半导体材料的选择性精确蚀刻的制作方法

半导体材料的选择性精确蚀刻
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1.pct申请表作为本技术的一部分与本说明书同时提交。在同时提交的pct申请表中所标识的本技术要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用全文并入本文且用于所有目的。


背景技术：

2.半导体的制造涉及许多不同种类的处理。一种类型的处理涉及在衬底的表面上沉积材料。另一种类型的处理涉及从衬底的表面蚀刻材料。在一些情况下，这些蚀刻被选择性地进行以针对衬底上的一种或更多材料来进行去除。
3.这里提供的背景描述是为了总体呈现本公开的背景的目的。当前指定的发明人的工作在其在此背景技术部分以及在提交申请时不能确定为现有技术的说明书的各方面中描述的范围内既不明确也不暗示地承认是针对本公开的现有技术。


技术实现要素：

4.本文的多种实施方案涉及用于蚀刻半导体衬底的方法和装置。在所公开的实施方案的一方面，提供了一种蚀刻衬底的方法，所述方法包括：(a)在反应室中提供所述衬底，所述衬底包括目标材料，其将于蚀刻期间从所述衬底部分地或全部地去除；(b)在所述反应室中提供气体混合物，并将所述衬底暴露于所述气体混合物，而所述反应室中的压强介于约0.2-10托之间，其中所述气体混合物为汽相且包括：(i)卤素源，例如氟化氢(hf)，(ii)有机溶剂和/或水，(iii)添加剂，以及(iv)载气；以及(c)提供热能至所述反应室，以驱动从所述衬底上部分地或全部地蚀刻所述目标材料的反应，其中所述衬底在蚀刻期间未暴露于等离子体。
5.在一些实施方案中，该方法在(b)之前，在所述反应室中提供第二气体混合物，并将所述衬底暴露于热能以及所述第二气体混合物，其中所述热能驱动所述第二气体混合物与所述目标材料之间的第二反应，以形成改性后的目标材料，且其中(c)中的所述反应蚀刻所述改性后的目标材料以因此部分地或全部地蚀刻所述目标材料。
6.多种材料可用于有机溶剂和/或水。在某些实现方案中，所述有机溶剂和/或水可包括醇。在一些情况下，所述醇可包括选自由以下项组成的群组的醇：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇及其组合。在这些或其他实现方案中，所述有机溶剂和/或水可以包括实验室溶剂。所述实验室溶剂可以选自由以下项组成的群组：乙腈、二氯甲烷、四氯化碳及其组合。在这些或其他实现方案中，所述有机溶剂和/或水可以包括酮。在一些情况下，所述酮可以包括选自由以下项组成的群组的酮：丙酮、苯乙酮及其组合。在这些或其他情况下，所述有机溶剂和/或水可以包括水。在一些这样的情况下，所述有机溶剂和/或水不包括任何有机溶剂。在这些或其他实现方案中，所述有机溶剂和/或水可以包括烷烃。在一些实施方案中，所述烷烃包括选自由以下项组成的群组的烷烃：戊烷、己烷、辛烷、环戊烷、环己烷及其组合。在这些以及其他
实施方案中，所述有机溶剂和/或水可以包括芳香族溶剂。在一些情况下，所述芳香族溶剂为选自由以下项组成的群组的芳香族溶剂：甲苯和苯。在这些或其他实现方案中，所述有机溶剂和/或水可以包括醚。在一些这样的情况下，所述醚可以包括四氢呋喃。在这些或其他实现方案中，所述有机溶剂和/或水可以包括腈。在一些情况下，所述腈包括乙腈。
7.在多种实施方案中，所述载气可以包括选自由以下项组成的群组的气体：n2、he、ne、ar、kr和xe。
8.若干不同材料和材料类型可用于所述添加剂。在一些实现方案中，所述添加剂可以包括杂环。在一些实施方案中，所述杂环可以是杂环芳香族化合物。在一些这样的实施方案中，所述杂环芳香族化合物包括选自由以下项组成的群组的杂环芳香族化合物：甲基吡啶、吡啶、吡咯、咪唑、噻吩、n-甲基咪唑、n-甲基吡咯烷酮、苯并咪唑、2,2-联吡啶、吡啶二羧酸(dipicolinicacid)、2,6-二甲基吡啶、4-n,n-二甲氨基吡啶、薁(azulene)及其组合。在一些实施方案中，所述杂环可以是卤素取代的芳香族化合物。在一些情况下，所述卤素取代的芳香族化合物可以包括选自由以下项组成的群组的卤素取代的芳香族化合物：4-溴吡啶、氯苯、4-氯甲苯及氟苯。在一些实施方案中，所述杂环可以是杂环脂肪族化合物。在一些这样的情况下，所述杂环脂肪族化合物可以是吡咯烷。
9.在一些实施方案中，所述添加剂可以包括胺。在一些实施方案中，所述胺可以包括选自由以下项组成的群组的胺：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、异丙胺、1,2-乙二胺、苯胺、苯胺衍生物、n-乙基二异丙胺、叔丁胺、胍及其组合。在一些实施方案中，所述胺可以包括氟胺。在一个示例中，所述氟胺为4-三氟甲基苯胺。在一些实现方案中，所述添加剂包括氨基酸。在一些情况下，所述氨基酸包括选自由以下项组成的群组的氨基酸：组氨酸和丙氨酸。
10.在一些实现方案中，所述添加剂可以包括有机磷化合物。在一些这样的实施方案中，所述有机磷化合物可以包括磷腈。在这些或者其他实施方案中，所述添加剂可以包括氧化剂。在一些实施方案中，所述氧化剂可以包括选自由以下项组成的群组的氧化剂：过氧化氢、次氯酸钠、四甲基氢氧化铵及其组合。在这些或者其他实施方案中，所述添加剂可以包括二氟化物源。在一些情况下，所述二氟化物源包括选自由以下项组成的群组的二氟化物源：氟化铵、氟化氢、缓冲氧化物蚀刻混合物、氟化氢吡啶及其组合。在多种实施方案中，所述二氟化物源可以在输送至所述反应室之前或之后反应以形成hf
2-。
11.在一些实现方案中，所述添加剂可以包括醛。在一些实施方案中，所述醛可以包括选自由以下项组成的群组的醛：丙烯醛、乙醛、甲醛、苯甲醛、丙醛、丁醛、肉桂醛、香草醛及甲苯醛。在这些或者其他实现方案中，所述添加剂可以包括碳烯。在这些或者其他实施方案中，所述添加剂可以包括有机酸。在一些实施方案中，所述有机酸选可以包括自由以下项组成的群组的有机酸：甲酸、乙酸及其组合。
12.在一些实现方案中，可以使用特定卤素或卤素源的组合。例如，在一些实施方案中，所述卤素源选自由以下项组成的群组：氟化氢(hf)、氯化氢(hcl)、溴化氢(hbr)、氟(f2)、氯(cl2)、溴(br2)、三氟化氯(clf3)、三氟化氮(nf3)、三氯化氮(ncl3)、三溴化氮(nbr3)及其组合。在一些实施方案中，所述卤素源为有机卤化物。在一些这样的情况下，所述有机卤化物可以选自由以下项组成的群组：氟仿(chf3)、氯仿(chcl3)、溴仿(chbr3)、四氟化碳(cf4)、四氯化碳(ccl4)、四溴化碳(cbr4)、全氟丁烯(c4f8)、全氯丁烯(c4cl8)及其组合。在一
些实施方案中，所述卤素源为卤化硅。在一些这样的情况下，所述卤化硅选自由以下项组成的群组：四氟化硅(sif4)、四氯化硅(sicl4)、四溴化硅(sibr4)、含six6的化合物(其中x为卤素)及其组合。在一些实施方案中，所述卤素源为金属卤化物。在一些这样的情况下，所述金属卤化物选自由以下项组成的群组：六氟化钼(mof6)、六氯化钼(mocl6)、六溴化钼(mobr6)、六氟化钨(wf6)、六氯化钨(wcl6)、六溴化钨(wbr6)、四氟化钛(tif4)、四氯化钛(ticl4)、四溴化钛(tibr4)、氟化锆(zrf4)、氯化锆(zrcl4)和溴化锆(zrbr4)。
13.可以在多种实施方案中控制气体混合物的组成。例如，可控制所述气体混合物中两种或更多成分的比率。在一些实施方案中，所述添加剂为所述添加剂与所述有机溶剂和/或水的总量的约0.1-5％(重量计)。在这些或其他实施方案中，所述卤素源比上所述添加剂的体积比率不大于10。
14.本文的方法可用于蚀刻特定材料，在一些情况下，蚀刻被选择性地进行。例如，在一些实施方案中，所述目标材料为氧化物，所述衬底还包括不同于所述目标材料的第二材料，并且(c)包括相对于所述第二材料选择性地蚀刻所述目标材料。在一些示例中，所述目标材料为氧化硅，而所述第二材料为氮化硅。在一些示例中，所述目标材料为氧化硅，而所述第二材料为硅(si)或硅锗(sige)。
15.在本文实施方案的进一步的方面，提供了一种蚀刻衬底的装置，所述装置包括：(a)反应室，其被配置成承受所述反应室中介于约0.2-10托之间的压强；(b)衬底支撑件，其被配置成在蚀刻期间支撑所述衬底；(c)入口，其用于将气体混合物引入所述反应室，其中所述气体混合物为汽相；(d)出口，其用于将汽相物质从所述反应室去除；以及(e)控制器，其被配置成导致本文所述的方法中的任一种。
16.在下参考附图以进一步描述这些以及其他方面。
附图说明
17.图1为描述根据某些实施方案蚀刻半导体衬底的方法的流程图。
18.图2为描述根据某些实施方案蚀刻半导体衬底的循环方法的流程图。
19.图3a-3c描绘了根据图2所述的方法进行处理的半导体衬底。
20.图4示出了温度可如何随时间变化以实现图2的方法。
21.图5描绘了根据所公开的实施方案的示例性装置的剖面侧视图。
22.图6描绘了具有多个led的衬底加热器的顶视图。
23.图7描绘了具有多个led的另一衬底加热器的顶视图。
24.图8描绘了根据多种实施方案的具有额外特征的图5的基座。
25.图9描绘了根据所公开的实施方案的图5和8的衬底支撑件。
26.图10描绘了第一示例性面板的平面图。
27.图11描绘了第二示例性面板的平面图。
28.图12描绘了四个不同主动冷却实验的图。
29.图13提供了示例性温度控制序列。
30.图14描绘了根据所公开的实施方案的用于热处理的第一项技术。
31.图15描绘了根据所公开的实施方案的用于热处理的第二项技术。
32.图16描绘了根据所公开的实施方案的用于热处理的第三项技术。
33.图17描绘了多种波长和温度下的硅吸收图。
34.图18描绘了根据多种实施方案的具有额外特征的图8的基座。
具体实施方式
35.在下方描述中，阐述了许多具体细节以提供对所呈现的实施方案的透彻理解。所公开的实施方案可以在不具有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。其他实例中，并未详细描述常规的工艺操作以免不必要地使所公开的实施方案难以理解。虽然所公开的实施方案将结合特定实施方案进行描述，但应理解，这些特定实施方案并非意在限制所公开的实施方案。
36.在本文的多种实施方案中，使用汽相反应物的混合物蚀刻半导体衬底，该汽相反应物包括(1)卤源，如氟化氢，(2)有机溶剂和/或水，(3)添加剂，以及(4)载气。术语“汽相(vapor phase)”和“气相(gas phase)”在本发明中可互换使用。添加剂可具有特定性质或特定组成，如下进一步所述的。衬底可在低压下使用热能蚀刻，例如在真空反应室中。在这样的情况下，衬底在蚀刻反应期间并未暴露于等离子体。衬底可以选择性方式来蚀刻，以一种或更多种材料为去除目标，而对其他材料蚀刻较小程度。所公开的技术的一个优点是在蚀刻期间实现高度的选择性。所公开的技术的另一优点是对蚀刻速率和蚀刻去除量提供极精确的控制，尤其是与其他热驱动蚀刻工艺相比。
37.本文描述的技术可用于在若干不同背景下蚀刻各种衬底材料。在许多情况下，衬底包括暴露在衬底表面上的两种或更多不同材料。在选择性蚀刻工艺中，这些材料中的一者可相对于这些材料中的另一者作为被去除的目标。在一些实施方式中，衬底包括第一材料和第二材料，相比于第二材料，第一材料被选择性地蚀刻。在其他情况下，衬底可仅包括暴露的单一材料，使得蚀刻无需具有选择性。在其他情况下，衬底可包括都被去除的多种不同材料而无须任何选择性。衬底上的第一和/或第二材料可各自选自由以下项组成的群组:氧化物(例如，氧化硅、氧化锡等)、氮化物(例如，氮化硅、氮化钽、氮化钛等)、碳化物(例如，碳化硅等)、碳氮化物(例如，碳氮化硅等)、碳氧化物(例如，碳氧化硅等)等。在一些情况下，第一与第二材料中的至少一者可以是介电材料，例如高k介电材料或低k介电材料。一般而言，高k介电材料是相对于二氧化硅具有高介电常数的介电材料，而低k介电材料是相对于氧化硅具有低介电常数的介电材料。氧化硅具有约3.7-3.9的介电常数。因此，高k介电材料通常具有大于约3.9的介电常数，而低k介电材料通常具有低于约3.7的介电常数。低k介电材料的示例包括碳掺杂氧化硅、氟掺杂氧化硅、以及旋涂有机高分子介电材料，例如聚酰亚胺、聚降冰片烯(polynorbenes)以及苯并环丁烯。高k介电材料的示例包括硅酸铪、硅酸锆、二氧化铪及二氧化锆。在一些情况下，第一与第二材料中的至少一者为例如硅(si)或硅锗(sige)之类的外延材料。根据特定应用的需要，可以各种组合选择衬底上暴露的材料并以各种结构提供。本文所述技术广泛适用于许多不同应用。对第一材料(例如，二氧化硅)与第二材料(例如，氮化硅)的蚀刻选择性进一步描述如下。
38.在一特定实施方案中，本文所述方法可用于修整硅鳍部的背景下。以下进一步描述的图3a-3c示出此等实施方案。在另一特定实施方案中，本文所述方法可用于去除环绕式栅极(gate-all-around)结构上的原生氧化物的背景下。许多其他应用是可能的。
39.所公开的技术的一个优点是实现对蚀刻速率的极精确控制。相比于其他热(例如
非等离子体)蚀刻技术，这种蚀刻速率控制获得显著改善。所公开的技术的另一优点是实现非常高度的蚀刻选择性。例如，相比于氮化物材料，氧化物材料可以高度选择性被蚀刻。其他材料可以选择性方式被同样地蚀刻。
40.如上所述，使用特定成组的化学物质蚀刻衬底。所述化学物质包括(1)卤素源，如氟化氢(hf)、(2)一种或更多种有机溶剂和/或水、(3)一种或更多种添加剂、以及(4)一种或更多种载气。将这些反应物提供至反应室并在其处于汽相时暴露于衬底。可提供合适的硬件以确保反应物在输送至反应室之前和期间被充分汽化，如下进一步所述。两种或更多反应物可在输送至反应室之前混合。在其他实施方案中，每一反应物可单独地输送至反应室，例如在分开的管线中或在分开的时间输送。卤素源
41.卤素源可以是在处理温度下以汽相存在的任何含卤素(例如，含x，其中x为氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i))的化合物。示例包括氟化氢(hf)、氯化氢(hcl)、溴化氢(hbr)、氟(f2)、氯(cl2)、溴(br2)、三氟化氯(clf3)、三氟化氮(nf3)、三氯化氮(ncl3)及三溴化氮(nbr3)。在一些实施方式中，卤素源为有机卤化物，例如包括氟仿(chf3)、氯仿(chcl3)、溴仿(chbr3)、四氟化碳(cf4)、四氯化碳(ccl4)、四溴化碳(cbr4)、全氟丁烯(c4f8)及全氯丁烯(c4cl8)。在一些实施方式中，卤素源为卤化硅，其示例包括四氟化硅(sif4)、四氯化硅(sicl4)、四溴化硅(sibr4)及包括six6的化合物，例如h2six6。在一些实施方式中，卤素源为金属卤化物，其示例包括六氟化钼(mof6)、六氯化钼(mocl6)、六溴化钼(mobr6)、六氟化钨(wf6)、六氯化钨(wcl6)、六溴化钨(wbr6)、四氟化钛(tif4)、四氯化钛(ticl4)、四溴化钛(tibr4)、氟化锆(zrf4)、氯化锆(zrcl4)及溴化锆(zrbr4)。金属卤化物可用于一些实施方案中以选择性地蚀刻金属氧化物。
42.在以下描述中，各种示例包括hf作为卤素源。然而，可使用任何合适的卤素源。对hf所述的体积及质量百分比可用于其他卤素源。在一些实施方案中，可使用两个或更多卤素源。有机溶剂醇：
43.在某些实现方案中，有机溶剂可以是醇。醇可以是具有式x-c(r)n(oh)-y的醇，其中：n为1；x和y中的每一者可独立地选自氢、-[c(r1)2]
m-c(r2)3或oh，其中r1和r2中的每一者可独立地选自氢、羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族、或其任何组合，且其中m为从0至10的整数；且每个r可独立地选自氢、羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族、或其任何组合。
[0044]
在一些实施方案中，r、r1和r2中的每一者可独立地选自烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷基-芳基、烯基-芳基、炔基-芳基、烷基-杂环基、烯基-杂环基、炔基-杂环基、烷基-杂芳基、烯基-杂芳基、炔基-杂芳基、杂烷基-芳基、杂烯基-芳基、杂炔基-芳基、杂烷基-杂环基、杂烯基-杂环基、杂炔基-杂环基、杂烷基-杂芳基、杂烯基-杂芳基、杂炔
基-杂芳基、或其任何组合。在所公开的特定实施方案中，醇可进一步被一或更多取代基进行取代，所述取代基例如为烷氧基、酰胺、胺、硫醚、硫醇、酰氧基、甲硅烷基、环脂肪族、芳基、醛、酮、酯、羧酸、酰基、酰基卤化物、氰基、卤素、磺酸盐、硝基、亚硝基、季胺、吡啶基(或者氮原子被脂肪族或芳基官能化的吡啶基)、烷基卤化物、或其任何组合。
[0045]
在其他实施方案中，当x或y中的至少一者是-[c(r1)2]
m-c(r2)3或者r为氢且m为1时，醇可以是c3醇。例如，如果不存在至少一个r1和一个r2，则该c3醇可以是c3烯醇(例如，丙烯醇)。在另一实例中，r和一个r2可共同形成环(例如，环脂肪族)，则该c3醇可以是环丙醇或2-环丙烯醇。
[0046]
在还有的其他实施方案中，当x或y的至少一者为-[c(r1)2]
m-c(r2)3或者r为氢且m为2时，醇可以是c4醇。例如，如果不存在至少一个r1和一个r2，则该c4醇可以是c4烯醇(例如，2-丁烯-1-醇、或3-丁烯-1-醇)。在另一实例中，r和一个r2可共同形成环(例如，环脂肪族)，则该c4醇可以是c4环醇(例如，环丁醇或环丙基甲醇)。在又一实例中，如果x及y都不是oh，则该c4醇可以是c4支链醇(例如，2-丁醇、异丁醇、或叔丁醇)。
[0047]
在一些实例中，当x为oh且y为-[c(r1)2]
m-c(r2)3时，该醇可以是二元醇。在其他实例中，当x或y中的至少一者为-[c(r1)2]
m-c(r2)3，且至少一个r1为oh或一个r2为oh时，或者当r为oh时，该醇可以是二元醇。示例性的二元醇包括但不限于1,4-丁二醇、丙烯-1,3-二醇等。
[0048]
在其他实例中，当x与y为oh时，该醇可以是三元醇。在还有的其他实施方案中，当x与r为oh时，该醇可以是三元醇。在一些实例中，当x或y中的至少一者为-[c(r1)2]
m-c(r2)3，且一个r1和至少一个r2为oh时，该醇可以是三元醇。在其他实例中，当r为oh且x为-[c(r1)2]
m-c(r2)3且一个r1和至少一个r2为oh时，该醇可以是三元醇。示例性的三元醇包括但不限于甘油、或其甘油衍生物。
[0049]
在特定实施方案中，当r为环杂脂肪族、杂环基、杂芳基、烷基-杂环基、烯基-杂环基、炔基-杂环基、杂烷基-杂环基、杂烯基-杂环基、或杂炔基-杂环基时，该醇可以是杂环醇(例如，被一个或更多羟基取代的任选经取代的杂环基，例如呋喃甲醇)。在其他实施方案中，当x或y中的至少一者为-[c(r1)2]
