的硬涂膜。
具体实施方式
[0040]
《固化性组合物》
[0041]
以下，对本发明的固化性组合物的各成分进行说明。
[0042]
[(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
[0043]
在本发明的固化性组合物中，对于(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，只要是每分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基和至少1个氨基甲酸酯键[-nh-c(＝o)o-]的化合物，就没有特别限定。(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如为利用公知的方法使(a1)具有至少1个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与(a2)具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而得到的反应产物。
[0044]
作为上述(a1)具有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-羟基乙氧基)乙酯、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、及二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。
[0045]
作为上述(a2)具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，例如可以列举四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、以及使这些二异氰酸酯多聚化而得到的前述式[1]表示的脲基甲酸酯体多异氰酸酯、前述式[2]表示的缩二脲体多异氰酸酯、前述式[3]表示的加合物体多异氰酸酯、和前述式[4]表示的异氰脲酸酯体多异氰酸酯。
[0046]
在前述式[1]～式[4]中，r1、r2、r3和r4为从上述二异氰酸酯中除去2个异氰酸酯基而得到的基团，可以列举例如六亚甲基。在前述式[1]中，r0为从与上述二异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键的一元醇中除去oh基而得到的基团。在前述式[3]中，r5为从与上述二异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键的二元醇、三元醇或四元醇中除去全部oh基而得到的基团。
[0047]
作为(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用市售品，例如可以列举art resin(注册商标)un-3320ha、art resin un-3320hc、art resin un-3320hs、art resin un-904、art resin un-906s、art resin un-901t、art resin un-905、art resin un-952(以上为根上工业(株)制)、ebecryl(注册商标)220、ebecryl 284、ebecryl 4683、ebecryl 4858、ebecryl 8807、ebecryl 4220、ebecryl 4738、ebecryl 4820、ebecryl 8311、ebecryl 8465、ebecryl 9260、ebecryl 8701、ebecryl 4265、ebecryl 4666、ebecryl 1290、ebecryl 5129、krm8667、krm8200、krm8200ae、krm8530、krm8904、krm8531ba、krm8452(以上为daicel ornex(株)制)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h、uf-8001g(以上为共荣社化学(株)制)、
アロニックス
(注册商标)m-1100、
アロニックス
m-1200(以上东亚合成(株)制)、以及u-6lpa、u-10ha、u-10pa、ua-1100h、u-15ha、ua-53h、ua-33h、ua-122p(以上为新中村化学工业(株)制)。
[0048]
本发明的固化性组合物的(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
[0049]
[(b)二氧化硅粒子]
[0050]
在本发明的固化性组合物中，(b)二氧化硅粒子的表面被硅烷偶联剂改性，所述硅烷偶联剂具有选自由氨基、酰胺基、尿素基、硫尿素基、硫代氨基甲酸酯基、脲基和硫脲基组成的组中的至少一种含氮质子供给性基团。另外，(b)二氧化硅粒子通过与(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相互作用，能够在不损害耐刮擦性的情况下赋予拉伸性。
[0051]
上述表面被具有含氮质子供给性基团的硅烷偶联剂改性前的二氧化硅粒子(以下，称为“未改性二氧化硅粒子”。)的形状没有特别限制，例如可以为珠状的大致球形，也可以为粉末等不规则形状，优选为大致球形的粒子，更优选为纵横比为1.5以下的大致球形的粒子，最优选为真正的球状粒子。
[0052]
另外，未改性二氧化硅粒子的平均粒径为40nm～500nm的范围，例如为40nm～350nm，优选为60nm～250nm、或70nm～250nm的范围。此处的平均粒径(nm)是指通过基于mie理论的激光衍射
·
散射法测定而得到的50％体积直径(中值粒径)。通过将(b)二氧化硅粒子的平均粒径设定在上述数值范围内，可以得到耐刮擦性优异的固化膜。需要说明的是，对
于(b)二氧化硅粒子的粒度分布没有特别限制，优选为粒径一致的单分散的微粒。进而，(b)二氧化硅粒子的平均粒径优选按以下方式选择，即相对于由后述的本发明的固化性组合物得到的固化膜的膜厚，满足平均粒径b/膜厚a＝0.01～1.0的范围。
[0053]
作为未改性二氧化硅粒子，例如可以优选使用具有上述平均粒径的胶体二氧化硅，作为该胶体二氧化硅，可以使用二氧化硅溶胶。作为二氧化硅溶胶，可以使用以硅酸钠水溶液为原料通过公知方法制备的水性二氧化硅溶胶、和将作为该水性二氧化硅溶胶的分散介质的水替换为有机溶剂而得到的有机二氧化硅溶胶。另外，也可以使用将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷在醇等有机溶剂中于催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱催化剂)的存在下进行水解、缩合而得到的二氧化硅溶胶、或将该二氧化硅溶胶的溶剂替换为其他有机溶剂而得到的有机二氧化硅溶胶。