m-c(r2)3，且一个r1和至少一个r2为环杂脂肪族、杂环基、杂芳基、烷基-杂环基、烯基-杂环基、炔基-杂环基、杂烷基-杂环基、杂烯基-杂环基、或杂炔基-杂环基时，该醇可以是杂环醇。
[0050]
在多种实施方案中，醇可以具有1至10个碳原子。醇可以是伯醇、仲醇或叔醇。在一些情况下，醇可以选自于由下列项组成的群组：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇以及其组合。实验室溶剂：
[0051]
在这些或其他情况下，有机溶剂可包括实验室溶剂，例如乙腈、二氯甲烷、四氯化碳或其组合。酮：
[0052]
在一些实施方案中，有机溶剂可以是酮。
[0053]
有机溶剂也可以是具有式x-[c(o)]
n-y的酮，其中：n为1至2的整数；每一x和y可独立地选自-c(r1)3、-r2、或-[c(r3)2]
m-c(o)-r4，其中r1、r2、r3及r4可独
立地选自氢、羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族或其任何组合；其中r3与r4连同各自所连接的原子可任选地形成环脂肪族或环杂脂肪族，且其中x与y连同各自所连接的原子可任选地形成环脂肪族或环杂脂肪族；以及m为0至10的整数。
[0054]
在一些实施方案中，每一r1、r2、r3和r4独立地为烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷基-芳基、烯基-芳基、炔基-芳基、烷基-杂环基、烯基-杂环基、炔基-杂环基、烷基-杂芳基、烯基-杂芳基、炔基-杂芳基、杂烷基-芳基、杂烯基-芳基、杂炔基-芳基、杂烷基-杂环基、杂烯基-杂环基、杂炔基-杂环基、杂烷基-杂芳基、杂烯基-杂芳基、杂炔基-杂芳基、或其任何组合。在所公开的特定实施方案中，有机溶剂可进一步被一或更多取代基取代，所述取代基例如醛(-c(o)h)、氧代基(＝o)、烷氧基、酰胺、胺、羟基、硫醚、硫醇、酰氧基、甲硅烷基、环脂肪族、芳基、醛、酮、酯、羧酸、酰基、酰基卤化物、氰基、卤素、磺酸盐、硝基、亚硝基、季胺、吡啶基(或者氮原子被脂肪族或芳基官能化的吡啶基)、烷基卤化物、或其任何组合。一示例性酮为丙酮。
[0055]
在一些实施方案中，当x与y连同各自所连接的原子形成环脂肪族或环杂脂肪族时，有机溶剂可以是环酮。示例性环酮包括环己酮、环戊酮及类似物。
[0056]
在其他实施方案中，当x或y中的至少一者＝-[c(r3)2]
m-c(o)-r4时，有机溶剂可以是二酮。示例性二酮包括二乙酰、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮及类似物，以及其卤化形式，例如六氟乙酰丙酮。
[0057]
在进一步的实施方案中，当x或y中的至少一者＝-[c(r3)2]
m-c(o)-r4且x与y连同各自所连接的原子形成环脂肪族或环杂脂肪族，有机溶剂可以是环二酮。示例性环二酮包括双甲酮(dimedone)、1,3-环己二酮及类似物。
[0058]
在一些实例中，当x＝-ch3时，有机溶剂可具有y＝-c(r1)3，其中至少一个r1为c
2-10
羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族或其任何组合。示例性材料可包括甲基丙基酮、甲基丁基酮、羟基丙酮及类似物。
[0059]
在其他实例中，当x＝-ch3时，有机溶剂可以具有y＝-r2，其中至少一个r2为c2烯基、c
3-10
脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族、或其任何组合。示例性材料可以包括甲基乙烯基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮及类似物。
[0060]
在还有的其他实例中，当x或y中的至少一者＝芳香族或脂肪族-芳香族或杂脂肪族-芳香族时，有机溶剂可以是芳香酮。示例性材料包括苯乙酮、二苯酮(benzophenone)、苄基丙酮、1,3-二苯基丙酮、环戊基苯基酮及类似物。
[0061]
在有机溶剂包括酮的某些实施方案中，该酮可选自丙酮及苯乙酮。也可提供本文所述的一种或更多种额外酮和/或其他有机溶剂。烷烃：
[0062]
在一些实施方案中，有机溶剂可以是烷烃。在某些实施方案中，烷烃可以是具有通式c
nh2n 2
的非环支链或非支链烃。示例性的非环烷烃包括，但不限于戊烷、己烷、辛烷及其组合。在某些其他实施方案中，烷烃可以是环烃。示例性环烃包括，但不限于环戊烷、环己烷及
其组合。芳香族溶剂：
[0063]
在一些实施方案中，有机溶剂可以是芳香族溶剂。如本文所使用的，“芳香族(aromatic)”意指具有单环(例如苯基)或多个稠环的5至15个(除非另指明)环原子的环状共轭基团或部分，其中至少一个环为芳香族(例如，萘基、吲哚基或吡唑并吡啶基(pyrazolopyridinyl))；即，至少一个环及可选地多个稠环具有连续且离域的π电子系统。通常，平面外π电子的数量对应于休克尔(h
ü
ckel)规则(4n 2)。与母体结构的连接点通常是通过稠环系统的芳香族部分。在某些情况下，芳香族溶剂可选自甲苯和苯。醚：
[0064]
在一些实施方案中，有机溶剂可以是具有式x-o-y或x-o-[c(r)2]
n-o-y的醚，其中：n为1至4的整数；每个x和y可独立地选自-[c(r1)2]
m-c(r2)3或-r3或-[c(r4)2]
p-o-[c(r5)2]
m-c(r6)3，其中每个r1、r2、r3、r4、r5、r6和r独立地选自氢、羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族、或其任何组合，且其中m为0至10的整数，而p为1至10的整数；其中x及y可任选地与其各自附接的原子共同形成环杂脂肪族。
[0065]
在一些实施方案中，每个r、r1、r2、r3、r4、r5、和r6独立地选自烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷基-芳基、烯基-芳基、烷基-炔基、烷基-杂环基、烯基-杂环基、炔基-杂环基、烷基-杂芳基、烯基-杂芳基、炔基-杂芳基、杂烷基-芳基、杂烯基-芳基、杂炔基-芳基、杂烷基-杂环基、杂烯基-杂环基、烷基-杂环基、杂烷基-杂芳基、杂烯基-杂芳基、杂炔基-杂芳基或其任何组合。在特别公开的实施方案中，醚可进一步经一个或更多取代基取代，例如烷氧基、酰胺、胺、硫醚、硫醇、酰氧基、甲硅烷基、环脂肪族、芳基、醛、酮、酯、羧酸、酰基、酰卤、氰基、卤素、磺酸根、硝基、亚硝基、季胺、吡啶基(或其中氮原子被脂肪族基或芳基官能化的吡啶基)、烷基卤或其任何组合。
[0066]
在一些实施方案中，当x和y与其各自附接的原子共同形成环杂脂肪族基团时，该有机溶剂为环醚，例如乙缩醛、二噁烷、二氧戊环等。在一些实施方案中，当n＝1且每个r＝h时，x和y共同形成六元、七元、八元、九元或十元环。示例性醚包括但不限于1,3-二氧戊环或其衍生物。在其他实施方案中，当n＝2且r＝h时，x和y形成七元、八元、九元或十元环。示例性的醚包括但不限于1,4-二噁烷或其衍生物。在还有的其他实施方案中，当n＝1或n＝2时，r为脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族、或其任何组合。示例性的环醚包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环等。
[0067]
在其他实施方案中，当x或y的至少一者为芳香族时，该有机溶剂可以是芳香醚。示例性芳香醚包括苯甲醚、二苯醚等。
[0068]
在一些实施方案中，当x或y的至少一者为环脂肪族时，该有机溶剂可以是环烷基醚。示例性环烷基醚包括环戊基甲醚、环己基甲醚等。
[0069]
在其他实施方案中，当x或y中的至少一者＝-[c(r4)
2-o]
p-c(r6)3时，该有机溶剂可以是基于二元醇的醚。示例性的基于二元醇的醚包括二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、聚
(乙二醇)二甲醚等，包括乙二醇的甲基、乙基、丙基以及丁基单醚和二醚等。腈：
[0070]
在一些情况下，有机溶剂为具有式r-c≡n的腈，其中r为脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族或杂脂肪族-芳香族。
[0071]
在某些实施方案中，r可任选被羟基取代(例如，在一示例中，r可以是ch
3-ch(oh)-ch
2-，而有机溶剂将为ch
3-ch(oh)-ch
2-cn)。
[0072]
一示例性腈为乙腈，如上所提及的。
[0073]
在一些实施方案中，有机溶剂可包括本文所述的两种或更多有机溶剂或有机溶剂类型。在一些实施方案中，可提供水来代替有机溶剂或除了提供有机溶剂之外还提供水。载气
[0074]
载气可以是惰性气体。在一些情况下，载气为惰性气体。在某些实施方案中，载气可选自由n2、he、ne、ar、kr和xe组成的群组。在一些此等实施方案中，载气可选自由n2、he和ar组成的群组。添加剂
[0075]
添加剂可选自若干不同类型的添加剂。例如，在一些情况下，添加剂可以是杂环化合物、杂环芳香族化合物、卤素取代的杂环芳香族化合物、杂环脂肪族化合物、胺、氟胺、氨基酸、有机磷化合物、氧化剂、二氟化物(bifluoride)源、氨、醛、碳烯(carbene)或有机酸。在一些情况下，可使用多于一种的添加剂。在一些实施方案中，添加剂可以是含硼路易斯酸(lewis acid)或路易斯加成物。三氟化硼(bf3)为形成酸碱加成物bf
4-的路易斯酸的示例。在一些情况下，添加剂可能属于以上列出的两个或更多类别。在多种实施方案中，添加剂用于加速反应速率并提高反应选择性的目的。杂环芳香族化合物：
[0076]
在某些实施方案中，添加剂为杂环芳香族化合物。术语“芳香族”如上文所定义的。杂环芳香族化合物为包括5-、6-或7-元环(除非另指明)的芳香族化合物，其含有1、2、3或4个非碳杂原子(例如，独立地选自氮、氧、磷、硫或卤素组成的群组)。可使用的示例性杂环芳香族化合物包括，但不限于甲基吡啶、吡啶、吡咯、咪唑、噻吩、n-甲基咪唑、n-甲基吡咯烷酮、苯并咪唑、2,2-联吡啶、吡啶二羧酸(dipicolinic acid)、2,6-二甲基吡啶、4-n,n-二甲基氨基吡啶及薁(azulene)。在一些情况下，杂环芳香族化合物可被甲基化。在一些情况下，杂环芳香族化合物可遵循h
ü
ckel 4n 2规则。在一些情况下，添加剂为卤素取代的芳香族化合物。卤素取代的芳香族化合物为包括至少一个键合至芳环的卤素的芳香族化合物。如本文所使用的，卤素或卤是指f、cl、br或i。示例性的卤素取代的芳香族化合物包括，但不限于4-溴吡啶、氯苯、4-氯甲苯、氟苯等。杂环脂肪族化合物：
[0077]
在一些实施方案中，添加剂为杂环脂肪族化合物。如本文所使用的“脂肪族”意指具有至少一个碳原子至50个碳原子(c
1-50
)的烃基，例如1至25个碳原子(c
1-25
)、或1至10个碳原子(c
1-10
)，且其包括烷烃(或烷基)、烯烃(或烯基)、炔烃(或炔基)，包括其环状形式，并且还包括直链和支链排列，以及所有立体和位置异构体。杂环脂肪族化合物为包括5-、6-或7-元环(除非另指明)的脂肪族化合物，其含有1、2、3或4个非碳杂原子(例如，独立地选自由
氮、氧、磷、硫或卤素所组成的群组)。示例性的杂环脂肪族化合物包括吡咯烷、哌啶等。胺：
[0078]
在一些实施方案中，添加剂为具有式nr1r2r3的胺，其中：r1、r2和r3中的每一者独立地选自氢、羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族、或其任何组合；其中r1和r2可任选地与其各自附接的原子共同形成环杂脂肪族；以及其中r1、r2和r3可任选地与其各自附接的原子共同形成环杂脂肪族。
[0079]
在一些实施方案中，r1、r2及r3中的每一者独立地选自烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷基-芳基、烯基-芳基、炔基-芳基、烷基-杂环基、烯基-杂环基、炔基-杂环基、烷基-杂芳基、烯基-杂芳基、炔基-杂芳基、杂烷基-芳基、杂烯基-芳基、杂炔基-芳基、杂烷基-杂环基、杂烯基-杂环基、杂炔基-杂环基、杂烷基-杂芳基、杂烯基-杂芳基、杂炔基-杂芳基或其任意组合。在特别公开的实施方案中，胺可进一步经一个或更多取代基取代，所述取代基例如烷氧基、酰胺、胺、羟基、硫醚、硫醇、酰氧基、甲硅烷基、环脂肪族、芳基、醛、酮、酯、羧酸、酰基、酰卤、氰基、卤素、磺酸根、硝基、亚硝基、季胺、吡啶基(或其中氮原子被脂肪族或芳基官能化的吡啶基)、烷基卤(alkyl halide)或其任何组合。
[0080]
在一些实施方案中，当r1、r2及r3中的至少一者是脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族或杂脂肪族时，添加剂是烷胺。烷胺可以包含二烷胺、三烷胺、以及其衍生物。示例性的烷胺包含二甲基异丙胺、n-乙基二异丙胺、三甲胺、二甲胺、甲胺、三乙胺、叔丁胺以及类似物。
[0081]
在其他实施方案中，当r1、r2和r3中的至少一者包含羟基时，添加剂为醇胺。在一实例中，r1、r2及r3中的至少一者为经一个或更多羟基取代的脂肪族基团。示例性的醇胺包含2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(二丙基氨基)乙醇、2-(二丁基氨基)乙醇、n-乙基二乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺以及类似物。
[0082]
在一些实施方案中，当r1与r2连同各自所连接的原子形成环杂脂肪族时，添加剂可以是环胺。示例性环胺包含哌啶、n-烷基哌啶(例如，n-甲基哌啶、n-丙基哌啶等)、吡咯烷、n-烷基吡咯烷(例如，n-甲基吡咯烷、n-丙基吡咯烷等)、吗啉、n-烷基吗啉(例如，n-甲基吗啉、n-丙基吗啉等)、哌嗪、n-烷基哌嗪、n,n-二烷基哌嗪(例如，1,4-二甲基哌嗪)以及类似物。
[0083]
在其他实施方案中，当r1、r2和r3中的至少一者包含芳香族时，添加剂为芳香胺。在一些实施方案中，r1、r2和r3中的至少一者为芳香族、脂肪族-芳香族或杂脂肪族-芳香族。在其他实施方案中，r1和r2包含芳香族。在还有的其他实施方案中，r1与r2以及可选的r3连同各自所连接的原子形成芳香族的环杂脂肪族。示例性芳香胺包含苯胺、组胺、吡咯、吡啶、咪唑、嘧啶以及其衍生物。
[0084]
在一些实施方案中，该添加剂可以包括从下列项组成的群组中选择的胺：甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙基胺、1,2-乙二胺、苯胺(以及苯胺衍生物，例如n,n-二甲基苯胺)、n-乙基二异丙基胺、叔丁基胺以及其组合。
[0085]
在一些实施方案中，添加剂可包括氟胺。氟胺是具有一个或更多氟化取代基的胺。可使用的示例性氟胺包括，但不限于4-三氟甲基苯胺。
[0086]
在一些实施方案中，添加剂可以是碳酸的含氮类似物，其具有式r1n-c(nr2)-nr3。
示例性的添加剂可包括，但不限于胍或其衍生物。
[0087]
在一些实施方案中，添加剂可以是相对低分子量的胺，例如，在某些实施方案中具有小于200g/mol或100g/mol的分子量。在一些实施方案中可使用较高分子量的胺，包括具有长链的那些和/或带有芳环的杂环化合物。氨基酸：
[0088]
在一些实施方案中，添加剂可包括氨基酸。氨基酸可具有式r-ch(nr
′2)-cooh，其中：每一r及r
′
独立为羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族或其任何组合。
[0089]
可使用的示例性氨基酸包括，但不限于组氨酸、丙氨酸及其衍生物。有机磷化合物：
[0090]
在一些实施方案中，添加剂可包括有机磷化合物。有机磷化合物可以是磷酸酯(phosphate ester)、磷酸酰胺(phosphate amide)、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphinic acid)、膦酸酯(phosphonate)、次膦酸酯(phosphinate)、氧化膦(phosphine oxide)、膦酰亚胺(phosphine imide)或鏻盐。示例性的有机磷化合物包括磷酸及磷酸三烷基酯。在一些情况下，有机磷化合物为磷腈(phosphazene)。磷腈为包含有磷(v)的有机磷化合物，其于p与n之间具有双键。磷腈可具有式rn＝p(nr2)3(其中r和r2各自独立地选自羟基、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族或其任何组合)。在一些情况下，磷腈具有式[x2pn]n(其中x为卤根、烷氧根(alkoxide)或酰胺)。可根据需求使用其他类型的磷腈。氧化剂：
[0091]
在一些实施方案中，添加剂包括氧化剂。如本文所使用的，氧化剂为具有氧化另一物质(例如，从另一物质接受电子)的能力的材料。可使用的示例性氧化剂包括，但不限于过氧化氢、次氯酸钠及四甲基氢氧化铵。二氟化物源：
[0092]
在一些实施方案中，添加剂包括二氟化物源。二氟化物源为包含或产生二氟化物(hf
2-)的材料。可使用的示例性二氟化物源包括，但不限于氟化铵、含水hf、气态hf、缓冲氧化物蚀刻混合物(例如，hf与缓冲剂(如氟化铵)的混合物)以及氟化氢吡啶。在一些实施方案中，二氟化物源(和/或本文所列出的一种或更多其他添加剂)可在输送至反应室之前或之后反应形成hf
2-。醛：
[0093]
在一些实施方案中，添加剂包括具有式x-[c(o)]-h的醛，其中：x可选自氢、-r1、-c(r2)3或-[c(r3)2]
m-c(o)h，其中每一r1、r2和r3独立地选自氢、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族或其任何组合，且m为0至10的整数。
[0094]
在一些实施方案中，r1、r2和r3中的每一者独立地为烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基、芳基、杂环基、杂芳基、烷基-芳基、烯基-芳基、烷基-炔基、烷基-杂环基、烯基-杂环基、炔基-杂环基、烷基-杂芳基、烯基-杂芳基、炔基-杂芳基、杂烷基-芳基、杂烯基-芳基、杂炔基-芳基、杂
与r2各自独立为脂肪族。示例性二氨基碳烯包括双(二异丙基氨基)碳烯及类似物。
[0104]
在其他实施方案中，当x或y中的至少一者＝-nr1r2且x内或y内的r1与r2两者连同各自所连接的氮原子形成环杂脂肪族基团时，添加剂可以是环状二氨基碳烯。示例性环状二氨基碳烯包括双(n-哌啶基)碳烯、双(n-吡咯烷基)碳烯及类似物。
[0105]
在一实例中，当x＝y＝-nr1r2且来自x的r1基团与来自y的r2基团连同各自所连接的氮原子形成环杂脂肪族基团时，添加剂为n-杂环碳烯。示例性的n-杂环碳烯包括咪唑-2-碳烯(例如，1,3-二均三甲苯基咪唑-2-碳烯(1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene)、1,3-二均三甲苯基-4,5-二氯咪唑-2-碳烯(1,3-dimesityl-4,5-dichloroimidazol-2-ylidene)、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-碳烯(1,3-bis(2,6-diisopropylphenyl)imidazol-2-ylidene)、1,3-二-叔丁基咪唑-2-碳烯(1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene)等)、咪唑啉-2-碳烯(例如，1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑啉-2-碳烯)、三唑-5-碳烯(例如，1,3,4-三苯基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-碳烯)及类似物。
[0106]
在一些实施方案中，当x＝-nr1r2且y＝-sr2以及来自x的r1基团与来自y的r2基团连同各自所连接的氮原子形成环杂脂肪族基团时，添加剂为示例性环状硫烷基氨基碳烯。示例性环状硫烷基氨基碳烯包括噻唑-2-碳烯(例如，3-(2,6-二异丙基苯基)噻唑-2-碳烯及类似物)。
[0107]
在一些实施方案中，当x＝-nr1r2且y＝-c(r2)3以及来自x的r1基团与来自y的r2基团连同各自所连接的原子形成环杂脂肪族基团时，添加剂为示例性环状烷基氨基碳烯。示例性环状烷基氨基碳烯包括吡咯烷-2-碳烯(例如，1,3,3,5,5-五甲基-吡咯烷-2-碳烯等)及哌啶-2-碳烯(例如，1,3,3,6,6-五甲基-哌啶-2-碳烯及类似物)。
[0108]
进一步的示例性碳烯及其衍生物包括具有噻唑-2-碳烯部分、二氢咪唑-2-碳烯部分、咪唑-2-碳烯部分、三唑-5-碳烯部分或环丙烯碳烯部分的化合物。还有的其他碳烯及碳烯类似物包括氨基硫碳烯化合物、氨基氧碳烯化合物、二氨基碳烯化合物、杂氨基碳烯化合物、1,3-二硫鎓碳烯化合物、介离子碳烯化合物(例如咪唑啉-4-碳烯化合物、1,2,3-三唑碳烯化合物、吡唑啉碳烯化合物、四唑-5-碳烯化合物、异噁唑-4-碳烯化合物、噻唑-5-碳烯化合物等)、环烷基氨基碳烯化合物、亚硼烷(boranylidene)化合物、硅烯(silylene)化合物、锡烯(stannylene)化合物、氮烯(nitrene)化合物、膦烯(phosphinidene)化合物、箔碳烯(foiled carbene)化合物等。进一步的示例性碳烯包括二甲基咪唑-2-碳烯、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-碳烯、(膦基)(三氟甲基)碳烯、双(二异丙基氨基)碳烯、双(二异丙基氨基)环丙烯碳烯、1,3-二均三甲苯基-4,5-二氯咪唑-2-碳烯(1,3-dimesityl-4,5-dichloroimidazol-2-ylidene)、1,3-二金刚烷基咪唑-2-碳烯(1,3-diadamantylimidazol-2-ylidene)、1,3,4,5-四甲基咪唑-2-碳烯(1,3,4,5-tetramethylimidazol-2-ylidene)、1,3-二均三甲苯基咪唑-2-碳烯(1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene)、1,3-二均三甲苯基咪唑-2-碳烯(1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene)、1,3,5-三苯基三唑-5-碳烯(1,3,5-triphenyltriazol-5-ylidene)、双(二异丙基氨基)环丙烯碳烯(bis(diisopropylamino)cyclopropenylidene)、双(9-蒽基)碳烯、降冰片烯-7-碳烯(norbornen-7-ylidene)、二氢咪唑-2-碳烯(dihydroimidazol-2-ylidene)、亚甲基碳烯(methylidenecarbene)等。有机酸：
[0109]
在一些实施方案中，添加剂包括有机酸。有机酸可具有式r-co2h，其中r选自氢、脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、杂脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、杂脂肪族-芳香族或其任何组合。在某些实施方案中，r为烷基、烯基、炔基、杂烷基、杂烯基、杂炔基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代杂烷基、卤代杂烯基、卤代杂炔基、芳基、杂芳基、烷基-芳基、烯基-芳基、炔基-芳基、烷基-杂芳基、烯基-杂芳基、炔基-杂芳基、杂烷基-芳基、杂烯基-芳基、杂炔基-芳基、杂烷基-杂芳基、杂烯基-杂芳基、杂炔基-杂芳基或其任何组合。在特定所公开的实施方案中，r可进一步经一或更多个取代基取代，例如烷氧基、酰胺、胺、硫醚、羟基、硫醇、酰氧基、甲硅烷基、环脂肪族、芳基、醛、酮、酯、羧酸、酰基、酰卤、氰基、卤素、磺酸根、硝基、亚硝基、季胺、吡啶基(或其中氮原子被脂肪族或芳基官能化的吡啶基)、卤化烷基(alkyl halide)或其任何组合。在某些实施方案中，有机酸可选自甲酸及醋酸。取代：
[0110]
本文所述的任何示例性材料包括未经取代和/或经取代形式的化合物。非限定示例性取代基包括例如一、两、三、四或更多个独立地选自由以下项组成的群组的取代基：(1)c
1-6
烷氧基(例如-o-r，其中r为c
1-6
烷基)；(2)c
1-6
烷基亚磺酰基(例如-s(o)-r，其中r为c
1-6
烷基)；(3)c
1-6
烷基磺酰基(例如-so
2-r，其中r为c
1-6
烷基)；(4)胺(例如，-c(o)nr1r2或-nhcor1，其中r1与r2中的每一者独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合，或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基)；(5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如-o-l-r，其中l为烷基而r为芳基)；(7)芳酰基(例如，-c(o)-r，其中r为芳基)；(8)叠氮基(例如-n3)；(9)氰基(例如-cn)；(10)醛基(例如，-c(o)h)；(11)c
3-8
环烷基；(12)卤素；(13)杂环基(例如，如本文所定义的，例如含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子的5-、6-或7-元环)；(14)杂环氧基(例如-o-r，其中r为如本文所定义的杂环基)；(15)杂环酰基(例如-c(o)-r，其中r为如本文所定义的杂环基)；(16)羟基(例如-oh)；(17)n-保护氨基；(18)硝基(例如-no2)；(19)氧代基(例如，＝o)；(20)c
1-6
硫代烷氧基(例如-s-r，其中r为c
1-6
烷基)；(21)硫醇基(例如-sh)；(22)-co2r1，其中r1选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；(23)-c(o)nr1r2，其中r1与r2中的每一者独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；(24)-so2r1，其中r1选自由以下项组成的群组:(a)c
1-6
烷基、(b)c
4-18
芳基以及(c)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；(25)-so2nr1r2，其中r1与r2中的每一者独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；以及(26)-nr1r2，其中r1与r2中的每一者独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)n-保护基、(c)c
1-6
烷基、(d)c
2-6
烯基、(e)c
2-6
炔基、(f)c
4-18
芳基、(g)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基，r为c
4-18
芳基)、(h)c
3-8
环烷基、以及(i)c
1-6
烷基-c
3-8
环烷基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
3-8
环烷基)，其中在一实施方案中，没有两个基团通过羰基或磺酰基与氮原子结合。
[0111]
在某些实施方案中，添加剂可作用为质子受体并促进hf2-的形成。在一些此等情况下，hf
2-可以主动蚀刻衬底上的一种或更多种材料，例如氧化物材料或另一材料。蚀刻
[0112]
输送至反应室的汽相物质可统称为气体混合物。输送至反应室的非惰性物质(例如，非载气的反应物)可统称为反应物混合物。气体混合物包括反应混合物和载气。在一些情况下，反应混合物和/或气体混合物可具有特定组成。例如，氟化氢或其他卤素源可以以介于约20-100％(体积计)或介于约20-99％(体积计)之间的浓度提供于反应混合物中。在这些或其他情况下，氟化氢或其他卤素源可以介于约0.5-20％(体积计)的浓度提供于气体混合物中。有机溶剂和/或水可以介于约10-100％(体积计)或介于约10-99％(体积计)之间的浓度提供于反应物混合物中。在这些或其他情况下，有机溶剂和/或水可以以介于约0-10％(体积计)之间的浓度提供于气体混合物中。添加剂可以以介于约0.2-5％(体积计)之间的浓度提供于反应物混合物中。在这些或其他情况下，添加剂可以以介于约0-0.2％或介于约0.0001-0.2％(体积计)之间的浓度提供于气体混合物中。载气可以以介于约0-99％(体积计)之间的浓度提供于气体混合物中。
[0113]
在一些实施方案中，混合添加剂和有机溶剂和/或水，使得添加剂介于添加剂/有机溶剂和/或水混合物的约0.1-5％(重量计)之间。无论混合顺序如何，反应物混合物的特征可在于添加剂为添加剂与有机溶剂和/或水总量的约0.1-5％(重量计)。
[0114]
在相同或可替代的实施方案中，反应物混合物的特征可在于卤素源：添加剂的比率(按体积计)。如下进一步描述的，在一些实施方案中，选择性可通过卤素源：添加剂的体积比率来调整，其选择性随着添加剂用量的增加(因此比率下降)而增加。在一些实施方案中，卤素源：添加剂的比率小于或等于10。在一些实施方案中，卤素源：添加剂比率大于10。
[0115]
根据多种实施方案，反应物混合物可包括卤素源、醇及胺，其中胺介于醇与胺总量的0.1-5重量％之间。在一些实施方案中，卤素源：胺体积的比率不超过10。在其他实施方案中，卤素源：胺的体积比率为10或更高。在一些实施方案中，胺为吡啶。在一些实施方案中，醇为异丙醇。在一些实施方案中，卤素源为hf。
[0116]
如上所述，根据各种实现方案，相对于另一材料，蚀刻可对衬底上的一种材料具选择性。在其他实现方案中，蚀刻对于衬底上的多种材料可呈非选择性。
[0117]
在一些实施方案中，相对于氮化物和外延材料(例如si和sige)中的一或更多者，氧化物被选择性地蚀刻。反应物混合物对氧化硅的蚀刻选择性可通过混合物中添加剂的量来调整。例如，以具有不超过10的卤素源：添加剂(例如，hf：吡啶)的反应物混合物来实现氧化硅相对于氮化硅有非常高(至少50：1)的蚀刻选择性。蚀刻选择性随着比率增加而降低，因而在无添加剂的情况下观察到不具选择性。对于氧化硅相对于si和sige的蚀刻选择性，可观察到类似效果。
[0118]
在一些实施方案中，相对于阻挡材料选择性地蚀刻低k材料。例如，可相对于例如氮化钛层之类的阻挡材料选择性地蚀刻碳掺杂的氧化硅材料。
[0119]
目标材料、第二材料以及用于实现目标材料相对于第二材料的选择性或非选择性蚀刻的蚀刻化学物质的示例描述于下表中。括号中的比率表示目标材料相对于第二材料的大概的蚀刻速率。
[0120]
图1呈现根据本文的各种实施方案蚀刻衬底的方法的流程图。该方法以操作101开始，其中在反应室中提供衬底。衬底包括其上将被去除的一种或更多种材料。示例性的材料布置于其上。在操作103，使气体混合物流入反应室。气体混合物可具有如本文所述的组成以及其它性质。同样，可如本文所述控制一个或更多处理变量，例如压力、温度、绝对及相对流速等。在操作105，将衬底暴露于气体混合物，且这种暴露造成衬底上的一种或更多种材料被蚀刻。这些操作可在时间上重叠。
[0121]
在一些实施方案中，气体混合物通过先产生下列项的混合物来制备：(1)添加剂与(2)有机溶剂和/或水。添加剂与有机溶剂和/或水的混合物可加至载气中，接着加入氟化氢气体或其他卤素源。在其他示例中，可将氟化氢或其他卤素源气体、载气以及醇混合在一起形成气流，接着可将添加剂加至气流中。各种混合方案都是可能的，且全部被视为在所公开的实施方案的范围内。
[0122]
在一些实现方案中，可在蚀刻期间控制一个或更多处理变量。例如，反应室内的压强可控制在约10托或更小，例如在一些实施方案中介于约0.2-10托。可控制反应室内的温度，例如通过控制衬底支撑件(蚀刻期间衬底位于其上)的温度，和/或通过控制气体混合物的温度和/或用于将气体混合物输送至反应室中的喷头的温度。在一些实施方案中，可以在蚀刻期间控制反应室、衬底支撑件和喷头中的一者或更多者的温度，例如介于约20-500℃之间的温度。在一些实施方案中，这些元件中的一者或更多者的温度可在两个或更多不同温度之间循环。以下在图2-4的背景下进一步讨论一个示例。在一些实施方案中，可控制衬底暴露于气体混合物的持续时间。例如，该持续时间可介于约0-10分钟。在一些情况下，暴露于气体混合物的持续时间可控制衬底上材料被蚀刻的程度。在其他情况下，蚀刻工艺可以是自限性的，使得额外的暴露持续时间不会导致目标材料的额外蚀刻。在图2-4的背景下讨论这样的一个示例。
[0123]
图2为描述可用于一些实施方案中的循环蚀刻方法的流程图。图3a-3c示出了进行图2的处理方法时的部分制成的半导体衬底。图4示出了某些实施方案中可在图2的方法期间如何控制温度。为清楚起见，将相互参考这些图来进行描述。
[0124]
图2的方法以操作201开始，其中将衬底301提供至反应室。衬底可具有在其上面的一种或更多种材料，如上所述。相对于存在于衬底上的其他材料，可以这些材料中的一或更多者作为去除的目标。在图3a所示的特定示例中，衬底301包括硅鳍部302以及包括间隔物材料(例如sin、sicn、sico或sicon)的暴露间隔物层(未示出)。在本示例中，希望修整鳍部使其变得较小。
[0125]
接着，在操作203，使第一反应物或第一气体混合物流入反应室。第一反应物或第
一气体混合物包括一种或更多物质，其将用于改性存在于衬底301表面上的一种或更多种材料。在一些情况下，改性涉及氧化物材料的形成。在这些或其他情况下，改性涉及暴露材料的氟化、暴露材料上的有机分子吸附等。各种表面改性是有用的。在图3a-3c所示的实施方案的背景下，第一反应物或第一气体混合物包括氧化物质(例如，o2或其他氧化物质)，其将用于改性硅鳍部302以形成氧化硅303，如下所述。在许多实施方案中，相对于衬底301上的其他材料，第一反应物或第一气体混合物可选择性地改性衬底301上的一种或更多种材料。例如，在图3a-3c的背景下，提供至反应室的氧将选择性地改性硅鳍部302，而在其他材料(例如间隔物材料)上则发生显著较少的改性(或没有改性)。
[0126]
在操作205，将衬底301暴露于第一反应物或第一气体混合物以改性衬底301表面上的一种或更多种材料。在图3a-3c的实施方案中，暴露于第一反应物或第一气体混合物导致对硅鳍部302的暴露表面进行改性以形成氧化硅303的薄层，如图3b所示。
[0127]
在操作207，将第二气体混合物提供至反应室。第二气体混合物可具有本文所述的组成和性质。例如，其可以包括(1)hf或其他卤素源、(2)一种或更多有机溶剂和/或水、(3)一种或更多上述添加剂、以及(4)载气。
[0128]
在操作209，将衬底301暴露于第二气体混合物，并且将操作205中所形成的改性材料(例如，图3b中的氧化硅303)蚀刻掉。在衬底301包括多于一种暴露材料的情况下，相对于例如间隔物材料的其他材料，可选择性地蚀刻掉操作205中所形成的改性材料。在该点上，作为去除目标的材料的一些部分已被改性，而后被从衬底301上去除。在图3a-3c的背景下，这意味硅鳍部302现在比其先前更小/更窄，如图3c所示。
[0129]
接着，在操作211，确定蚀刻工艺是否充分完成(例如，是否已从衬底301去除足够量的材料)。可基于若干因素进行确定，所述因素包括时间、蚀刻速率、要去除的材料厚度等。如果确定已从衬底301去除足够量的材料，则该方法完成。否则，重复该方法，从操作203开始。表面改性以及蚀刻步骤相互循环，直到确定已从衬底301去除足够量的材料。
[0130]
图4示出了在实行例如图2和3a-3c中所述的循环蚀刻技术时可如何随时间推移控制反应室中的温度。尽管图4是在图2和3a-3c背景下作解释，但应当理解实施方案不限于此，且图4中所述的温度控制可用于许多不同背景，包括用于利用其他结构和/或其他材料的那些。
[0131]
可使用可根据需求组合的若干技术来控制温度，例如通过控制衬底支撑件、喷头、反应室壁、工艺气体等的温度。图4的工艺序列在时间t0开始，此时将衬底引入至反应室，如图2的操作201中所述。衬底包括待去除或以其他方式蚀刻的一种或更多种材料。例如，在图3a-3c的示例中，衬底301包括待修整的硅鳍部302，如图3a所示。在时间t0，温度处于t0的初始起始温度。在时间t0与t1之间，温度从t0升高至t2，如图4所示。此时段可称为斜坡时段，因为温度正上升。在时间t1与t2之间，温度保持在t2。此时段可称为改性时段。在改性时段期间，衬底暴露于第一反应物或第一气体混合物，因而改性衬底上的一种或更多种材料，如图2的操作203和205中所述。在一些情况下，第一反应物或第一气体混合物可以在时间t1或之后不久开始流入反应室，而在其他情况下，第一反应物或第一气体混合物可在t0与t1之间的时间开始流入反应室。在图3a-3c的示例中，在改性时段期间，硅鳍部302的暴露部分被转化成氧化硅303，如图3b所示。