[0054]
作为上述有机二氧化硅溶胶中的有机溶剂的例子，例如可以列举，甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇；甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)等酮类；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)等直链酰胺类；n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等环状酰胺类；γ-丁内酯等醚类；乙基溶纤剂、乙二醇等二醇类；及乙腈。作为上述水性二氧化硅溶胶的分散介质的水向有机溶剂的替换、以及向作为目标的其他有机溶剂的替换可以通过基于蒸馏法、超滤法等的常规方法来进行。上述有机二氧化硅溶胶的粘度在20℃下例如为0.6mpa
·
s～100mpa
·
s。
[0055]
作为上述水性二氧化硅溶胶及有机二氧化硅溶胶的市售品，例如可以列举
シーホスター
(注册商标)ke系列[(株)日本触媒制]、及
スノーテックス
(注册商标)系列[日产化学(株)制]。
[0056]
作为上述含氮质子供给性基团，可以列举氨基、酰胺基(-c(＝o)nh-基)、尿素基(-nhc(＝o)nh-基)、硫尿素基(-nhc(＝s)nh-基)、硫代氨基甲酸酯基(-nhc(＝s)s-基)、脲基(-nhc(＝o)nh2基)及硫脲基(-nhc(＝s)nh2基)，在这些含氮质子供给性基团中，优选氨基、尿素基、硫尿素基及脲基，若考虑固化膜的透明性，则特别优选尿素基、硫尿素基及脲基。对于在未改性二氧化硅粒子的表面改性中使用的硅烷偶联剂，只要具有1个以上的上述含氮质子供给性基团即可，或者也可以具有多种含氮质子供给性基团。
[0057]
(b)二氧化硅粒子可以通过在水或醇的存在下使上述具有含氮质子供给性基团的硅烷偶联剂与未改性二氧化硅粒子混合来制备。上述具有含氮质子供给性基团的硅烷偶联剂通过水解而生成硅烷醇基，与存在于未改性二氧化硅粒子表面的硅烷醇基发生缩合反应而键合。其结果是，可认为形成了表面被上述具有含氮质子供给性基团的硅烷偶联剂改性的二氧化硅粒子。具体而言，例如，通过将未改性二氧化硅粒子的胶体溶液(二氧化硅溶胶)与上述具有含氮质子供给性官能团的硅烷偶联剂混合，可以制备表面被该硅烷偶联剂改性的二氧化硅粒子。胶体溶液与上述硅烷偶联剂的混合在常温下或一边加热一边进行。从反应效率方面考虑，优选一边加热一边进行混合，在一边加热一边进行混合的情况下，其加热温度可以根据溶剂的种类适当选择。加热温度例如可以设定为30℃以上。上述具有含氮质子供给性官能团的硅烷偶联剂与未改性二氧化硅粒子的混合比例也取决于该未改性二氧化硅粒子的大小、及该含氮质子供给性官能团的种类，例如为相对于该未改性二氧化硅粒子的表面的单位面积(1nm2)，该硅烷偶联剂的分子成为0.01个～5个，优选成为0.05个～2个，更优选成为0.1个～1个的量。此处，上述未改性二氧化硅粒子的表面积由利用氮吸附法
(bet法)测定的比表面积算出。
[0058]
在本发明的固化性组合物中，相对于上述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，(b)二氧化硅粒子的含量为5质量份～70质量份，例如为10质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。需要说明的是，(b)二氧化硅粒子可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0059]
[(c)全氟聚醚]
[0060]
本发明的固化性组合物中优选的(c)全氟聚醚在包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的末端经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团。上述全氟聚醚的分子链的末端可以是该分子链的全部末端和一部分末端中的任意之一。在所述全氟聚醚的分子链为直链状的情况下，所述分子链的全部末端和一部分末端分别为该直链状的分子链的两个末端和单个末端。作为上述聚(全氟氧化烯)基团与上述氨基甲酸酯键之间的连接基团，例如可以列举具有醚键的烃基，该烃基的至少1个氢原子可以被氟原子取代。在本发明的固化性组合物中，(c)全氟聚醚发挥着由本发明的固化性组合物形成的硬涂层中的表面改性剂的作用。另外，(c)全氟聚醚与(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性优异，因此能够抑制白浊，形成呈现透明外观的硬涂层。
[0061]
作为上述聚(全氟氧化烯)基团，从得到耐刮擦性变得良好的固化膜方面考虑，优选具有-[cf2o]-(氧基全氟亚甲基)和-[cf2cf2o]-(氧基全氟亚乙基)这两者作为重复单元的基团。在该情况下，这些全氟氧化烯的键合可以是嵌段键合和无规键合中的任意一种。对于全氟氧化烯的重复单元数，作为其重复单元数的总计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
[0062]
作为上述包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链，优选具有下述式[5]所示的结构。
[0063][0064]
式[5]中的n表示重复单元-[cf2cf2o]-的数量和重复单元-[cf2o]-的数量的总数，优选为5～30范围内的整数，更优选为7～21范围内的整数。另外，重复单元-[cf2cf2o]-的数量与重复单元-[cf2o]-的数量的比率优选为2:1～1:2的范围，更优选设定为约1:1的范围。这些重复单元的键合可以为嵌段键合及无规键合中的任意一种。
[0065]
作为上述活性能量射线聚合性基团，例如可以列举(甲基)丙烯酰基及乙烯基。(c)全氟聚醚不限于在包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的末端具有1个活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚，也可以具有2个以上的活性能量射线聚合性基团。作为包含活性能量射线聚合性基团的末端结构，例如可以列举以下所示的式[a1]～式[a5]的结构、以及将这些结构中的丙烯酰基置换为甲基丙烯酰基而得到的结构。这些结构中，优选具有2个以上活性能量射线聚合性基团的式[a3]、式[a4]和式[a5]的结构、以及将这些结构中的丙烯酰基置换为甲基丙烯酰基的结构。