[0132]
返回图4，在时间t2与t3之间，温度从t2下降至t1。t1可以大于t0，如图所示。在其他
情况下，t1可小于或等于t0。时间t2与t3之间的时段可称为冷却时段，因为温度正降低。在时间t3与t4之间，温度保持在t1。此时段可称为蒸汽蚀刻时段。在蒸汽蚀刻期间，衬底暴露于第二气体混合物，因此蚀刻衬底表面上的一些或全部改性材料，如图2的操作207和209中所述。在一些情况下，第二气体混合物可在时间t3或之后不久开始流入反应室，而在其他情况下，第二气体混合物可在t2与t3之间的时间开始流入反应室。在图3a-3c的背景下，氧化硅303可在蒸汽蚀刻时段期间被部分地或全部去除。在蒸汽蚀刻时段之后，衬底301可以是如图3c所示。到时间t3时，已去除作为去除目标的材料的至少一部分(例如，图3a-3c中的硅鳍部302)。然而，可能需要额外的蚀刻。因此，在时间t4确定蚀刻是否充分完成，如图2的操作211中所述。如果蚀刻充分完成，则工艺序列完成并且可将衬底从反应室中移出(图4中未示)。在蚀刻尚未充分完成的情况下，该方法可循环回到较早阶段，如箭头400所示。此时，温度在第二斜坡时段升至t2，随后为第二改性时段、第二冷却时段以及第二蒸汽蚀刻时段。斜坡时段、改性时段、冷却时段及蒸汽蚀刻时段可根据需求循环，直到蚀刻充分完成。
[0133]
如图4所示，在使用循环蚀刻技术下，温度可以在两个或更多不同设定之间循环。在一些实施方案中，改性时段期间的温度(例如，t2)可介于约100-500℃之间，而蒸汽蚀刻时段期间的温度(例如，t1)可介于约20-200℃之间。在多种实现方案中，衬底在图4所述的任何时段期间均不暴露于等离子体。在这种实施方案中，在改性时段期间发生的反应以及在蒸汽蚀刻时段期间发生的反应均由热能驱动。
[0134]
图2-4中所述的蚀刻操作可以以自限方式进行。例如，在蒸汽蚀刻时段期间提供的第二气体混合物可选择性地蚀刻改性时段期间所形成的改性材料。一旦改性材料被消耗，蚀刻速率可能因蚀刻工艺的选择性特性而显著降低或甚至停止。因此，在某些实施方案中，蚀刻工艺可视为自限性的。此外，如上所述，蚀刻工艺可选择性地以要去除的材料为目标，而实质上不去除存在于衬底上的其他材料，例如间隔物材料或非蚀刻目标的其他材料。在一些情况下，相对于衬底上的另一材料(例如间隔物材料)，可以至少约2：1的选择性蚀刻去除目标的材料。如本文所使用的，具有至少约2：1选择性的蚀刻工艺视为具有选择性。在一些实施方案中，选择性可以是至少约1000：1。额外定义
[0135]
本部分呈现可在本文中使用的额外定义。本部分中所述的一些材料可能与该申请的其他地方所呈现的材料重叠。
[0136]
如本文可互换使用的术语“酰基(acyl)”或“烷酰基(alkanoyl)”表示通过如本文所定义的羰基连接至母分子基团的直链、支链、环状构型、饱和、不饱和及芳香族及其组合的1、2、3、4、5、6、7、8个或更多碳原子的基团或氢。该基团例如有甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、丁酰基及其类似物。在一些实施方案中，酰基或烷酰基团为-c(o)-r，其中r为如本文所定义的氢、脂肪族基团或芳香族基团。
[0137]“酰卤(acyl halide)”意指-c(o)x，其中x为卤素，例如br、f、i或cl。
[0138]“醛(aldehyde)”意指-c(o)h基团。
[0139]“脂肪族(aliphatic)”意指具有至少一个碳原子至50个碳原子(c1-50)的烃基，例如1至25个碳原子(c
1-25
)、或1至10个碳原子(c
1-10
)，且其包含烷烃(或烷基)、烯烃(或烯基)、炔烃(或炔基)，包含其环状形式，并且进一步包含直链和支链排列，以及所有立体和位置异构体。
[0140]“烷基-芳基(alkyl-aryl)”、“烯基-芳基(alkenyl-aryl)”及“炔基-芳基(alkynyl-aryl)”意指通过如本文所定义的烷基、烯基或炔基偶联或可偶联(或连接)至母分子基团的如本文所定义的芳基。烷基-芳基、烯基-芳基和/或炔基-芳基可经取代或未经取代。例如，烷基-芳基、烯基-芳基和/或炔基-芳基可经一个或更多取代基取代，如本文对烷基、烯基、炔基和/或芳基所述。示例性的未经取代的烷基-芳基有7至16个碳(c
7-16
烷基-芳基)，以及具有带1至6个碳的烷基及带4至18个碳的芳基的那些(即，c
1-6
烷基-c
4-18
芳基)。示例性未经取代的烯基-芳基有7至16个碳(c
7-16
烯基-芳基)，以及具有带2至6个碳的烯基及带4至18个碳的芳基的那些(即，c
2-6
烯基-c
4-18
芳基)。示例性的未经取代的炔基-芳基有7至16个碳(c
7-16
炔基-芳基)，以及具有带2至6个碳的炔基及带4至18个碳的芳基的那些(即，c
2-6
炔基-c
4-18
芳基)。在一些实施方案中，烷基-芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的烷基，而r为如本文所定义的芳基。在一些实施方案中，烯基-芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的烯基，而r为如本文所定义的芳基。在一些实施方案中，炔基-芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的炔基，而r为如本文所定义的芳基。
[0141]“烯基(alkenyl)”意指具有至少两个碳原子至50个碳原子(c
2-50
)(例如两个至25个碳原子(c
2-25
)、或两个至十个碳原子(c
2-10
))以及至少一个碳-碳双键的不饱和单价烃，其中不饱和单价烃可衍生自从母体烯烃的一个碳原子上除去一个氢原子。烯基可以是支链、直链、环状(例如环烯基)、顺式或反式(例如e或z)。示例性的烯基包含具有一个或更多双键的任选地经取代的c
2-24
烷基。烯基可以是单价或多价(例如二价)，其通过去除一个或更多氢以形成与母分子基团适当连接或母分子基团与另一取代基之间的适当连接。烯基也可以是经取代或未经取代的。例如，烯基可经一个或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。
[0142]“烷基-杂芳基(alkyl-heteroaryl)”意指通过如本文所定义的烷基与母分子基团连接的如本文所定义的杂芳基。在一些实施方案中，烷基-杂芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的烷基，而r为如本文所定义的杂芳基。
[0143]“烷基-杂环基(alkyl-heterocyclyl)”、“烯基-杂环基(alkenyl-heterocyclyl)”和“炔基-杂环基(alkynyl-heterocyclyl)”意指分别通过如本文所定义的烷基、烯基或炔基偶联或可偶联(或连接)至母分子基团上的如本文所定义的杂环基。烷基-杂环基、烯基-杂环基和/或炔基-杂环基可以是经取代或未经取代的。例如，烷基-杂环基、烯基-杂环基和/或炔基-杂环基可经一个或更多取代基取代，如本文中对烷基、烯基、炔基和/或杂环基所述的。示例性的未经取代的烷基-杂环基具有2至16个碳(c
2-16
烷基-杂环基)，以及具有带1至6个碳的烷基和带1至18个碳的杂环基的那些(即，c
1-6
烷基-c
1-18
杂环基)。示例性的未经取代的烯基-杂环基具有3至16个碳(c
3-16
烯基-杂环基)，以及具有带2至6个碳的烯基及带1至18个碳的杂环基的那些(即，c
2-6
烯基-c
1-18
杂环基)。示例性的未经取代的炔基-杂环基具有3至16个碳(c
3-16
炔基-杂环基)，以及具有带2至6个碳的炔基及带1至18个碳的杂环基的那些(即，c
2-6
炔基-c
1-18
杂环基)。在一些实施方案中，烷基-杂环基为-l-r，其中l为如本文所定义的烷基，而r为如本文所定义的杂环基。在一些实施方案中，烯基-杂环基为-l-r，其中l为如本文定义的烯基，而r为如本文定义的杂环基。在一些实施方案中，炔基-杂环基为-l-r，其中l为如本文定义的炔基，而r为如本文定义的杂环基。
[0144]“烷氧基(alkoxy)”意指-or，其中r为任选地经取代的脂肪族基，如本文所述。示例性的烷氧基包含，但不限于，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲
丁氧基、正戊氧基、三卤代烷氧基，例如三氟甲氧基等。烷氧基可经取代或未经取代。例如，烷氧基可经一个或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。示例性的未经取代烷氧基包含c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
、或c
1-24
烷氧基。
[0145]“烷基(alkyl)”意指具有至少一个碳原子至50个碳原子(c
1-50
)(例如1至25个碳原子(c
1-25
)、或1至10个碳原子(c
1-10
)的饱和单价烃，其中饱和单价烃可衍生自从母化合物(例如烷烃)的一个碳原子上去除一个氢原子。烷基可以是支链、直链或环状(例如，环烷基)。示例性的烷基包含具有1至24个碳原子的支链或非支链饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及类似物。烷基也可以是经取代或未经取代的。烷基可以是单价或多价(例如，二价)，其通过去除一个或更多氢以形成与母分子基团的适当连接或母分子基团与另一取代基之间的适当连接。例如，烷基可经一个、两个、三个或(在具有两个或更多碳的烷基的情况下)四个取代基取代，取代基独立地选自由以下项组成的群组:(1)c
1-6
烷氧基(例如-o-r，其中r为c
1-6
烷基)；(2)c
1-6
烷基亚磺酰基(例如-s(o)-r，其中r为c
1-6
烷基)；(3)c
1-6
烷基磺酰基(例如-so
2-r，其中r为c
1-6
烷基)；(4)胺(例如，-c(o)nr1r2或-nhcor1，其中r1与r2中的每一者独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合，或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基)；(5)芳基；(6)芳基烷氧基(例如-o-l-r，其中l为烷基而r为芳基)；(7)芳酰基(例如，-c(o)-r，其中r为芳基)；(8)叠氮基(例如-n3)；(9)氰基(例如-cn)；(10)醛基(例如，-c(o)h)；(11)c
3-8
环烷基；(12)卤素；(13)杂环基(例如，如本文所定义的，例如含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子的5-、6-或7-元环)；(14)杂环氧基(例如-o-r，其中r为如本文所定义的杂环基)；(15)杂环酰基(例如-c(o)-r，其中r为如本文所定义的杂环基)；(16)羟基(例如-oh)；(17)n-保护氨基；(18)硝基(例如-no2)；(19)氧代基(例如，＝o)；(20)c
1-6
硫代烷氧基(例如-s-r，其中r为烷基)；(21)硫醇基(例如-sh)；(22)-co2r1，其中r1选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；(23)-c(o)nr1r2，其中r1与r2中的每一者独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；(24)-so2r1，其中r1选自由以下项组成的群组:(a)c
1-6
烷基、(b)c
4-18
芳基以及(c)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；(25)-so2nr1r2，其中r1与r2中的每一者独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；以及(26)-nr1r2，其中r1与r2中的每一者独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)n-保护基、(c)c
1-6
烷基、(d)c
2-6
烯基、(e)c
2-6
炔基、(f)c
4-18
芳基、(g)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基，r为c
4-18
芳基)、(h)c
3-8
环烷基、以及(i)c
1-6
烷基-c
3-8
环烷基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
3-8
环烷基)，其中在一实施方案中，没有两个基团通过羰基或磺酰基与氮原子结合。烷基可以是经一个或更多取代基(例如，一个或更多卤素或烷氧基)取代的伯烷基、仲烷基或叔烷基。在一些实施方案中，未经取代的烷基为c
1-3
、c
1-6
、c
1-12
、c
1-16
、c
1-18
、c
1-20
或c
1-24
烷基。
[0146]“烷基亚磺酰基(alkylsulfinyl)”意指通过-s(o)-基团连接至母分子基团的如本文所定义的烷基。在一些实施方案中，未经取代的烷基亚磺酰基为c
1-6
或c
1-12
烷基亚磺酰
基。在其他实施方案中，烷基亚磺酰基为-s(o)-r，其中r为如本文所定义的烷基。
[0147]“烷基磺酰基(alkylsulfonyl)”意指通过-so
2-基团连接至母分子基团的如本文所定义的烷基。在一些实施方案中，未经取代的烷基磺酰基为c
1-6
或c
1-12
烷基磺酰基。在其他实施方案中，烷基磺酰基为-so
2-r，其中r为任选地经取代的烷基(例如，如本文所述，包含任选地经取代的c
1-12
烷基、卤代烷基或全氟烷基)。
[0148]“炔基(alkynyl)”意指具有至少两个碳原子至50个碳原子(c
2-50
)(例如两个至25个碳原子(c
2-25
)、或两个至十个碳原子(c
2-10
))以及至少一个碳-碳三键的不饱和单价烃，其中不饱和单价烃可衍生自从母体炔烃的一个碳原子上除去一个氢原子。炔基可以是支链、直链或环状(例如，环炔基)。示例性的炔基包含具有一个或更多三键的任选地经取代的c
2-24
烷基。炔基可以是环状或非环状，例如乙炔基、1-丙炔基以及类似物。炔基可以是单价或多价(例如，二价)，其通过去除一个或更多氢以形成与母分子基团的适当连接或母分子基团与另一取代基之间的适当连接。炔基也可以是经取代或未经取代的。例如，炔基可经一个或更多取代基取代，如本文对烷基所述的。
[0149]“酰胺(amide)”意指-c(o)nr1r2或-nhcor1，其中r1与r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合，或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基。
[0150]“胺(amine)”意指-nr1r2，其中r1与r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合；或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基。
[0151]“氨基烷基(aminoalkyl)”意指经如本文所定义的氨基取代的如本文定义的烷基。在一些实施方案中，氨基烷基为-l-nr1r2，其中l为如本文定义的烷基，而r1与r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合；或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基。在其他实施方案中，氨基烷基为-l-c(nr1r2)(r3)-r4，其中l为如本文所定义的共价键或烷基；r1与r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合；或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基；且r3与r4各自独立地为如本文所定义的h或烷基。
[0152]“芳香族(aromatic)”意指具有单环(例如苯基)或多个稠环的5至15个(除非另指明)环原子的环状共轭基团或部分，其中至少一个环为芳香族(例如，萘基、吲哚基或吡唑并吡啶基(pyrazolopyridinyl))；即，至少一个环及可选地多个稠环具有连续且离域的π电子系统。通常，平面外π电子的数量对应于休克尔(huckel)规则(4n 2)。与母体结构的连接点通常是通过稠环系统的芳香族部分。
[0153]“芳基(aryl)”意指包含至少五个碳原子至15个碳原子(c
5-15
)(例如五至十个碳原子(c
5-10
))的芳香族碳环基，其具有单环或多个稠环，其稠环可以是或可以不是芳香族，条件是与本文所公开的化合物的剩余位置的连接点是通过芳香族碳环基的原子。芳基可经一个或更多除氢以外的基团(例如脂肪族、杂脂肪族、芳香族、其它官能团或其任何组合)取代。示例性的芳基包含，但不限于，苄基、萘、苯基、联苯基、苯氧基苯及类似物。术语芳基还包含杂芳基，其定义为包含芳香基的基团，该芳香基具有并入芳香基的环内的至少一杂原子。杂原子的示例包含，但不限于氮、氧、硫和磷。同样，也包含在术语芳基中的术语非杂芳
基定义含有芳香基且不含杂原子的基团。芳基可以是经取代或未经取代的。芳基可经一个、两个、三个、四个或五个取代基取代，取代基独立地选自由以下项组成的群组:(1)c
1-6
烷酰基(例如-c(o)-r，其中r为c
1-6
烷基)；(2)c
1-6
烷基；(3)c
1-6
烷氧基(例如-o-r，其中r为c
1-6
烷基)；(4)c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基(例如-l-o-r，其中l与r各自独立地为c
1-6
烷基)；(5)c
1-6
烷基亚磺酰基(例如-s(o)-r，其中r为c
1-6
烷基)；(6)c
1-6
烷基亚磺酰基-c
1-6
烷基(例如-l-s(o)-r，其中l与r各自独立地为c
1-6
烷基)；(7)c
1-6
烷基磺酰基(如-so
2-r，其中r为c
1-6
烷基)；(8)c
1-6
烷基磺酰基-c
1-6
烷基(例如-l-so
2-r，其中l与r各自独立地为c
1-6
烷基)；(9)芳基；(10)胺(例如，-nr1r2，其中r1与r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合；或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基)；(11)c
1-6
氨基烷基(例如，-l
1-nr1r2或-l
2-c(nr1r2)(r3)-r4，其中l1为c
1-6
烷基；l2为共价键或c
1-6
烷基；r1与r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合；或r1与r2连同各自所连接的氮原子形成如本文所定义的杂环基；r3与r4各自独立地为h或c
1-6
烷基)；(12)杂芳基；(13)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基而r为c
4-18
芳基)；(14)芳酰基(例如，-c(o)-r，其中r为芳基)；(15)叠氮基(例如，-n3)；(16)氰基(例如，-cn)；(17)c
1-6
叠氮烷基(例如，-l-n3，其中l为c
1-6
烷基)；(18)醛(例如，c(o)h)；(19)醛-c
1-6
烷基(例如，-l-c(o)h，其中l是c
1-6
烷基)；(20)c
3-8
环烷基；(21)c
1-6
烷基-c
3-8
环烷基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基且r为c
3-8
环烷基)；(22)卤素；(23)c
1-6
卤代烷基(例如，-l
1-x或-l
2-c(x)(r1)-r2，其中l1为c
1-6
烷基；l2为共价键或c
1-6
烷基；x为氟、溴、氯或碘；且r1与r2各自独立地为h或c
1-6
烷基)；(24)杂环基(例如，如本文所定义的，例如含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子的5-、6-或7-元环)；(25)杂环氧基(例如，-o-r，其中r为如本文所定义的杂环基)；(26)杂环酰基(例如，-c(o)-r，其中r为如本文所定义的杂环基)；(27)羟基(-oh)；(28)c
1-6
羟烷基(例如，-l
1-oh或-l
2-c(oh)(r1)-r2，其中l1为c
1-6
烷基；l2为共价键或烷基；且r1与r2各自独立地为如本文所定义的h或c
1-6
烷基)；(29)硝基；(30)c
1-6
硝基烷基(例如，-l
1-no或-l
2-c(no)(r1)-r2，其中l1为c
1-6
烷基；l2为共价键或烷基；且r1与r2各自独立地为如本文所定义的h或c
1-6
烷基)；(31)n-保护氨基；(32)n-保护氨基-c
1-6
烷基；(33)氧代基(例如，＝o)；(34)c
1-6
硫代烷氧基(例如，-s-r，其中r为c
1-6
烷基)；(35)硫代-c
1-6
烷氧基-c
1-6
烷基(例如，-l-s-r，其中l与r各自独立地为c
1-6
烷基)；(36)-(ch2)rco2r1，其中r为0至4的整数，且r1选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基、以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基且r为c
4-18
芳基)；(37)-(ch2)rconr1r2，其中r为0至4的整数，且其中r1与r2各自独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基、以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基且r为c
4-18
芳基)；(38)-(ch2)rso2r1，其中r为0至4的整数，且其中r1选自由以下项组成的群组:(a)c
1-6
烷基、(b)c
4-18
芳基、及(c)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基且r为c
4-18
芳基)；(39)-(ch2)rso2nr1r2，其中r为0至4的整数且其中r1与r2各自独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)c
1-6
烷基、(c)c
4-18
芳基、以及(d)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基且r为c
4-18
芳基)；(40)-(ch2)rnr1r2，其中r为0至4的整数且其中r1与r2各自独立地选自由以下项组成的群组:(a)氢、(b)n-保护基、(c)c
1-6
烷基、(d)c
2-6
烯基、(e)c
2-6
炔基、(f)c
4-18
芳基、(g)c
1-6
烷基-c
4-18
芳基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基且r为c
4-18
芳基)、(h)c
3-8
环烷基、以及(i)c
1-6
烷基-c
3-8
环烷基(例如，-l-r，其中l为c
1-6
烷基且r为c
3-8
环烷基)，其
中在一实施方案中没有两个基团通过羰基或磺酰基与氮原子结合；(41)硫醇(例如，-sh)；(42)全氟烷基(例如，-(cf2)ncf3，其中n为0至10的整数)；(43)全氟烷氧基(例如，-o-(cf2)ncf3，其中n为0至10的整数)；(44)芳氧基(例如，-o-r，其中r为芳基)；(45)环烷氧基(例如，-o-r，其中r为环烷基)；(46)环烷基烷氧基(例如，-o-l-r，其中l为烷基且r为环烷基)；以及(47)芳基烷氧基(例如，-o-l-r，其中l为烷基，r为芳基)。在特定的实施方案中，未经取代的芳基为c
4-18
、c
4-14
、c
4-12
、c
4-10
、c
6-18
、c
6-14
、c
6-12
、或c
6-10
芳基。
[0154]“芳基烷氧基(arylalkoxy)”意指通过氧原子连接至母分子基团的如本文所定义的烷基-芳基。在一些实施方案中，芳基烷氧基为-o-l-r，其中l为如本文所定义的烷基，而r为如本文所定义的芳基。
[0155]“芳氧基(aryloxy)”意指-or，其中r为如本文所述的任选地经取代的芳基。在一些实施方案中，未经取代的芳氧基为c
4-18
或c
6-18
芳氧基。
[0156]“芳酰基(aryloy)”意指通过羰基连接至母分子基团的芳基。在一些实施方案中，未经取代的芳酰基为c
7-11
芳酰基或c
5-19
芳酰基。在其他实施方案中，芳酰基为-c(o)-r，其中r为如本文所定义的芳基。
[0157]“叠氮基(azido)”意指-n3基团。
[0158]“叠氮烷基(azidoalkyl)”意指通过如本文所定义的烷基连接至母分子基团的叠氮基。在一些实施方案中，叠氮烷基为-l-n3，其中l为如本文所定义的烷基。“偶氮(azo)”意指-n＝n-基团。
[0159]“碳烯(carbene)”意指h2c：及其具有带两个非接合电子的碳或(c:)的衍生物。在一些实施方案中，碳烯为r1r2(c:)，其中r1与r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合，或r1与r2连同各自所连接的原子形成如本文所定义的环脂肪族基团。
[0160]“碳鎓阳离子(carbenium cation)”意指h3c

及其具有带 1形式电荷的碳或c

的衍生物。在一些实施方案中，碳鎓阳离子为r
1-c

(r)-r2，其中r、r1和r2各自独立地选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合，或r1与r2以及可选的r连同各自所连接的原子形成如本文定义的环脂肪族基团。
[0161]“羰基(carbonyl)”意指-c(o)-基团，也可表示为＞c＝o。
[0162]“羧基(carboxyl)”意指-co2h基团或其阴离子。
[0163]“氰基(cyano)”意指-cn基团。
[0164]“环脂肪族(cycloaliphatic)”意指如本文所定义的环状脂肪族基团。
[0165]“环烷氧基(cycloalkoxy)”意指通过氧原子连接至母分子基团的如本文所定义的环烷基。在一些实施方案中，环烷氧基为-o-r，其中r为如本文所定义的环烷基。
[0166]“环烷基烷氧基(cycloalkylalkoxy)”意指通过氧原子连接至母分子基团的如本文所定义的烷基-环烷基。在一些实施方案中，环烷基烷氧基为-o-l-r，其中l为如本文所定义的烷基，而r为如本文所定义的环烷基。
[0167]“环烷基(cycloalkyl)”意指三至八个碳(除非另外指明)的单价饱和或不饱和的非芳香环烃基团，其举例而言有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1.庚基]及类似物。环烷基也可以是经取代或未经取代的。例如，环烷基可经一个或更多基团取代，包含本文对烷基所述的那些。
[0168]“环杂脂肪族(cycloheteroaliphatic)”意指如本文所定义的环状杂脂肪族基团。
[0169]“酯(ester)”意指-c(o)or或-oc(o)r，其中r选自如本文所定义的脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或其任何组合。
[0170]“卤素(halo)”意指f、cl、br或i。
[0171]“卤代脂肪族(haloaliphatic)”意指一个或更多氢原子(例如1至10个氢原子)独立地被卤素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代的如本文所定义的脂肪族基团。
[0172]“卤代烷基(haloalkyl)”意指一个或更多氢原子(例如1至10个氢原子)独立地被卤素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代的如本文所定义的烷基。在一独立实施方案中，卤代烷基可以是-cx3基团，其中每一x可独立地选自氟、溴、氯或碘。在一些实施方案中，卤代烷基为-l-x，其中l为如本文定义的烷基，而x为氟、溴、氯或碘。在其他实施方案中，卤代烷基(halooalkyl group)为-l-c(x)(r1)-r2，其中l为如本文所定义的共价键或烷基；x为氟、溴、氯或碘；且r1与r2各自独立地为如本文所定义的h或烷基。
[0173]“卤代杂脂肪族(haloheteroaliphatic)”意指一个或更多氢原子(例如1至10个氢原子)独立地被卤素原子(例如氟、溴、氯或碘)取代的如本文所定义的杂脂肪族。
[0174]“杂脂肪族(heteroaliphatic)”意指基团内包含至少一个杂原子至20个杂原子(例如1至15个杂原子、或1至5个杂原子)的如本文所定义的脂肪族基团，杂原子可选自但不限于氧、氮、硫、硅、硼、硒、磷及其氧化形式。
[0175]“杂烷基(heteroalkyl)”、“杂烯基(heteroalkenyl)”和“杂炔基(heteroalkynyl)”分别意指基团内包含至少一个杂原子至20个杂原子(例如1至15个杂原子或1至5个杂原子)的如本文所定义的烷基、烯基或炔基(其可以是支链、直链或环状)，杂原子可选自但不限于氧、氮、硫、硅、硼、硒、磷及其氧化形式。
[0176]“杂烷基-芳基(heteroalkyl-aryl)”、“杂烯基-芳基(heteroalkenyl-aryl)”和“杂炔基-芳基(heteroalkynyl-aryl)”意指偶联或可偶联至本文所公开化合物的如本文所定义的芳基，其中芳基分别通过如本文所定义的杂烷基、杂烯基或杂炔基偶联或变为偶联。在一些实施方案中，杂烷基-芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的杂烷基，而r为如本文所定义的芳基。在一些实施方案中，杂烯基-芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的杂烯基，而r为如本文所定义的芳基。在一些实施方案中，杂炔基-芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的杂炔基，而r为如本文所定义的芳基。
[0177]“杂烷基-杂芳基(heteroalkyl-heteroaryl)”、“杂烯基-杂芳基(heteroalkenyl-heteroaryl)”和“杂炔基-杂芳基(heteroalkynyl-heteroaryl)”意指偶联或可偶联至本文所公开化合物的如本文所定义的杂芳基，其中杂芳基分别通过如本文所定义的杂烷基、杂烯基或杂炔基偶联或变为偶联。在一些实施方案中，杂烷基-杂芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的杂烷基，而r为如本文所定义的杂芳基。在一些实施方案中，杂烯基-杂芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的杂烯基，而r为如本文所定义的杂芳基。在一些实施方案中，杂炔基-杂芳基为-l-r，其中l为如本文所定义的杂炔基，而r为如本文所定义的杂芳基。
[0178]“杂芳基(heteroaryl)”意指环内包含至少一个杂原子至六个杂原子(例如一至四个杂原子)的芳基，杂原子可选自但不限于氧、氮、硫、硅、硼、硒、磷及其氧化形式。这种杂芳基可具有单环或多个稠环，其中稠合的环可以是或可以不是芳香族和/或含有杂原子，条件为连接点是通过芳香族杂芳基的原子。杂芳基可经一个或更多个除氢以外的基团取代，例
如脂肪族、杂脂肪族、芳香族、其他官能团或其任何组合。示例性的杂芳基包含如本文所定义的杂环基的子集，其为芳香族，即，其在单环或多环系统内含有4n 2个π电子。
[0179]“杂原子(heteroatom)”意指除碳以外的原子，例如氧、氮、硫、硅、硼、硒或磷。在特别公开的实施方案中，例如当价限制不允许时，杂原子不包含卤素原子。
[0180]“杂环基(heterocyclyl)”意指含有一个、两个、三个或四个非碳杂原子(例如，独立地选自氮、氧、磷、硫或卤素)的5-、6-或7-元环(除非另外指明)。五元环具有零至两个双键，而六元环及七元环具有零至三个双键。术语“杂环基”还包含双环、三环和四环基团，其中任何上述杂环稠合至一个、两个或三个独立选自由芳环、环己烷环、环己烯环、环戊烷环、环戊烯环以及另一单环杂环(例如吲哚基、喹啉基、异喹啉基、四氢喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基以及类似物)组成的群组的环。杂环包含硫杂环丙基(thiiranyl)、氧杂环丁烷基(thietanyl)、四氢噻吩基(tetrahydrothienyl)、噻环己基(thianyl)、硫杂环庚烷基(thiepanyl)、吖丙啶基(aziridinyl)、吖丁啶基(azetidinyl)、吡咯烷基(pyrrolidinyl)、均哌啶基(homopiperidinyl)、氮杂环庚烷基(azepanyl)、吡咯基(pyrrolyl)、吡咯啉基(pyrrolinyl)、吡唑基(pyrazolyl)、吡唑啉基(pyrazolinyl)、吡唑烷基(pyrazolidinyl)、咪唑基(imidazolyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、咪唑烷基(imidazolidinyl)、吡啶基(pyridyl)、均哌啶基(homopiperidinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、哌嗪基(piperazinyl)、嘧啶基(pyrimidinyl)、哒嗪基(pyridazinyl)、噁唑基(oxazolyl)、噁唑烷基(oxazolidinyl)、噁唑烷酮基(oxazolidonyl)、异噁唑基(isoxazolyl)、异噁唑烷基(isoxazolidiniyl)、吗啉基(morpholinyl)、硫代吗啉基(thiomorpholinyl)、噻唑基(thiazolyl)、噻唑烷基(thiazolidinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、异噻唑烷基(isothiazolidinyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、异喹啉基(isoquinolinyl)、苯并咪唑基(benzimidazolyl)、苯并噻唑基(benzothiazolyl)、苯并噁唑基(benzoxazolyl)、呋喃基(furyl)、噻吩基(thienyl)、噻唑烷基(thiazolidinyl)、异噻唑基(isothiazolyl)、异吲唑基(isoindazoyl)、三唑基(triazolyl)、四唑基(tetrazolyl)、噁二唑基(oxadiazolyl)、脲嘧啶基(uricyl)、噻二唑基(thiadiazolyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)、二氢呋喃基(dihydrofuranyl)、二氢噻吩基(dihydrothienyl)、二氢吲哚基(dihydroindolyl)、四氢喹啉基(tetrahydroquinolyl)、四氢异喹啉基(tetrahydroisoquinolyl)、哌喃基(pyranyl)、二氢哌喃基(dihydropyranyl)、四氢哌喃基(tetrahydropyranyl)、二噻唑基(dithiazolyl)、二氧杂环己基(dioxanyl)、二氧杂环己烯基(dioxinyl)、二噻环己基(dithianyl)、三噻环己基(trithianyl)、噁嗪基(oxazinyl)、噻嗪基(thiazinyl)、氧代硫杂环戊基(oxothiolanyl)、三嗪基(triazinyl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)、苯并噻吩基(benzothienyl)及类似物。
[0181]“杂环氧基(heterocyclyloxy)”意指通过氧原子连接至母分子基团的如本文所定义的杂环基。在一些实施方案中，杂环氧基为-o-r，其中r为如本文所定义的杂环基。
[0182]“杂环酰基(heterocyclyloyl)”意指通过羰基连接至母分子基团的如本文所定义的杂环基。在一些实施方案中，杂环酰基为-c(o)-r，其中r为如本文所定义的杂环基。
[0183]“羟基(hydroxyl)”意指-oh。
[0184]“羟烷基(hydroxyalkyl)”意指经一个至三个羟基取代的如本文所定义的烷基，条
件是不超过一个羟基可连接至该烷基的单个碳原子，其举例有羟甲基、二羟丙基以及类似物。在一些实施方案中，羟烷基为-l-oh，其中l为如本文所定义的烷基。在其他实施方案中，羟烷基为-l-c(oh)(r1)-r2，其中l为如本文所定义的共价键或烷基，而r1与r2各自独立地为如本文所定义的h或烷基。
[0185]“酮(ketone)”意指-c(o)r，其中r选自如本文所定义的脂肪族、杂脂肪族、芳香族、或其任何组合。