[0066][0067]
在本发明的固化性组合物中，相对于上述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，(c)全氟聚醚的含量为0.05质量份～10质量份，优选为0.05质量份～5质量份。通过使(c)全氟聚醚的含量为0.05质量份以上，能够对硬涂层赋予充足的耐刮擦性，另外，通过使(c)全氟聚醚的含量为10质量份以下，可以得到与(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯充分相容、白浊更少的硬涂层。
[0068]
需要说明的是，(c)全氟聚醚可以单独使用一种或组合使用两种以上。在组合两种以上的情况下，可以包含以下的全氟聚醚，其在包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的单个末端(一个末端)经由氨基甲酸酯键而具有活性能量射线聚合性基团、且在该分子链的另一端(另一个末端)具有羟基。另外，对于(c)全氟聚醚可以附加如下条件：在上述聚(全氟氧化烯)基团与上述氨基甲酸酯键之间、以及上述聚(全氟氧化烯)基团与上述羟基之间不具有聚(氧化烯)基团。
[0069]
[(d)聚合引发剂]
[0070]
本发明的固化性组合物中优选的(d)聚合引发剂，例如为通过电子束、紫外线、x射线等活性能量射线，特别是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
[0071]
作为(d)聚合引发剂，可以列举例如，苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌二叠氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、双咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、及碘鎓盐、锍盐等鎓盐类。这些聚合引发剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。在本发明中，从透明性、表面固化性和薄膜固化性方面考虑，优选使用烷基苯酮类作为(d)聚合引发剂。通过使用烷基苯酮
类，可以得到耐刮擦性进一步提高的固化膜。
[0072]
作为上述烷基苯酮类，例如可以列举1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；及苯基乙醛酸甲酯。
[0073]
在本发明的固化性组合物中，相对于上述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，(d)聚合引发剂的含量为1质量份～20质量份，优选为2质量份～10质量份。
[0074]
[(e)抗静电剂]
[0075]
本发明的固化性组合物可以含有(e)抗静电剂作为任选成分。作为(e)抗静电剂，例如可以列举pedot/pss等含有有机导电性聚合物或金属氧化物粒子的抗静电剂。作为上述金属氧化物粒子，可以采用其一次粒径为4nm～100nm的微粒。通过将上述金属氧化物粒子的一次粒径设定在上述数值范围内，能够在不对耐刮擦性和拉伸性造成影响的情况下赋予抗静电性，另外还可以得到导致实现透明性的固化膜。需要说明的是，在本发明中，金属氧化物粒子中的一次粒径是指使用透射型电子显微镜观察到的各个粒子的粒径。
[0076]
作为上述金属氧化物粒子，例如可以包含选自由锡、锌和铟组成的组中的至少1种元素的氧化物。具体而言，可以列举，氧化锡(sno2)、锡掺杂氧化铟(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)、磷掺杂氧化锡(pto)、镓掺杂氧化锌(gzo)、铝掺杂氧化锌(alzo)、锑掺杂氧化锌(azo)、铟掺杂氧化锌或氧化锌掺杂氧化铟(izo)、和氧化铟镓锌(igzo)，其中，添加有掺杂剂的上述元素的氧化物作为抗静电剂是优选的，特别优选磷掺杂氧化锡(pto)。
[0077]
作为上述金属氧化物粒子，还可以列举以金属氧化物为核、且其表面被酸性或碱性的氧化物被覆的表面被覆型金属氧化物粒子。作为上述核，例如除了氧化锡等上述金属氧化物粒子以外，还可以列举氧化钛、氧化钛-氧化锡复合体、氧化锆-氧化锡复合体、氧化钨-氧化锡复合体和氧化钛-氧化锆-氧化锡复合体。作为上述酸性或碱性的氧化物，例如可以列举五氧化锑、氧化硅-五氧化锑复合体、及氧化硅-氧化锡复合体。
[0078]
在本发明中含有(e)抗静电剂的情况下，相对于上述(a)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100质量份，其含量优选为10质量份～100质量份，更优选为10质量份～90质量份。需要说明的是，(e)抗静电剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
[0079]
[(f)溶剂]
[0080]
本发明的固化性组合物可以含有(f)溶剂作为任选成分，即可以形成清漆的形态。作为(f)溶剂，考虑上述(a)成分至(d)成分、及作为任选成分的上述(e)成分的溶解/分散性、以及后述固化膜(硬涂层)的形成所涉及的固化性组合物涂布时的作业性、固化前后的干燥性等进行适当选择即可。
[0081]
作为上述(f)溶剂，可以列举例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤化物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)等酯类或酯醚类；二乙基醚、四氢呋喃(thf)、1,4-二噁烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤
剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚(pgme)、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单正丁基醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、二正丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、苄醇、乙二醇等醇类；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等酰胺类；及二甲基亚砜(dmso)等亚砜类、以及将这些溶剂中的两种以上混合而成的溶剂。