[0186]“硝基(nitro)”意指-no2基团。
[0187]“硝烷基(nitroalkyl)”意指经一个至三个硝基取代的如本文所定义的烷基。在一些实施方案中，硝烷基为-l-no，其中l为如本文所定义的烷基。在其他实施方案中，硝烷基为-l-c(no)(r1)-r2，其中l为如本文所定义的共价键或烷基，而r1与r2各自独立地为如本文所定义的h或烷基。
[0188]“氧代基(oxo)”意指＝o基团。
[0189]“氧基(oxy)”意指-o-。
[0190]“全氟烷基(perfluoroalkyl)”意指每一氢原子被氟原子取代的如本文所定义的烷基。示例性的全氟烷基包含三氟甲基、五氟乙基等。在一些实施方案中，全氟烷基为-(cf2)ncf3，其中n为0至10的整数。
[0191]“全氟烷氧基(perfluoroalkoxy)”意指每一氢原子被氟原子取代的如本文所定义的烷氧基。在一些实施方案中，全氟烷氧基为-o-r，其中r为如本文所定义的全氟烷基。
[0192]“盐”意指化合物或结构的离子形式(例如，本文所述的任何式、化合物或组合物)，其包含阳离子或阴离子化合物以形成电中性化合物或结构。盐为本领域所公知。例如，无毒盐在berge s.m.et al.,“pharmaceutical salts,”j.pharm.sci.1977january；66(1):1-19；以及在“handbook of pharmaceutical salts:properties,selection,and use,”wiley-vch,april 2011(2nd rev.ed.,eds.p.h.stahl and c.g.wermuth中描述。盐可在本公开的化合物的最终分离及纯化期间原位制备，或者通过游离碱基团与合适的有机酸反应(因而产生阴离子盐)或通过酸基团与合适的金属或有机盐反应(因而产生阳离子盐)来分开制备。代表性的阴离子盐包含醋酸盐(acetate)、己二酸盐(adipate)、海藻酸盐(alginate)、抗坏血酸盐(ascorbate)、天冬氨酸盐(aspartate)、苯磺酸盐(benzenesulfonate)、苯甲酸盐(benzoate)、碳酸氢盐(bicarbonate)、硫酸氢盐(bisulfate)、酒石酸氢盐(bitartrate)、硼酸盐(borate)、溴化物(bromide)、丁酸盐(butyrate)、樟脑酸盐(camphorate)、樟脑磺酸盐(camphorsulfonate)、氯化物(chloride)、柠檬酸盐(citrate)、环戊丙酸盐(cyclopentanepropionate)、二葡糖酸盐(digluconate)、二盐酸盐(dihydrochloride)、二磷酸盐(diphosphate)、十二烷基硫酸盐(dodecylsulfate)、依地酸盐(edetate)、乙磺酸盐(ethanesulfonate)、富马酸盐(fumarate)、葡萄糖庚酸盐(glucoheptonate)、葡萄糖酸盐(gluconate)、谷氨酸盐(glutamate)、甘油磷酸盐(glycerophosphate)、半硫酸盐(hemisulfate)、庚酸盐(heptonate)、己酸盐(hexanoate)、溴化氢盐(hydrobromide)、氯化氢盐(hydrochloride)、碘化氢盐(hydroiodide)、羟基乙磺酸盐(hydroxyethanesulfonate)、羟基萘甲酸盐(hydroxynaphthoate)、碘化物(iodide)、乳酸盐(lactate)、乳糖酸盐(lactobionate)、月桂酸盐(laurate)、月桂基硫酸盐(lauryl sulfate)、苹果酸盐(malate)、顺丁烯二酸盐
(maleate)、丙二酸盐(malonate)、扁桃酸盐(mandelate)、甲烷磺酸盐(mesylate)、甲磺酸盐(methanesulfonate)、甲基溴化物(methylbromide)、甲基硝酸盐(methylnitrate)、甲基硫酸盐(methylsulfate)、粘液酸盐(mucate)、2-萘磺酸盐(2-naphthalenesulfonate)、烟酸盐(nicotinate)、硝酸盐(nitrate)、油酸盐(oleate)、草酸盐(oxalate)、棕榈酸盐(palmitate)、双羟萘酸盐(pamoate)、果胶酯酸盐(pectinate)、过硫酸盐(persulfate)、3-苯丙酸盐(3-phenylpropionate)、磷酸盐(phosphate)、苦酸盐(picrate)、新戊酸盐(pivalate)、聚半乳糖醛酸盐(polygalacturonate)、丙酸盐(propionate)、水杨酸盐(salicylate)、硬脂酸盐(stearate)、次醋酸盐(subacetate)、琥珀酸盐(succinate)、硫酸盐(sulfate)、单宁酸盐(tannate)、酒石酸盐(tartrate)、茶碱酸盐(theophyllinate)、硫氰酸盐(thiocyanate)、三乙基碘化物(triethiodide)、甲苯磺酸盐(toluenesulfonate)、十一酸盐(undecanoate)、戊酸盐(valerate salts)及类似物。代表性的阳离子盐包含金属盐，例如碱金属盐或碱土金属盐，如钡、钙(例如依地酸钙)、锂、镁、钾、钠及类似物；其他金属盐，如铝、铋、铁和锌；以及无毒的铵盐、季铵盐及胺阳离子，包含但不限于铵、四甲基铵、四乙基铵、甲胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、乙胺、吡啶鎓(pyridinium)及类似物。其他阳离子盐包含有机盐，例如氯普鲁卡因(chloroprocain)、胆碱(choline)、二苄基乙二胺、二乙醇胺、乙二胺、甲基葡萄糖胺及普鲁卡因(procaine)。还有的其它盐包含铵、锍(sulfonium)、氧化锍(sulfoxonium)、磷鎓(phosphonium)、亚胺鎓(iminium)、咪唑鎓(imidazolium)、苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、脒鎓(amidinium)、胍鎓(guanidinium)、磷酸鎓(phosphazinium)、磷腈鎓(phosphazenium)、吡啶鎓(pyridinium)等，以及本文所述的其它阳离子基团(例如，任选地经取代的异噁唑鎓(isoxazolium)、任选地经取代的噁唑鎓(oxazolium)、任选地经取代的噻唑鎓(thiazolium)、任选地经取代的吡咯鎓(pyrrolium)、任选地经取代的呋喃鎓(furanium)、任选地经取代的噻吩鎓(thiophenium)、任选地经取代的咪唑鎓(imidazolium)、任选地经取代的吡唑鎓(pyrazolium)、任选地经取代的异噻唑鎓(isothiazolium)、任选地经取代的三唑鎓(triazolium)、任选地经取代的四唑鎓(tetrazolium)、任选地经取代的呋喃唑鎓(furazanium)、任选地经取代的吡啶鎓(pyridinium)，任选地经取代的嘧啶鎓(pyrimidinium)、任选地经取代的吡嗪鎓(pyrazinium)、任选地经取代的三嗪鎓(triazinium)、任选地经取代的四嗪鎓(tetrazinium)、任选地经取代的哒嗪鎓(pyridazinium)、任选地经取代的噁嗪鎓(oxazinium)、任选地经取代的吡咯烷鎓(pyrrolidinium)、任选地经取代的吡唑烷鎓(pyrazolidinium)、任选地经取代的咪唑啉鎓(imidazolinium)、任选地经取代的异噁唑烷鎓(isoxazolidinium)、任选地经取代的噁唑烷鎓(oxazolidinium)、任选地经取代的哌嗪鎓(piperazinium)、任选地经取代的哌啶鎓(piperidinium)、任选地经取代的吗啉鎓(morpholinium)、任选地经取代的氮杂环庚烷鎓(azepanium)、任选地经取代的氮杂庚因鎓(azepinium)、任选地经取代的吲哚鎓(indolium)、任选地经取代的异吲哚鎓(isoindolium)、任选地经取代的吲哚嗪鎓(indolizinium)、任选地经取代的吲唑鎓(indazolium)、任选地经取代的苯并咪唑鎓(benzimidazolium)、任选地经取代的异喹啉鎓(isoquinolinum)、任选地经取代的喹嗪鎓(quinolizinium)、任选地经取代的脱氢喹嗪鎓(dehydroquinolizinium)、任选地经取代的喹啉鎓(quinolinium)、任选地经取代的异吲哚啉鎓(isoindolinium)、任选地经取代的苯并咪唑鎓(benzimidazolinium)、及任选地经取
代的嘌呤鎓(purinium)。
[0193]“磺酸基(sulfo)”意指-s(o)2oh基团。
[0194]“磺酰基(sulfonyl)”或“磺酸根(sulfonate)”意指-s(o)
2-基团或-so2r，其中r选自如本文所定义的氢、脂肪族、杂脂肪族、卤代脂肪族、卤代杂脂肪族、芳香族、或任何其组合。
[0195]“硫代烷氧基(thioalkoxy)”意指通过硫原子连接至母分子基团的如本文所定义的烷基。示例性的未经取代的硫代烷氧基包含c
1-6
硫代烷氧基。在一些实施方案中，硫代烷氧基为-s-r，其中r为如本文所定义的烷基。
[0196]“硫醇(thiol)”意指-sh基团。
[0197]
本领域技术人员应理解，以上提供的定义并非旨在包含不允许的取代模式(例如，被5个不同基团取代的甲基等等)。本领域技术人员容易理解这种不允许的取代模式。本文所公开和/或上文所定义的任何官能团都可经取代或未经取代，除非其中另外指明。装置
[0198]
本文所述的方法可在任何合适的装置上进行。以下描述提供了一适当装置的示例。本文所述的装置使得能在半导体处理(包括使用热能而非等离子体能量或除了等离子体能量之外还使用热能进行蚀刻，以驱动改性及去除操作)期间快速且精确地控制衬底的温度。在某些实施方案中，依赖于化学反应并结合主要热能(而非等离子体)以驱动改性和去除操作中的化学反应的蚀刻可视为“热蚀刻”。该蚀刻不限于ale(原子层蚀刻)；其适用于任何蚀刻技术。
[0199]
在某些实施方案中，热蚀刻工艺(例如采用一个或更多热循环的那些)具有相对快的加热和冷却以及相对精确的温度控制。在一些情况下，可利用这些特征来提供良好产量和/或减少不均匀性以及晶片缺陷。
[0200]
许多常规蚀刻装置不具备以足够速度调整并控制衬底温度的能力。例如，虽然一些蚀刻装置可能能够将衬底加热至多个温度，但其只能缓慢地加热，或者其可能无法达到所需的温度范围，或者其可能无法使衬底温度维持至所需的时间及所需的温度范围。同样，典型的蚀刻装置经常无法足够快地冷却衬底以实现高产量或将衬底冷却至所需的温度范围。对于一些应用，希望尽可能地减少温度斜坡时间，例如在一些实施方案中小于约120秒，但许多常规蚀刻装置无法在小于该时间内进行加热、冷却或两者；一些装置可能会耗费几分钟来冷却和/或加热衬底，其会降低产量。
[0201]
在多种实施方案中，本文所述的装置被设计或配置成快速加热及冷却晶片，并且精确控制晶片的温度。在一些实施方案中，晶片被快速加热且其温度部分地使用从设置于晶片下方的基座中的发光二极管(led)发射出的可见光来精确控制。可见光可具有范围介于400纳米(nm)与800nm之间(包含400nm及800nm)的波长。基座可包括用于实现晶片温度控制的各种特征，例如可具有透镜效应(lensing)以有利地引导或聚焦发射光的透明窗口，也用于有利地引导或聚焦发射光的反射材料，以及有助于led、基座和室温度的温度控制的温度控制元件。
[0202]
该装置也可热隔绝或热“浮(float)”处理室内的晶片，从而仅加热最小的热质量，理想的最小热质量仅为衬底本身，其实现更快的加热及冷却。晶片可使用冷却气体以及将辐射热传递至散热件或两者来快速冷却，散热件例如晶片上方的顶板(或其他气体分配元
件)。在一些情况下，该装置还包括处理室壁、基座和顶板(或其他气体分配元件)内的温度控制元件，以实现室内晶片及处理条件的进一步的温度控制，从而防止处理气体及蒸汽出现不希望的凝结。
[0203]
该装置还可以被配置成实施多种控制回路以精确控制晶片及室温度(例如，利用配置成执行使装置进行这些回路的指令的控制器)。这可包括使用多种传感器确定晶片和室温度，以作为开放回路以及反馈控制回路的一部分。这些传感器可包括晶片支撑件中接触晶片并测量其温度的温度传感器，以及非接触式传感器，例如测量led的光输出的光电检测器以及配置成测量不同类型晶片的温度的高温计。如下文更详细描述的，传统高温计通过将红外光或其他光学信号发射至对象处并测量对象反射或发射的信号来确定对象的温度。然而，许多硅晶片无法通过传统高温计进行测量，因为硅在各种温度和各种处理下会是透明的，例如，掺杂或低掺杂硅。例如，温度低于200℃的低掺杂硅晶片对红外光信号是透明的。本文所提供的新型高温计能够在不同温度下测量多种类型的硅晶片。
[0204]
图5描绘了根据所公开的实施方案的示例性装置的剖面侧视图。该装置可用于执行本文所述的任何方法，例如使用本文所述的化学物质进行。如下详述，该装置100能够快速且精确地控制衬底的温度，包括执行热蚀刻操作。该装置100包括处理室102、具有衬底加热器106以及配置成支撑衬底118的多个衬底支撑件108的基座104、以及气体分布单元110。
[0205]
处理室102包括至少部分地定义室内部114的侧壁112a、顶部112b及底部112c，室内部114可视为气室容积。如本文所述，在一些实施方案中可能需要主动控制处理室壁112a、顶部112b及底部112c的温度，以防止在其表面上出现不希望的凝结。一些新兴半导体处理操作使蒸汽(例如水和/或酒精蒸汽)流至衬底上，其吸附至衬底上，但也可能会不理想地吸附至室的内表面上。这会导致室内表面上发生不希望的沉积及蚀刻，其会损坏室表面并导致微粒剥落至衬底上，因而导致衬底缺陷。为了减少并防止室内表面上发生不希望的凝结，室壁、顶部及底部的温度可保持在使处理操作中所使用的化学物质不会发生凝结的温度。
[0206]
该室表面的主动温度控制可通过使用加热器以加热室壁112a、顶部112b及底部112c来实现。如图5所示，室加热器116a位于室壁112a上并配置成对其加热，室加热器116b位于顶部112b上并配置成对其加热，室加热器116c位于底部112c上并配置成对其加热。室加热器116a-116c可以是电阻加热器，其被配置成当电流流过电阻元件时产生热。室加热器116a-116c也可以是流体管道，而热传递流体可流过流体管道，例如加热流体，其可包括加热后的水。在一些实例中，室加热器116a-116c可以是加热流体与电阻加热器两者的组合。室加热器116a-116c被配置成产生热以使每一室壁112a、顶部112b及底部112c的内表面达到所需的温度，其范围可介于约40℃与约150℃之间，例如包括介于约80℃与约130℃之间、或约90℃、或约120℃。已发现，在一些条件下，水及醇蒸汽不会在保持于约90℃或更高温度的表面上凝结。
[0207]
室壁112a、顶部112b及底部112c亦可由能够承受处理技术中所使用的化学物质的诸多材料构成。这些室材料可包括例如铝、阳极化铝、具有聚合物(例如塑料)的铝、具有氧化钇涂层的金属或金属合金、具有氧化锆涂层的金属或金属合金、以及具有氧化铝涂层的金属或金属合金；在一些实例中，涂层的材料可以是混合的或不同材料组合的层，例如氧化铝与氧化钇的交替层、或氧化铝与氧化锆的交替层。这些材料被配置以承受处理技术中所
使用的化学物质，例如任何含水hf、水蒸汽、甲醇、异丙醇、氯、氟气、氮气、氢气、氦气及其混合物。
[0208]
该装置100也可被配置成在真空或接近真空下执行处理操作，例如在约0.1托至约100托、或约20托至约200托、或约0.1托至约10托的压强下执行。这可包括真空泵184，其被配置成将室内部114抽排至低压，例如具有约0.1托至约100托的压强或本文所述的另一压力范围的真空。
[0209]
现在将讨论基座104的各种特征。基座104包括加热器122(在图5中以虚线矩形圈起来)，其具有配置成发射可见光(其波长包含且介于400nm至800nm之间，包括450nm)的多个led 124。加热器led将此可见光发射至衬底背侧，从而加热衬底。波长约400nm至800nm的可见光能够将硅晶片从环境温度(例如约20℃)快速有效率地加热至约600℃，因为硅吸收该范围内的光。相比之下，辐射(包括红外光辐射)加热可能无法有效率地将硅加热至高达约400℃的温度，因为硅在低于约400℃的温度下往往对红外光是透明的。此外，如许多常规半导体工艺中的将晶片顶侧直接加热的辐射加热器会对顶侧膜造成损坏或其他不利影响。依赖于衬底与加热板(例如带有加热线圈的基座)之间固体向固体热传递的传统“热板”加热器有相对较慢的加热及冷却速度，并提供不均匀加热，其可能由衬底翘曲且与加热板接触不一致所引起。例如，将传统基座加热至所需的温度、从第一较高温度加热到第二较高温度、以及将基座冷却至较低温度可能耗费几分钟。
[0210]
图17描绘了多种波长及温度下的硅吸收图。x轴为光波长，纵轴为吸收率，1.0为最大值(即100％)；数据为不同温度下的光吸收。可以看出，在区域1中，硅对400nm至800nm之间的光吸收随硅温度的变化维持相对恒定。然而，硅对红外光(即，波长超过约1微米的光)的吸收随硅的温度发生变化，因此在温度达到600℃之前，硅的吸收是不一致的。此外，相比于可见光范围，各种波长及温度的吸收范围减小。例如，硅在270℃下对约1.8微米至约6微米的红外光发射具有非常低的吸收率，约0.05或5％，然后从约6微米至10微米吸收率不一致。硅在350℃具有次低的红外光吸收率，从约1.8微米至约5微米的范围介于约10％与20％之间。因此，使用可见光产生与硅温度无关的一致吸收。
[0211]
加热器的多个led可以多种方式布置、电连接及电控制。每一led可配置成发射可见蓝光和/或可见白光。在某些实施方案中，使用白光(使用em光谱的可见光部分中的波长范围产生)。在一些半导体处理操作中，白光可减少或防止不希望的薄膜干扰。例如，一些衬底具有反射不同量的不同光波长的背侧膜，因而造成不均匀且可能低效的加热。使用白光可通过平均白光所提供的宽可见光谱范围上的薄膜干扰，以降低该不希望的反射变化。在一些实例中，根据衬底背面上的材料，使用可见的非白光(例如具有450nm波长的蓝光)可能是有利的，例如以提供单一或窄带波长，其可向对于窄带波长可比白光有更好吸收的一些衬底提供更有效率、更强大且更直接的加热。
[0212]