[0082]
另外，在固化性组合物涂布后的干燥时，出于控制上述(b)二氧化硅粒子的分散性的目的，也可以使用高沸点的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举例如，乙酸环己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁炔二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、3-甲氧基丁醇、二丙二醇二甲基醚、及二丙二醇甲基丙基醚。
[0083]
在本发明的固化性组合物中，(f)溶剂的含量没有特别限制，例如为以下浓度，该浓度使本发明的固化性组合物的固形物浓度成为1质量％～70质量％，优选成为5质量％～50质量％。此处，固形物浓度(也称为不挥发成分浓度。)表示相对于本发明的固化性组合物的上述(a)成分至(d)成分、以及作为任选成分的上述(e)成分、上述(f)成分及其他添加剂的总质量(合计质量)而言固形物(从全部成分中除去溶剂成分后的物质)的含量。
[0084]
[其他添加剂]
[0085]
另外，在本发明的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，可以根据需要适当地配入通常添加的添加剂，例如阻聚剂、光敏剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、储存稳定剂、无机填充剂、颜料、染料等中的单独一种，或者两种以上的组合。
[0086]
《固化膜》
[0087]
本发明的固化性组合物涂布(涂敷)于基材上而形成涂膜，对该涂膜照射活性能量射线而使其聚合(固化)，由此可以形成固化膜，该固化膜也是本发明的对象。另外，作为后述的硬涂膜中的硬涂层，可以使用由上述固化膜构成的硬涂层。
[0088]
作为上述基材，可以列举例如，各种树脂(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(tpu)、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素(tac)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、降冰片烯类树脂)、金属、木材、纸、玻璃、石板。这些基材的形状可以为板状、膜状或三维成型体。另外，可以在上述基材的表面形成例如，底漆层、紫外线吸收层、红外线吸收层、近红外线吸收层、电磁波吸收层、颜色校正层、折射率调整层、耐候性层、防反射层、防静电层、防变色层、阻气层、水蒸气阻隔层、光散射层、电极层等作为硬涂层的下层，也可以层合多个这些硬涂层的下层。作为形成于上述基材的表面的层，只要不损害本发明的效果就没有特别限制。
[0089]
在上述基材上的涂布方法可以适当选择流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、喷墨法、印刷法(凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷
法、丝网印刷法等)等，其中，可以用于辊对辊(roll-to-roll)法，另外，从薄膜涂布性方面考虑，优选使用凸版印刷法、特别是凹版涂布法。需要说明的是，优选事先使用孔径为0.2μm左右的过滤器等，将本发明的固化性组合物过滤后，用于涂布。需要说明的是，涂布时，可以根据需要在该固化性组合物中进一步添加溶剂。作为该情况下的溶剂，可以列举前述的[(f)溶剂]中举出的各种溶剂。
[0090]
在基材上涂布本发明的固化性组合物而形成涂膜后，根据需要用加热板、烘箱等加热手段对涂膜进行预干燥而除去溶剂(溶剂除去工序)。作为此时的加热干燥条件，例如优选设定为40℃～120℃、30秒～10分钟左右。干燥后，照射紫外线等活性能量射线，使上述涂膜固化。作为活性能量射线，例如可以列举紫外线、电子束和x射线，特别优选紫外线。作为紫外线照射中使用的光源，可以使用例如，阳光、化学灯、低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯和uv-led。而且，之后可以通过进行后烘烤，具体而言，通过使用加热板、烘箱等加热手段进行加热，使聚合完成。
[0091]
需要说明的是，所形成的固化膜的厚度在干燥、固化后通常为0.1μm～50μm，优选为0.5μm～20μm。
[0092]
《硬涂膜》
[0093]
使用本发明的固化性组合物，可以制备在膜基材的至少一个面(表面)具备硬涂层的硬涂膜。该硬涂膜也是本发明的对象，该硬涂膜例如适合用于保护触摸面板、液晶显示器等各种显示元件的表面。
[0094]
本发明的硬涂膜中的硬涂层可以通过包含如下工序的方法形成：将本发明的固化性组合物涂布于膜基材上而形成涂膜的工序、根据需要通过加热而除去溶剂的工序、和对该涂膜照射紫外线等活性能量射线而使该涂膜固化的工序。包含这些工序的、在膜基材的至少一个面具备硬涂层的硬涂膜的制备方法也是本发明的对象。
[0095]
作为所述膜基材，可使用上述《硬化膜》中所列举的基材中的、可用于光学用途的各种透明的树脂制膜。作为优选的树脂制膜，可以列举例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等聚酯、聚氨酯、热塑性聚氨酯(tpu)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酰纤维素(tac)等的膜。作为上述膜基材，可以层合多个层而形成。例如，可以在上述树脂制膜的表面层合底漆层、紫外线吸收层、红外线吸收层、近红外线吸收层、电磁波吸收层、颜色校正层、折射率调整层、耐候性层、防反射层、防静电层、防变色层、阻气层、水蒸气阻隔层、光散射层、电极层等与该树脂制膜不同的层作为硬涂层的下层，也可以层合多个该硬涂层的下层。作为层合于上述树脂制膜的表面的层，只要不损害本发明的效果就没有特别限制。
[0096]
另外，在上述薄膜基材上涂布本发明的固化性组合物的涂布方法(涂膜形成工序)、及对涂膜照射活性能量射线的方法(固化工序)可以使用上述《固化膜》中列举的方法。另外，在本发明的固化性组合物中包含溶剂(清漆形态的)的情况下，在涂膜形成工序之后，可以根据需要包括将该涂膜干燥而除去溶剂的工序。在该情况下，可以使用上述《固化膜》中列举的涂膜的干燥方法(溶剂去除工序)。
[0097]
这样得到的硬涂层的层厚(膜厚)优选设定为与上述(b)二氧化硅粒子的平均粒径相比为1倍～100倍的厚度。例如上述硬涂层的膜厚为例如1μm～20μm，优选为1μm～10μm。
[0098]
实施例
[0099]
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于下述实施例。需要说明的是，在实施例中，试样制备和物性分析中使用的装置和条件如下所述。
[0100]
(1)利用棒涂机的涂布
[0101]
装置：(株)
エスエムテー
制pm-9050mc
[0102]
棒：
オエスジーシステムプロダクツ
(株)制a-bar osp-22，最大湿膜厚22μm(相当于线棒#9)
[0103]
涂布速度：4m/分钟
[0104]
(2)烘箱
[0105]
装置：三基计装(株)制2层式洁净烘箱(上下式)po-250-45-d
[0106]
(3)uv固化
[0107]
装置：
ヘレウス
(株)制cv-110qc-g
[0108]
灯：
ヘレウス
(株)制无电极灯h-bulb
[0109]
(4)凝胶渗透色谱(gpc)
[0110]
装置：東
ソー
(株)制hlc-8220gpc
[0111]
柱：昭和电工(株)制shodex(注册商标)gpc k-804l、gpc k-805l
[0112]
柱温：40℃
[0113]
洗脱液：四氢呋喃
[0114]
检测器：ri
[0115]
(5)耐刮擦性试验
[0116]
装置：新东科学(株)制往复磨损试验机tribogear type 30s
[0117]
移动速度：5,000mm/分钟
[0118]
移动距离50mm
[0119]
(6)拉伸试验
[0120]
装置：(株)岛津制作所制台式精密万能试验机autograph ags-10knx
[0121]
夹具：1kn手动螺纹式平面型夹具
[0122]
夹齿：高强度橡胶涂层夹齿
[0123]
拉伸速度：10mm/分钟
[0124]
测定温度：23℃
[0125]
(7)表面电阻测定
[0126]
装置：日东精工
アナリテック
(株)(原(株)三菱
ケミカルアナリテック
)制高电阻率计hiresta up mcp-ht450
[0127]
探头：urs探头
[0128]
记录台(
レジテーブル
)：ufl
[0129]
施加电压：10v
[0130]
另外，简写符号表示以下的含义。
[0131]
具有1个羟基的多官能丙烯酸酯(a1-1)：
[0132]
二季戊四醇五丙烯酸酯/六丙烯酸酯混合物[东亚合成(株)制
アロニックス
(注册商标)m-403，五丙烯酸酯比例50％～60％(目录值)，推断羟值＝63.3mgkoh/g(按五丙烯酸酯55％、六丙烯酸酯45％算出)]
[0133]
脲基甲酸酯体多异氰酸酯(a2-1)：
[0134]
六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体[旭化成
ケミカルズ
(株)制duranate(注册商标)a201h，异氰酸酯基含有率＝17.2质量％，2官能]
[0135]
缩二脲体多异氰酸酯(a2-2)：
[0136]
六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性体[旭化成
ケミカルズ
(株)制duranate(注册商标)24a-100，异氰酸酯基含有率＝23.5质量％，3官能]
[0137]
异氰脲酸酯体多异氰酸酯(a2-3)：
[0138]
六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体[旭化成
ケミカルズ
(株)制duranate(注册商标)tla-100，异氰酸酯基含有率＝23.3质量％，3官能]
[0139]
加合物多异氰酸酯(a2-4)：
[0140]
六亚甲基二异氰酸酯的加合物改性体[旭化成化学(株)制duranate(注册商标)p301-75e，异氰酸酯基含有率＝12.5质量％，3官能]
[0141]
ua5：氨基甲酸酯丙烯酸酯[根上工业(株)制art resin(注册商标)un-904(官能团数10，重均分子量mw 4900)]
[0142]
二氧化硅微粒s-1：
[0143]
平均粒径80nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制有机二氧化硅溶胶ma-st-zl(固形物浓度30质量％，甲醇分散液)]
[0144]
二氧化硅微粒s-2：
[0145]
平均粒径200nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制有机二氧化硅溶胶mek-st-2040(固形物浓度40质量％，甲乙酮分散液)]
[0146]
二氧化硅微粒s-3：
[0147]
平均粒径40nm的二氧化硅微粒[日产化学(株)制有机二氧化硅溶胶ma-st-l(固形物浓度30质量％，甲醇分散液)]
[0148]
硅烷偶联剂si-1：
[0149]
具有硫尿素基的三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制x-12-1116]
[0150]
硅烷偶联剂si-2：
[0151]
具有尿素基的三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制x-12989ms]
[0152]
硅烷偶联剂si-3：
[0153]
3-脲基丙基三乙氧基硅烷[东京化成工业(株)制，固形物浓度50质量％，醇溶液]
[0154]
硅烷偶联剂si-4：
[0155]
具有己基的三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制kbm-3063]
[0156]
硅烷偶联剂si-5：
[0157]
具有丙烯酰基的三甲氧基硅烷[信越化学工业(株)制kbm-5103]
[0158]
pfpe：在包含聚(全氟氧化烯)基团的分子链的两个末端分别不经由聚(氧化烯)基团而具有2个羟基的全氟聚醚[solvay specialty polymers公司制fomblin(注册商标)t4]
[0159]
bei：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制
カレンズ
(注册商标)bei]
[0160]
dotdd：二新癸酸二辛基锡[日东化成(株)制neostann(注册商标)u-830]
[0161]
sm2：在包含聚(全氟氧化烯)基的分子链的两个末端具有合计4个丙烯酰基的全氟
聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯[solvay specialty polymers公司制fluorolink(注册商标)ad-1700，不挥发成分70质量％溶液]
[0162]
sm3：在单末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷[jnc(株)制silaplane(注册商标)fm-0721]