可采用多种类型的led。示例包括板上芯片(cob)led或表面贴装二极管(smd)led。对于smd led，led芯片可熔接至印刷电路板(pcb)上，该印刷电路板可具有使得能控制芯片上各个二极管的多个电触点。例如，单个smd芯片通常仅限于具有可单独控制以产生不同颜色的三个二极管(例如，红、蓝或绿)。smd led芯片的尺寸范围可例如为2.8x2.5mm、3.0x3.0mm、3.5x2.8mm、5.0x5.0mm、以及5.6x3.0mm。对于cob led，每一芯片可具有印刷于同一个pcb上的多于3个二极管(例如九个、12个、数十个、数百个或更多)。无论二极管的数
量如何，cob led芯片通常具有一个电路及两个触点，因而提供简单的设计以及有效的单色应用。led加热衬底的能力和性能可通过每一led所放出的热的瓦特数来计量；这些瓦特的热可直接有利于加热衬底。
[0213]
图6描绘了具有多个led的衬底加热器的顶视图。该衬底加热器122包括印刷电路板126和多个led 124，其中一些被标记；该描绘的多个包括大约1,300个led。外部连接件128通过迹线连接以对多个led 124提供功率。如图6所示，led可沿着许多弧布置，这些弧以不同半径径向偏离衬底加热器122的中心130；在每一弧中，led可相互等距隔开。例如，一个弧132被用部分阴影点状形状圈出，包括16个led 124，且为半径r的圆的一部分，该圆绕着中心130延伸。16个led 124可视为沿着弧132相互等距隔开。
[0214]
在一些实施方案中，led也可沿着围绕衬底加热器的中心的圆布置。在一些实例中，一些led可沿着圆布置，而其他可沿着弧布置。图7描绘了具有多个led的衬底加热器另一示例的顶视图。该衬底加热器322包括印刷电路板326和多个led 324，其中一些被标记。在此，led 324沿着许多圆布置，这些圆以不同半径径向偏离衬底加热器322的中心330；在每一圆中，led可相互等距隔开。例如，一个圆334被用部分阴影环圈出，包括78个led 324，半径r绕着中心330延伸。78个led 324可视为沿着圆334相互等距隔开。图7中led的排列可在整个衬底背侧提供更均匀的光及热分布模式，因为图6中包含外部连接件的区域的衬底加热器122可能会在晶片上提供未加热的冷点，尤其是因为处理期间衬底与加热器相对于彼此保持静止；衬底与衬底加热器不旋转。
[0215]
在一些实施方案中，多个led可包括至少约1,000个led，例如包括约1,200、1,500、2,000、3,000、4,000、5,000或多于6,000个。在一些实例中，每一led可配置成在100％功率下使用4瓦特或更少，包括在100％功率下使用3瓦特以及在100％功率下使用1瓦特。可布置这些led并将其电连接至单独可控区域中，以实现整个衬底上的温度调整及微调。在一些实例中，led可被分组为至少20个例如独立可控区域，例如包括至少约25、50、75、80、85、90、95或100个区域。这些区域可以使得能在径向和方位角(即，角)方向上进行温度调整。这些区域可按限定的图案布置，例如按矩形网格、六边形网格或用于产生所需的温度曲线的其他合适图案布置。区域也可具有不同的形状，例如正方形、梯形、矩形、三角形、长圆形、椭圆形、圆形、环形(例如，环)、部分环形(即，环扇形)、弧形、节段形以及可以加热器的中心为中心且半径小于或等于衬底加热器的pcb总半径的扇形。例如，在图6中，led具有88个区域，其被组织成至少20个(例如20或21个)同心环。这些区域能够调整整个晶片上许多位置处的温度，以产生更均匀的温度分布以及所需的温度曲线，例如衬底边缘周围的温度高于衬底中心的温度。这些区域的独立控制也可包括控制每一区域的功率输出的能力。例如，每一区域可具有至少15、20或25个可调功率输出。在一些实例中，每一区域可具有一个led，因而使每一led能够被单独控制且调整，其可在衬底上导致更均匀的加热曲线。因此，在一些实施方案中，衬底加热器中的多个led中的每一led可以是单独可控的。
[0216]
在某些实施方案中，衬底加热器122被配置成将衬底加热至多个温度并维持每一这种温度持续各种持续时间。这些持续时间可包括以下非限制性示例：至少约1秒、至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约60秒、至少约90秒、至少约120秒、至少约150秒或至少约180秒。衬底加热器可配置成将衬底加热至例如介于约50℃与600℃之间，包括介于约50℃与150℃之间，包括约130℃，或介于大约150℃与350℃之间。其他可能的温度范围在上文
讨论。衬底加热器可被配置成维持衬底处于这些范围内的温度持续各种持续时间，该持续时间例如包括以下非限制性示例：至少约1秒、至少约5秒、至少约10秒、至少约30秒、至少约60秒、至少约90秒、至少约120秒、至少约150秒或至少约180秒。此外，在一些实施方案中，衬底加热器122被配置成在例如小于约60秒、小于约45秒、小于约30秒或小于约15秒内将衬底加热至这些范围内的任何温度。在某些实施方案中，衬底加热器122被配置成以一种或更多加热速率加热衬底，例如介于至少约0.1℃/秒与至少约20℃/秒之间。
[0217]
衬底加热器可通过使led在一个或更多功率电平(包括至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约100％功率)下发射可见光来提高衬底的温度。在一些实施方案中，衬底加热器被配置成发射介于10w与4000w之间，包括至少约10w、至少约30w、至少约0.3千瓦(kw)、至少约0.5kw、至少约2kw、至少约3kw、或至少约4kw。该装置被配置成对基座提供介于约0.1kw与9kw之间的功率；功率供应源通过基座连接至衬底加热器，但未绘于图中。在温度上升期间，衬底加热器可以在高功率下操作，并且可以在较低功率水平(例如，包括介于约5w与约0.5kw之间)下操作以维持加热后的衬底的温度。
[0218]
基座可以在其内表面上包括反射材料，其在操作期间将led发射的光反射并引导至基座所支撑的衬底的背侧上。在一些这样的实施方案中，衬底加热器可包括这样的反射材料，其位于pcb 126的顶表面140上，如图5所示，且多个led 124位于该顶表面140上。反射材料可以包括铝，例如抛光铝、不锈钢、铝合金、镍合金及其他可防止金属氧化和/或增强特定波长反射率(例如对特定波长达到大于99％的反射率)的保护层，以及其他耐用反射涂层。额外地或可替代地，基座104可具有碗部146，衬底加热器122至少部分地位于碗部146中。碗部146可具有基座侧壁149的暴露内表面148，反射材料可位于其上。该反射材料通过有利地将光引回衬底上(否则光会被pcb 126及基座104吸收)，以提高衬底加热器的加热效率并减少对pcb 126及基座104的不希望的加热。
[0219]
在一些实施方案中，衬底加热器还可包括基座冷却器，其与led热连接，使得多个led所产生的热可从led传递至基座冷却器。该热连接使得热可从多个led沿着这些部件之间的一个或更多热流径传导至基座冷却器。在一些实例中，基座冷却器与衬底加热器的一或更多元件直接接触，而在其他实例中，其他传导元件，例如导热板(例如，包括金属)被插置于衬底加热器与基座冷却器之间。返回参考图5，衬底加热器包括与pcb 126底部直接接触的基座冷却器136。热配置成从led流向pcb 126，并流向基座冷却器136。基座冷却器136还包括多个流体管道138，热传递流体(例如水)被配置成流过流体管道138以接收热并且因此冷却衬底加热器122中的led。流体管道138可连接至位于室外部的容器和泵(未图示)。在一些实例中，基座冷却器可配置成使被冷却的水(例如介于约5℃与20℃之间)流动。
[0220]
如本文所提供的，主动加热处理室102的外表面可能是有利的。在一些实例中，加热基座104的外表面可能同样是有利的，以防止在其外表面上出现不希望的凝结及沉积。如图5所示，基座104可进一步包括的基座加热器144在基座104内部，其被配置成加热基座104的外表面，包括其侧部142a及底部142b。基座加热器144可包括一个或更多加热元件，例如一个或更多电阻加热元件以及加热流体被配置成在其中流动的流体管道。在一些实例中，基座冷却器及基座加热器都可具有相互流体连接的流体管道，使得相同的热传递流体可在基座冷却器与基座加热器两者中流动。在这些实施方案中，流体可加热至介于50℃与130℃之间，包括约90℃和120℃。
[0221]
基座也可包括窗口以保护包括多个led的衬底加热器免于因暴露于处理操作期间所使用的处理化学物质及压力而造成的损坏。如图5所示，窗口150可位于衬底加热器122上方并可密封至基座104的侧壁149，以在基座内产生与室内部流体隔离的气室容积。该气室容积也可视为碗部146的内部。窗口可由对led发射的可见光(包括波长于400nm至800nm范围内的光)透明的一种或更多种材料构成。在一些实施方案中，该材料可以是石英、蓝宝石、具有蓝宝石涂层的石英或氟化钙(caf)。窗口内也可能不具有任何孔洞或开口。在一些实施方案中，加热器可以具有15至30mm的厚度，包括20mm和25mm。
[0222]
图8描绘了根据多种实施方案的具有额外特征的图5的基座。如图8所示，窗口150包括面向基座104所支撑的衬底118的顶表面152以及面向衬底加热器122的底面154。在一些实施方案中，顶表面152和底表面154可以是平坦的平面表面(或基本上平坦的，例如与平坦相差在
±
10％或5％内)。在一些其他实例中，顶部152、底部154或顶部152与底部154两者可以是非平面表面。这些表面的非平面性可配置成折射和/或引导衬底加热器的122个led 124所发射的光，以更有效率地和/或有效地加热晶片。非平面性也可以沿着部分或全部表面。例如，整个底表面可具有凸或凹曲率，而在另一个示例中，底表面的外部环形区域可具有凸或凹曲率，而表面的其余部分则为平面。在进一步的示例中，这些表面可能具有多个但不同的非平面部分，例如在表面中心具有圆锥部分，该圆锥部分邻近平面环形部分，该平面环形部分以与圆锥部分相同或不同角度邻近于圆锥截头体表面。在一些实施方案中，窗口150可具有作为透镜阵列的特征，透镜阵列被定向成聚焦一个或更多led(例如每一led)所发射的光。
[0223]
由于窗口150位于衬底加热器122上方，因此窗口150被衬底加热器122加热，其会影响衬底周围的热环境。取决于用于窗口150的一种或多种材料，例如石英，窗口可保留热并在处理一个或更多衬底的过程中逐渐保留更多热。该热可通过辐射传递至衬底上，因而直接加热衬底。在一些实例中，窗口会导致温度比加热器温度增加50℃至80℃之间。该热也可能在窗口的整个厚度或竖直方向上产生温度梯度。在一些实例中，顶表面152比底表面154热30℃。因此，调整且配置室以解决并减少窗口的热效应可能是有利的。如下更详细描述的，这可包括检测衬底的温度并调整衬底加热器以解决窗口所保留的热。
[0224]
这也可包括基座的各种配置，例如主动冷却窗口。在一些实施方案中，如同图5和8所示，窗口150可以以第一距离156偏离衬底加热器122。在一些实施方案中，该第一距离可介于约2mm与50mm之间，包括介于约5mm与40mm之间。冷却流体(例如惰性气体)可在窗口150与衬底加热器122之间流动，以冷却窗口150与衬底加热器122两者。基座可具有一个或更多入口以及一个或更多出口，以用于使此气体在基座104的气室容积或碗部146内流动。该一个或更多入口流体连接至室102外部的惰性气体源，其可包括可至少部分地在基座104内部设有路径的贯通流体管道。该一个或更多出口流体连接至室102外部的排放设备或其他环境，其也可以是在基座内延伸的贯通流体管道。在图18中，其描绘了根据多种实施方案的具有额外特征的图8的基座，一个或更多入口151位于侧壁149中并延伸穿过表面148；该一个或更多入口也部分地通过路径穿过基座104的流体管道155而流体连接至惰性气体源1472。单个出口153位于衬底加热器122的中心区域，即，不在准确的中心处而是紧邻中心。在一些实施方案中，该一个或更多气体入口和该一个或更多出口可切换，使得一个或更多出口延伸穿过侧壁149(即，其为图18中的物件151)，而该一个或更多入口可以是衬底加热器122的
中心区域(即，其为图18中的物件153)。在一些实施方案中，可能有多于一个的出口；在一些实施方案中，可能只有单一气体入口。在一些实施方案中，一个或更多气体入口延伸穿过led加热器122下方的基座侧壁149的内表面148，而一个或更多气体出口延伸穿过基座侧壁149的另一部分，例如led加热器122与基座侧壁149之间的安装支架。
[0225]
在一些实施方案中，窗口可设置成与衬底加热器直接热接触，且基座冷却器可配置成冷却pcb和窗口两者。在一些实施方案中，也如图5和图8所示，窗口150可热连接至基座104的侧壁149，以将窗口150中所保留的一些热传递至基座104。此传递的热可使用例如基座加热器144进一步传递出基座，基座加热器144可使加热至例如介于约20℃与100℃之间的流体流过基座104。该加热后的流体相比于与窗口150热连接的基座104的温度会较冷。在一些实施方案中，窗口150可具有位于窗口150内的一个或更多流体管道，透明冷却流体可配置成流过该流体管道。这些管道可具有各种布置，以在窗口内提供均匀的冷却及温度分布，例如具有单个入口、单个出口及蛇形部分的单个流径。流体可按路径从室外部的流体源或容器穿过基座而送至窗口。
[0226]
如图5和8所示，基座104的衬底支撑件108配置成将衬底118支撑于窗口150及衬底加热器122上方并偏离窗口150及衬底加热器122。在某些实施方案中，衬底的温度可通过热浮或热隔绝室内的衬底来快速且精确地控制。衬底的加热及冷却针对衬底的热质量以及与衬底接触的其他对象的热质量。例如，如果衬底与大物体热接触，例如在许多常规蚀刻装置中，整个衬底背侧靠在基座或静电卡盘的大表面上，则此物体作为衬底的散热件，其影响精确控制衬底温度的能力，降低衬底加热及冷却的迅速度。因此，希望将衬底设置成加热且冷却最小的热质量。该热浮配置成将衬底设置成使其与室中的其他物体有最小的热接触(包括直接和辐射)。
[0227]
因此，基座104在一些实施方案中被配置成通过热浮或热隔绝室内部114内的衬底以支撑衬底118。基座104的多个衬底支撑件108被配置成支撑衬底118，使得衬底118的热质量尽可能地减少至仅有衬底118的热质量。每一衬底支撑件108可以具有提供与衬底118最小接触的衬底支撑表面120。衬底支撑件108的数量可以在至少3个至例如至少6个或更多个的范围。支撑表面120的表面积也可以是在处理操作期间充分支撑衬底所需的最小面积(例如，以支撑衬底的重量并防止衬底产生非弹性变形)。在一些实施方案中，例如，一个支撑表面120的表面积可例如小于约0.1％、小于约0.075％、小于约0.05％、小于约0.025％或小于约0.01％。
[0228]
衬底支撑件还被配置成防止衬底与基座的其他元件(包括基座的表面及衬底下方的特征)接触。如图5和8中所见的，衬底支撑件108将衬底118保持在衬底118下方的基座104的下一邻近表面上方并偏离该邻近表面，该邻近表面为窗口150的顶表面152(标识于图8中)。从这些图可以看出，除了与衬底支撑件接触之外，衬底下方存在容积或间隙。如图8所示，衬底118以距离158偏离窗口150的顶表面152。该距离158会影响由窗口150对衬底118所引起的热效应。距离158越大，影响越小。发现2mm或更小的距离158导致窗口与衬底之间有显著的热耦合；因此希望有比2mm更大的距离158，例如至少约5mm、约10mm、约15mm、约20mm、约30mm、约50mm或约100mm。
[0229]
衬底118还以距离160偏离衬底加热器122(在一些实例中，从衬底加热器122的顶表面测量，该顶表面可以是led 124的顶表面)。该距离160影响加热衬底118的许多方面。在
一些实例中，led 124提供不均匀的加热模式，其随着距离160减小而增加；相反地，通过增加距离160来降低此不均匀的加热模式。在一些实例中，随着距离160增加，整个衬底的加热效率降低且在边缘区域降低更多，并且导致衬底的不均匀加热。在一些实施方案中，介于约5mm与约100mm之间(例如介于约10mm与约90mm之间、或介于约10mm与约30mm之间，或介于约15mm与25mm之间)的距离160提供实质上均匀的加热模式以及可接受的加热效率。
[0230]
如上所述，衬底支撑件108被配置成将衬底118支撑于窗口上方。在一些实施方案中，这些衬底支撑件是静止的并且固定于合适位置处；其非升降销或支撑环。在一些实施方案中，包括支撑表面120的每一衬底支撑件108的至少一部分可以由至少对led 124所发射的光透明的材料构成。该材料在一些实例中可以是石英或蓝宝石。这些衬底支撑件108的透光性可使得衬底加热器的122个led所发射的可见光能够穿过衬底支撑件108并且到达衬底118，使得衬底支撑件108不阻挡该光且衬底118可在其被支撑的区域中加热。相比于包括对可见光部透明的材料的衬底支撑件，这可对衬底118提供更均匀的加热。在一些其他实施方案中，衬底支撑件108可由不透光材料(例如二氧化锆(zro2))构成。
[0231]
在一些实施方案中，例如图8中所示的那些，衬底支撑件108可设置成比窗口150的外径164更靠近窗口的中心轴162。在一些实例中，这些衬底支撑件的一部分可以在窗口150的上方和上方延伸，使得其与窗口150重叠，以使支撑表面120在窗口150上方。
[0232]
在一些实施方案中，衬底支撑件可以各自包含温度传感器，其被配置成检测位于衬底支撑件的支撑表面上的衬底温度。图9描绘了根据所公开的实施方案的图5和8的衬底支撑件。在此，标出衬底支撑件108的支撑表面120以及温度传感器166。在一些实施方案中，该温度传感器166延伸穿过支撑表面120，使得温度传感器166与支撑表面120所保持的衬底直接接触。在一些其他实施方案中，温度传感器166位于衬底支撑件108内并于支撑表面120下方。在一些实施方案中，该温度传感器166为热电偶。在一些其他实施方案中，温度传感器166可以是热敏电阻、电阻温度检测器(rtd)及半导体传感器。用于温度传感器166的电线168可设路径穿过衬底支撑件108且也可设路径穿过基座104。
[0233]
返回参考图5，在一些实施方案中，基座还被配置成竖直移动。这可包括移动基座，使得气体分布单元110的面板176与衬底118之间的间隙186能够在2mm至70mm的范围内。如下文更详细地提供的，竖直移动基座可实现衬底的主动冷却以及处理操作(包括使气体流动和冲洗)的快速循环时间，因为其在气体分布单元110与衬底118之间产生小容积。该移动也可以在衬底与气体分布单元之间产生小的工艺容积，其可导致较小的冲洗和工艺容积，因而减少冲洗及气体移动时间并增加产量。
[0234]