[0163]
o2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[igm resins公司制omnirad(注册商标)2959]
[0164]
mek：甲基乙基酮
[0165]
meoh：甲醇
[0166]
抗静电剂e-1：
[0167]
磷掺杂氧化锡20质量％异丙醇分散溶胶[日产化学(株)制celnax(注册商标)cx-s204ip，一次粒径5nm～20nm，二次粒径10nm～20nm]
[0168]
※
此处，一次粒径和二次粒径是指通过透射型电子显微镜观察而测定的平均粒径。关于粒径，将溶胶滴加到铜网上并使其干燥，使用透射型电子显微镜(日本电子(株)制jem-1020)以加速电压100kv进行观察，测定100个粒子，求出平均值作为平均一次粒径。
[0169]
抗静电剂e-2：
[0170]
以氧化锡为核且其表面被五氧化锑被覆的一次粒径为30nm～40nm的核壳粒子30质量％甲醇分散溶胶[日产化学(株)制celnax(注册商标)hx-307m1]
[0171]
[制备例1]表面改性剂sm1的制备
[0172]
在螺口管中加入pfpe 1.19g(0.5mmol)、bei 0.52g(2.0mmol)、dotdd 0.017g(pfpe和bei总质量的0.01倍量)和mek 1.67g。使用搅拌子将得到的混合物在室温(约23℃)下搅拌72小时，得到作为目标化合物的表面改性剂sm1的50质量％mek溶液。所得到的sm1的采用gpc并通过聚苯乙烯换算而测定的重均分子量mw为3000，分散度(重均分子量mw/数均分子量mn)为1.2。
[0173]
[制备氨基甲酸酯丙烯酸酯时多异氰酸酯加入量的计算方法]
[0174]
使用[(a1-1)的羟值/561]
×
(42
×
100/异氰酸酯基含有率)
×
[(a1-1)量/100]
×
(nco基的数量/oh基的数量)，算出使具有1个羟基的多官能丙烯酸酯(a1-1)与各种多异氰酸酯(a2-1)至(a2-4)反应而制备氨基甲酸酯丙烯酸酯时该多异氰酸酯的加入量。
[0175]
[制备例2]氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1的制备
[0176]
按照使oh基的数量/nco基的数量＝1的方式在螺口管中加入(a1-1)10g、及脲基甲酸酯体多异氰酸酯(a2-1)2.76g，再加入dotdd 0.13g[(a1-1)及(a2-1)总质量的0.01倍量]、及mek 3.22g。使用搅拌子在室温(约23℃)下对得到的混合物进行搅拌直至表示异氰酸酯基的2260cm-1
的红外线吸收光谱消失，之后得到作为目标化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1的80质量％mek溶液。
[0177]
[制备例3]氨基甲酸酯丙烯酸酯ua2的制备
[0178]
按照使oh基的数量/nco基的数量＝2/3的方式在螺口管中加入(a1-1)10g、及缩二脲体多异氰酸酯(a2-2)3.02g，再加入dotdd 0.13g[(a1-1)和(a2-2)总质量的0.01倍量]、和mek 2.96g。使用搅拌子将得到的混合物在室温(约23℃)下搅拌3小时左右后，为了使残留异氰酸酯基消失而加入meoh 0.33g，在室温(约23℃)下搅拌直至表示异氰酸酯基的2260cm-1
的红外线吸收光谱消失，之后得到作为目标化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua2的80
质量％mek/meoh溶液。
[0179]
[制备例4]氨基甲酸酯丙烯酸酯ua3的制备
[0180]
按照使oh基的数量/nco基的数量＝2/3的方式在螺口管中加入(a1-1)10g和异氰脲酸酯体多异氰酸酯(a2-3)3.05g，再加入dotdd 0.13g[(a1-1)和(a2-3)总质量的0.01倍量]和mek 2.97g。使用搅拌子将得到的混合物在室温(约23℃)下搅拌3小时左右后，为了使残留异氰酸酯基消失而加入meoh 0.33g，在室温(约23℃)下搅拌直至表示异氰酸酯基的2260cm-1
的红外线吸收光谱消失，之后得到作为目标化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua3的80质量％mek/meoh溶液。
[0181]
[制备例5]氨基甲酸酯丙烯酸酯ua4的制备
[0182]
按照使oh基的数量/nco基的数量＝1的方式在螺口管中加入(a1-1)10g、及加合物多异氰酸酯(a2-4)3.73g，再加入dotdd 0.14g[(a1-1)及(a2-4)总质量的0.01倍量]、及mek 3.47g。使用搅拌子在室温(约23℃)下对得到的混合物进行搅拌直至表示异氰酸酯基的2260cm-1
的红外线吸收光谱消失，之后得到作为目标化合物的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua4的80质量％mek溶液。
[0183]
[制备例6]用具有硫尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-4的制备
[0184]
在四口烧瓶中装入35g二氧化硅微粒s-1、0.17g硅烷偶联剂si-1、及0.18g水。使用搅拌子将得到的混合物在65℃下搅拌3小时，得到作为目标化合物的、用具有硫尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的平均粒径为80nm的二氧化硅微粒s-4的30质量％meoh分散液。
[0185]
[制备例7]用具有尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-5的制备
[0186]
在四口烧瓶中加入30g二氧化硅微粒s-1、0.15g硅烷偶联剂si-2、及0.21g水。使用搅拌子将得到的混合物在室温65℃下搅拌3小时，得到作为目标化合物的、用具有尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的平均粒径为80nm的二氧化硅微粒s-5的30质量％meoh分散液。
[0187]
[制备例8]用具有脲基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-6的制备
[0188]
在四口烧瓶中加入30g二氧化硅微粒s-1、0.27g硅烷偶联剂si-3和0.21g水。使用搅拌子将得到的混合物在65℃下搅拌3小时，得到作为目标化合物的、用具有脲基的硅烷偶联剂进行了表面改性的平均粒径为80nm的二氧化硅微粒s-6的30质量％meoh分散液。
[0189]
[制备例9]用具有硫尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-7的制备
[0190]
在四口烧瓶中加入60g二氧化硅微粒s-2、0.16g硅烷偶联剂si-1、及0.55g水。使用搅拌子将得到的混合物在65℃下搅拌3小时，得到了作为目标化合物的、用具有硫尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的平均粒径为200nm的二氧化硅微粒s-7的40质量％mek分散液。
[0191]
[制备例10]用具有硫尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-8的制备
[0192]
在四口烧瓶中加入35g二氧化硅微粒s-3、0.35g硅烷偶联剂si-1和0.18g水。使用搅拌子将得到的混合物在65℃下搅拌3小时，得到作为目标化合物的、用具有硫尿素基的硅
烷偶联剂进行了表面改性的平均粒径为40nm的二氧化硅微粒s-8的30质量％meoh分散液。
[0193]
[制备例11]用具有丙烯酰基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-9的制备
[0194]
在四口烧瓶中加入30g二氧化硅微粒s-1、0.12g硅烷偶联剂si-5、及0.21g水。使用搅拌子将得到的混合物在65℃下搅拌3小时，得到作为目标化合物的、用具有丙烯酰基的硅烷偶联剂进行了表面改性的平均粒径为80nm的二氧化硅微粒s-9的30质量％meoh溶解分散液。
[0195]
[制备例12]用具有己基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-10的制备
[0196]
在四口烧瓶中加入30g二氧化硅微粒s-1、0.11g硅烷偶联剂si-4、及0.21g水。使用搅拌子将得到的混合物在65℃下搅拌3小时，得到了作为目标化合物的、用具有己基的硅烷偶联剂进行了表面改性的平均粒径为80nm的二氧化硅微粒s-10的30质量％meoh分散液。
[0197]
[实施例1至实施例11、比较例1至比较例10]
[0198]
将表1中记载的各成分进行混合，制备表1中记载的固形物浓度的固化性组合物。需要说明的是，此处的固形物是指溶剂和分散介质以外的成分。另外，在表1中，[份]表示[质量份]，[％]表示[质量％]。需要说明的是，表1中的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二氧化硅微粒及表面改性剂分别表示固形物。
[0199]
表1
[0200][0201]
利用棒涂机将这些固化性组合物涂布于对两面进行易粘接处理而形成了底涂层的a4尺寸的pet膜[東
レ
(株)制lumirror(注册商标)u403(别称u40)，厚度100μm]上，得到涂膜。将该涂膜在80℃的烘箱中干燥3分钟，除去溶剂。在氮气气氛下，对所得到的膜照射曝光量为300mj/cm2的uv光进行曝光，由此制作具有硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
[0202]
对各固化性组合物的均质性、以及所得到的硬涂膜的耐刮擦性及拉伸性进行评价。以下列出评价的步骤。将结果一并示于表2中。
[0203]
[组合物均匀性]
[0204]
通过目视确认制备2小时后的固化性组合物的外观，按照以下的标准进行评价。
[0205]
a：澄清溶液(悬浮物和沉淀物均没有)
[0206]
c：悬浮物和沉降物均有
[0207]
[耐刮擦性]
[0208]
利用安装于往复磨损试验机的钢丝绒[bonster(bonstar)(注册商标)#0000(超细)]对所得到的硬涂膜的硬涂层表面施加表2中记载的载荷，按60mm的行程往复摩擦10次。然后，目视确认除了上述行程60mm的两端5mm宽的范围以外的区域内的损伤的程度，按照以下的标准a、b和c进行评价。需要说明的是，在假定作为硬涂层实际使用的情况下，要求至少为b，优选为a。
[0209]
a：无损伤(损伤为0条)
[0210]
b：有损伤产生(长度1mm至9mm的损伤为1条至4条)
[0211]
c：有损伤产生(长度1mm至9mm的损伤为5条以上、或长度1cm以上的损伤为1条以上)
[0212]
[拉伸性]
[0213]
将得到的硬涂膜切成长度60mm、宽度10mm的矩形，制作试验片。按照从试验片长度方向的两端各夹持20mm的方式安装于万能试验机的夹具上，按照使拉伸率(＝(夹具间距离的增加量)
÷
(夹具间距离)
×
100)成为4％、5％、6％的方式并以1％增量进行拉伸试验。目视观察拉伸试验后的硬涂膜，确认试验片的硬涂层未产生裂纹的最大拉伸率。然后，将使用去除了二氧化硅微粒的固化性组合物(比较例1、比较例7、比较例8、比较例9及比较例10)制作的硬涂膜的拉伸率作为基准(＝100％)，算出拉伸性提高率，将该值作为拉伸性，按照以下的标准a、b及c进行评价。需要说明的是，在假定作为硬涂层实际使用的情况下，要求至少为b，优选为a。
[0214]
a：125％以上
[0215]
b：超过100％且小于125％
[0216]
c：100％以下
[0217]
表2
[0218]
[0219]
如表1所示，实施例1～实施例7的固化性组合物包含具有脲基甲酸酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1、平均粒径为40nm、80nm或200nm的二氧化硅微粒的表面被具有含氮质子供给性官能团的硅烷偶联剂改性的二氧化硅微粒s-4、s-5、s-6、s-7或s-8、以及作为表面改性剂的分子链的两个末端分别经由氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚sm1或sm2。而且，如表2所示，具备由实施例1至实施例7的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜，与具备由未添加二氧化硅微粒的比较例1的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比，显示出更优异的耐刮擦性及拉伸性。
[0220]
另一方面，比较例2的固化性组合物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1、未进行表面改性的二氧化硅微粒s-1、及表面改性剂sm1。具备由比较例2的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜与具备由包含氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1、用具有硫尿素基、尿素基或脲基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-4、s-5或s-6、及表面改性剂sm1或sm2的实施例1至实施例7的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比，结果是耐刮擦性差。该结果暗示了氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1与二氧化硅微粒s-1间的相互作用弱。
[0221]
进而，比较例3的固化性组合物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1、用具有丙烯酰基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-9及表面改性剂sm1，比较例4的固化性组合物包含氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1、用具有己基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-10及表面改性剂sm1。具备由比较例3的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜显示出氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1及二氧化硅微粒s-9间的相互作用强，耐刮擦性优异但拉伸性差。另外，对于具备由比较例4的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜而言，氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1及二氧化硅微粒s-10间的相互作用弱，显示出耐刮擦性差。
[0222]
另一方面，在包含氨基甲酸酯丙烯酸酯ua1、用具有硫尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-4、及作为表面改性剂的单末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷sm3的比较例5的固化性组合物的情况下，表面改性剂sm3的相容性差，无法得到悬浮物及沉降物均没有的良好组合物。而且，显示出具有由不含二氧化硅微粒及表面改性剂的比较例6的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜的耐刮擦性差。
[0223]
具备由包含具有缩二脲结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua2、二氧化硅微粒s-4及表面改性剂sm1的实施例8的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜，与具备由未添加二氧化硅微粒的比较例7的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比，显示出更优异的耐刮擦性及拉伸性。
[0224]
具备由包含具有异氰脲酸酯结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua3、二氧化硅微粒s-4及表面改性剂sm1的实施例9的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜，与具备由未添加二氧化硅微粒的比较例8的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比，显示出更优异的耐刮擦性及拉伸性。
[0225]
具备由包含具有加合物结构的氨基甲酸酯丙烯酸酯ua4、二氧化硅微粒s-4及表面改性剂sm1的实施例10的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜，与具备由未添加二氧化硅微粒的比较例9的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比，显示出更优异的耐刮擦性及拉伸性。
[0226]
另外，具备由包含作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的市售品ua5、二氧化硅微粒s-4及表面改性剂sm1的实施例11的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜，与具备由未添加二氧化
硅微粒的比较例10的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜相比，显示出同等优异的耐刮擦性，且显示出更优异的拉伸性。以上的结果暗示了无论氨基甲酸酯丙烯酸酯种类如何，通过添加用具有硫尿素基的硅烷偶联剂进行了表面改性的二氧化硅微粒s-4，能够同时改善存在此消彼长关系的耐刮擦性及延伸性这两种特性。
[0227]
[实施例12至实施例14]
[0228]
将表3中记载的各成分进行混合，制备表3中记载的固形物浓度的固化性组合物。需要说明的是，此处的固形物是指溶剂和分散介质以外的成分。另外，在表3中，[份]表示[质量份]，[％]表示[质量％]。需要说明的是，表3中的氨基甲酸酯丙烯酸酯、二氧化硅微粒、表面改性剂及抗静电剂分别表示固形物。
[0229]
表3
[0230][0231]
利用棒涂机将这些固化性组合物涂布于对两面进行易粘接处理而形成了底涂层的a4尺寸的pet膜[東
レ
(株)制lumirror(注册商标)u403(别称u40)，厚度100μm]上，得到涂膜。将该涂膜在60℃的烘箱中干燥3分钟，除去溶剂。在氮气气氛下，对所得到的膜照射曝光量为300mj/cm2的uv光进行曝光，由此制作具备具有约4μm的层厚(膜厚)的硬涂层(固化膜)的硬涂膜。
[0232]
对于得到的硬涂膜，除了前述的[耐刮擦性]及[拉伸性]的评价以外，还评价了表面电阻。表面电阻评价的步骤如下所示。结果示于表4中。
[0233]
[表面电阻]
[0234]
使硬涂层表面朝上，将硬涂膜放置于高电阻率计的记录台上，将探针按压于硬涂膜(硬涂层)上，测定10秒后的值3次，将平均值作为表面电阻值[ω/
□
]。
[0235]
表4
[0236][0237]
如表3和表4所示，具有由使用了抗静电剂e-1或e-2的实施例12至实施例14的固化性组合物得到的硬涂层的硬涂膜，显示出优异的耐刮擦性和拉伸性，并且显示出具有抗静电性。