气体分布单元110被配置成使工艺气体(其可包括液体和/或气体，例如反应物、改性分子、转化分子或去除分子)流至室内部114中的衬底118上。如图5所示，气体分布单元110包括一个或更多流体入口170，其流体连接至一个或更多气体源172和/或一个或更多蒸汽源174。在一些实施方案中，可加热气体管线和混合室，以防止在其中流动的蒸汽以及气体发生不希望的凝结。这些管线可被加热到至少约40℃、至少约80℃、至少约90℃、或至少约120℃、至少约130℃、或至少约150℃。该一个或更多蒸汽源可包括被汽化的一个或更多气体和/或液体源。汽化可以是直接注入汽化器、流通式汽化器或两者。气体分布单元110还包括面板176，其包含有将气体分布单元110流体连接至室内部114的多个通孔178。这些通孔178流体连接至该一个或更多流体入口170且还延伸穿过面板176的前表面177，前表面
177被配置成面向衬底118。在一些实施方案中，气体分布单元110可视为顶板，而在一些其他实施方案中，其可视为喷头。
[0235]
通孔178可以各种方式配置，以将均匀的气流输送至衬底上。在一些实施方案中，这些通孔都可具有相同外径，例如介于约0.03英寸与0.05英寸之间，包括约0.04英寸(1.016mm)。这些面板通孔还可布置于整个面板上，以产生流出面板的均匀流。
[0236]
图10描绘了具有前表面177(其被配置成面向衬底的该表面)以及可见通孔178的第一示例性面板176的平面图。可以看出，面板176通孔178延伸穿过面板176以及前表面177。这些通孔还沿着以面板中心轴为中心的多个圆布置，因而使这些孔相互偏离。例如，面板176可具有以面板176中心轴为中心的通孔178a。紧邻该中心通孔178a可以是沿着具有第一直径的第一圆179等距布置的多个孔；从该圆紧接着径向朝外的可以是另一圆181，该圆181具有比该多个孔更多孔的第二多个孔，且该第二多个孔可沿着该第二圆等距隔开。该相等间距可能并非总是精确的，可视为是实质上等距隔开，其可能是由于制造或其他不一致所导致，使得间距可能与相等相差在约 /-5％内。如图所示，一些通孔178的圆可以参考基准183为中心，而通孔的其他圆则偏离参考基准183一定角度，例如约15
°
、7.5
°
等。在此，沿第一圆179的通孔有两个通孔以该基准为中心，而沿第二圆的通孔不以参考基准183为中心，并以约15
°
偏离基准183。通孔的同心圆可以在以基准183为中心与偏离基准183的孔之间交替。
[0237]
图11描绘了具有前表面177(配置成面向衬底的表面)以及可见通孔178的第二示例性面板176的平面图。可以看出，面板176通孔178延伸穿过面板176以及前表面177。这些通孔不同于图10布置，其中一种通孔178以面板176中心轴为中心，而通孔178布置于6个扇区中，使得在每一扇区中，通孔是沿扇区中的弧等距隔开。例如，一扇区191被用虚线形状涵盖且孔沿着扇区内的多个弧布置，这些弧随其离面板176中心的径向距离增加而增加。标出第一示例弧193a，沿着该弧193a有6个通孔178等距隔开，且标出第二示例弧193b，沿着该弧193b有12个通孔等距隔开。第二示例弧193b大于第一示例弧193a，且具有比第一弧193a的径向距离r1更大的径向距离r2。
[0238]
返回参考图5，气体分布单元110还可包括单元加热器180，该单元加热器180热连接至面板176，使得热可在面板176与单元加热器180之间传递。单元加热器180可以包括其中可流过热传递流体的流体管道。与上文类似，热传递流体可被加热至例如约20℃至120℃的温度范围。在一些实例中，单元加热器180可用于加热气体分布单元110，以防止蒸汽和气体发生不希望的凝结；在一些这样的实例中，该温度可以是至少约90℃或120℃。
[0239]
在一些实施方案中，气体分布单元110可以包括被配置成加热面板176的第二单元加热器182。该第二单元加热器182可包括一个或更多电阻加热元件、用于加热流体流动的流体管道或两者。在气体分布单元110中使用两个加热器180和182可实现气体分布单元110内的多种热传递。这可包括使用第一和/或第二单元加热器180和182来加热面板176以提供温度受控的室，如上所述，以减少或防止气体分布单元110的元件上发生不希望的凝结。
[0240]
该装置100还可配置成冷却衬底。该冷却可包括使冷却气体流至衬底上、将衬底移动到面板附近以允许衬底与面板之间的热传递、或两者。主动冷却衬底可实现更精确的温度控制以及更快的温度转换，其减少处理时间并提高产量。在一些实施方案中，使热传递流体流过流体管道的第一单元加热器180可用于通过将从衬底119传递来的热从面板176传递
出而冷却衬底118。因此，衬底118可通过将其设置成以例如小于或等于5mm或2mm的间隙186紧邻面板176来进行冷却，使得衬底118中的热以辐射方式传递至面板176，并通过第一单元加热器180中的热传递流体从面板176传递出。面板176因此可视为是衬底118的散热件以冷却衬底118。
[0241]
在一些实施方案中，该装置100还可以包括冷却流体源173，其可包含冷却流体(气体或液体)以及被配置成将冷却流体冷却至所需的温度的冷却器(未描绘)，例如小于或等于至少约90℃、至少约70℃、至少约50℃、至少约20℃、至少约10℃、至少约0℃、至少约-50℃、至少约-100℃、至少约-150℃、至少约-190℃、至少约-200℃、或至少约-250℃。该装置100包括将冷却流体输送至该一个或更多流体入口170的管路、以及配置成使冷却流体流至衬底上的气体分布单元110。在一些实施方案中，流体在流至室102时可处于液态，而当其到达室内部114时可变成蒸汽态，例如如果室内部114处于低压态，例如以上所述，例如介于约0.1托与100托之间、或介于约20托与200托之间、或介于约0.1托和10托之间。冷却流体可以是惰性元素，例如氮、氩或氦。在一些实例中，冷却流体可包括或可仅具有非惰性元素或混合物，例如氢气。在一些实施方案中，冷却流体进入室内部114的流速可以是例如至少约0.25升/分钟、至少约0.5升/分钟、至少约1升/分钟、至少约5升/分钟、至少约10升/分钟、至少约50升/分钟或至少约100升/分钟。在某些实施方案中，该装置可以配置成以一种或更多冷却速率冷却衬底，所述冷却速率例如至少约5℃/秒、至少约10℃/秒、至少约15℃/秒、在至少约20℃/秒、至少约30℃/秒、或至少约40℃/秒。
[0242]
在一些实施方案中，该装置100可通过将衬底移动至靠近面板并且使冷却气体流至衬底上来主动地冷却衬底。在一些实例中，当衬底紧邻面板时，通过使冷却气体流动，主动冷却会更有效。冷却气体的有效性也可取决于所使用的气体类型。图12描绘了四个不同主动冷却实验的图。在这四个实验中，使用不同气体及衬底与面板之间的间隙，将衬底从约400℃冷却至约25℃。第一个实验中400℃的衬底通过将衬底置于距离面板2mm的位置并使氦气流至衬底上(“he 2mm”)来进行主动冷却，在第二个实验中，400℃的衬底通过将衬底置于距离面板20mm的位置并将氦气流至衬底上(“he 20mm”)来进行主动冷却，在第三个实验中，400℃的衬底通过将衬底置于距离面板2mm的位置并且使氮气流至衬底上(“n2 2mm”)来进行主动冷却，而第四个实验中，400℃的衬底通过将衬底置于距离面板20mm的位置并且使氮气流至衬底上(“n2 20mm”)来进行主动冷却。可以看出，第一个实验以最快的时间冷却衬底，约150秒，第三个实验是第二快，约450秒。第一个和第三个实验使用冷却气体及2mm的间隙，而较慢的第二个及第四个实验有20mm的间隙。
[0243]
本文所提供的装置因此可快速加热和冷却衬底。图13提供了示例性温度控制序列。在时间0，衬底处于约20或25℃，且本文所提供的衬底加热器的led发射波长介于400nm与800nm之间的可见光，并导致衬底温度在大约30秒内上升至约400℃。该加热使用介于1kw与2kw之间的加热功率来完成，该加热功率是由约9kw的供应功率提供至衬底加热器。从约30秒至约95秒，衬底加热器122使用较少功率(例如约2kw的供应功率所提供的0.3至约0.5kw的加热功率)来将衬底维持在400℃。在约30至60秒，使用流至衬底上的冷却气体(例如，氢或氦)并且将热传递至面板来主动冷却衬底。一旦冷却，衬底加热器使用约100w供应功率所提供的介于约10与30w之间的加热功率来加热衬底，以将其温度维持在约70℃。多种处理技术可一次或重复地使用该类型的序列来处理衬底。
[0244]
在一些实施方案中，该装置100可以包括混合气室，用于在到达流体入口170之前混合并且/或者调节用于输送的工艺气体。一个或更多混合气室入口阀可控制工艺气体引入混合气室。在一些其他实施方案中，气体分布单元110可包括一个或更多混合气室于气体分布单元110内。气体分布单元110还可以包括流体连接至通孔178的环形流径，其可将接收到的流体均等地分布至通孔178，以在衬底上提供均匀流。
[0245]
该装置100还可以包括一个或更多额外非接触式传感器，其用于检测衬底的温度。这些传感器可以是能够检测硅衬底的许多温度范围的新型高温计。希望在可能发生处理操作的不同温度范围下检测经过不同处理(例如，无论硅是否掺杂)的衬底的温度，例如低于约200℃、高于约200℃且低于约600℃、或高于600℃。然而，传统高温计无法检测这些范围内的不同衬底。传统高温计测量物体表面所反射或发射的光信号，以根据一些校准来确定物体的温度。然而，许多硅晶片无法用这些高温计来测量，因为硅在各种温度和各种处理下是透明的。如上文所讨论的，图17显示了不同温度下衬底的不同吸收率。例如，传统高温计能够检测约8-15微米范围内的发射，但至少约200℃下的大多数硅衬底在约8-15微米范围内不具有一致的发射信号，因此当低于200℃时其无法用传统高温计检测。
[0246]
当衬底处于或低于约300℃时，微掺杂或未掺杂的硅衬底具有约0.95至1.1微米的发射信号，当衬底处于或低于约200℃时，掺杂的硅衬底具有介于约1与4微米之间的发射信号，当接近室温时，例如低于约100℃，包括例如20℃，硅衬底具有约1微米的发射信号，而当温度超过600℃时，硅衬底具有约8至15微米的发射信号。因此，新型高温计被配置成检测多个发射范围，以在多种温度范围下检测多个衬底，例如掺杂、低掺杂或不掺杂。这包括检测约0.95微米至约1.1微米、约1微米、约1至约4微米和/或约8至15微米的发射范围的配置。新型高温计还被配置成在较短波长下检测衬底的温度，以区分信号与室的热噪声。
[0247]
新型高温计可以包括被配置成发射红外光信号的发射器以及被配置成接收发射的检测器。参考图5，该装置包括新型高温计188以及检测器190，高温计188具有在高温计188内的发射器。新型高温计可以被配置成在衬底的一侧(顶部或底部)上发射信号，并且被配置成在衬底的另一侧上接收信号。例如，发射器可以在衬底的顶部上发射信号，而检测器在衬底下方并接收发射通过衬底且在衬底下方的信号。因此，该装置可以在室102的顶部上具有至少一个第一端口192a，例如穿过气体分布单元110中心的端口192a，以及穿过基座104和衬底加热器122的第二端口192b。高温计188中的发射器可通过光纤连接而连接至端口192a或192b中的一者，例如图5中所示的第一端口192a，而检测器光学连接至另一端口，例如图5中的第二端口192b。第一端口192a可包括端口窗口194，以将第一端口192a密封隔绝室内部114内的化学物质。在图5中所见的第二端口192b延伸穿过基座104及衬底加热器，使得发射器的发射可穿过衬底、穿过窗口150、进入第二端口192b并到达设置在第二端口中或通过另一光纤连接(未示出)光学连接至第二端口的检测器190。在一些其他实施方案中，将发射器及检测器反过来，使得发射器通过第二端口192b发射，而检测器通过第一端口192a检测。
[0248]
该装置100也可以包括一个或更多光学传感器198，以检测led所发射的可见光的一个或更多度量。在一些实施方案中，这些光学传感器可以是一个或更多光电检测器，其被配置成检测衬底加热器的led所发射的可见光的光强度和/或热辐射。在图5中，单个光学传感器198被示为通过光纤连接而连接至室内部114，使得光学传感器198能够检测衬底加热
器122所发射的光。光学传感器198以及额外的光学传感器可设置于室102的例如顶部及侧部中的不同位置处，以检测室102内不同位置处的发射光。如下文所述，这可实现对衬底加热器的测量及调整，例如调整一个或更多独立可控led区域。在一些实施方案中，可能有多个光学传感器198，其沿着一个圆或多个同心圆布置，以测量整个室102中多个led区域。在一些实施方案中，光学传感器可设置在室内部114内。
[0249]
在一些实施方案中，该装置还可以被配置成产生等离子体并将等离子体用于多种实施方案中的一些处理。这可以包括具有配置成在室内部产生等离子体的等离子体源，例如电容耦合式等离子体(ccp)、感应耦合式等离子体(icp)、上部远程等离子体以及下部远程等离子体。
[0250]
本文所述的装置不限于ale蚀刻操作。这些装置可与任何蚀刻技术一起使用。热处理技术
[0251]
本部分中呈现了关于可应用于多种实施方案中的热处理方法的额外细节。在一些实现方案中，在执行本部分中所述的方法的背景下使用上述化学物质。在一些实施方案中，可根据本部分中所提供的一些或全部细节来实践关于图1-4所述的方法。
[0252]
图14描绘了根据所公开的实施方案的用于热处理的第一项技术。在操作1001中，将衬底提供至室，并通过将衬底设置在基座的衬底支撑件上，以将衬底热浮于室中；如上所述，只有衬底支撑件接触衬底；其不与处理室的其他元件接触。例如，每一衬底支撑件接触衬底的边缘区域，如本文所提供且示于图5和8中。
[0253]
在操作1003中，当衬底热浮在室中(即当其仅被衬底支撑件支撑)时，使用本文所述的衬底加热器(从多个led发射波长介于400nm与800nm之间的可见光)，将衬底加热至第一温度。第一温度可以是本文所提供的任何温度，例如包括介于约50℃与约600℃之间、包括介于约20℃与约500℃之间、包括介于约100℃与约500℃之间、包括介于约20℃与约200℃之间、包括介于约50℃与约150℃之间、包括约130℃、或介于约150
°
与约350℃之间。衬底可被快速(例如在小于约60秒、小于约45秒、小于约30秒或小于约15秒内)加热至第一温度。这可以包括对led供电到它们的最大功率，其加起来会大于或等于至少约1kw、至少约2kw、至少约3kw、至少约4kw或至少约9kw的输送功率。如本文所提供的，该加热不包括等离子体或等离子体产生。
[0254]
在操作1005中，将衬底维持在第一温度。这可包括以较低功率操作的衬底加热器，以将衬底维持在特定温度。led可因此处于比温度上升期间更低的非零功率电平，以提供一些加热并将衬底维持在所需的温度。示例可包括介于约5w与约0.5kw之间，包括至少约10w、至少约30w、至少约0.3kw、或至少约0.5kw。
[0255]
在操作1007中，在第一温度下蚀刻衬底。该蚀刻可包括使一种或更多气体流动，以去除一个或更多改性材料层。该蚀刻也不包括等离子体或等离子体产生。在本文的多种实施方案中，蚀刻化学物质包括上述物质，例如hf、有机溶剂和/或水、添加剂以及载气。
[0256]
在操作1009(其在一些实施方案中为可选的)中，主动冷却衬底。该主动冷却可包括使冷却气体流至衬底上、移动衬底以紧邻面板、或者如本文所述的两者。在一些实例中，该紧邻小于或等于5mm，包括2mm。冷却气体也可包括例如氦及氮。在操作1009之后，在一些实例中，可重复操作1003至1009，其每一序列被视为一个循环。
[0257]
在一些实施方案中，操作1003、1005以及1007也可以在室壁、面板和/或基座的外
表面被如上所述主动加热时执行。这些对象可被加热至介于约80℃与约130℃之间，包括至少约90℃或至少约120℃。操作1003、1005、1007及1009也可以在室内部处于真空时执行，其可以是介于约0.1托与约10托之间或介于约0.2托与约10托之间的压强。
[0258]
本文提供的技术可以对处理条件进行各种调整。在一些实施方案中，这些调整可基于各种接收到的测量值，例如衬底温度和led的测量值。在一些其他实施方案中，可基于经验或算得的数据以开放回路方式执行这些调整。在一些实施方案中，这些技术可遵循例如与图13和14中类似的序列。在一些其他实施方案中，该序列可在第一温度下对衬底执行蚀刻或一个蚀刻循环的一部分，随后将温度升高至更高的第二温度，以在该温度下执行另一蚀刻循环或同一蚀刻循环的另一部分。此后，可主动冷却衬底，且可在同一衬底或新衬底上重复蚀刻。
[0259]
图15描绘了根据所公开的实施方案的第二项技术。在此，操作1101至1107与操作1001至1007相同。在操作1007的蚀刻之后，在操作1113中将加热器功率调成与操作1005的维持期间所使用的功率不同的功率，以将衬底加热至如操作1115中所提供的第二较高温度。衬底的温度可以在衬底的另一次蚀刻或改性期间维持在该第二温度，如操作1117和1119所示。在本文的多种实施方案中，用于操作1119的蚀刻化学物质包括上述物质，例如hf、有机溶剂和/或水、添加剂以及载气。在一些情况下，衬底可以在第二温度下被改性，例如关于图2中操作205所述。在这种情况下，可选择用于操作1107的化学物以所需的方式改性衬底表面上的材料。在这些操作之后，可在操作1109中主动冷却衬底。在一些实例中，蚀刻操作1103至1109可以在同一衬底上或不同衬底上重复。尽管第一温度被描述为低于第二温度，但该特征不具有限制性。在一些实施方案中，例如关于图2和4所述，第一温度(其可用于驱动衬底表面上的材料改性)可高于第二温度(其可用于驱动衬底表面上改性材料的蚀刻)。
[0260]
在一些实施方案中，加热以及维持操作可基于经验和测量数据，例如根据经验所得出的装置的温度漂移，例如基座的窗口。如上所述，窗口可以在整个处理过程中保留热并作为衬底的独立加热器。可对衬底加热器进行调整，以解决该漂移，例如在维持及蚀刻操作(例如1005、1105、1007及1107)期间降低传送至衬底加热器的led的总功率。这些调整可以是线性或非线性，例如阶梯式或曲线式。这也可包括仅对一些led进行调整，例如对一个或更多独立受控区域进行调整。例如，随时间推移，窗口的中心可能因为热可能无法被移除而产生最多热，而窗口的边缘因为此热有一些是传递至基座而产生最少热。因此，为了保持均匀加热，可降低衬底加热器中心中的一个或更多独立可控led区域，以解决窗口中心增加的热。这可能导致中心区域中有相同的热传递至衬底，热是由窗口以及衬底加热器产生。同样地，衬底加热器的外部区域中的一个或更多独立可控led区域可被降低或保持相同，以解决窗口的外边缘所引起的任何额外加热(如果有的话)。
[0261]
在如上所述的一些实施方案中，每一led可以是单独可控，且在一些这样的实施方案中，可调整单个led以发射比一个或更多其他led更多或更少的光。可进行该调整，以解决衬底上的热点或冷点。例如，晶片上的点可具有比衬底的其他部分更热或更冷的温度，且可调整衬底上的该点下方或其紧邻处的一个led，以调整该点处的温度。这可包括减低该一个led所发射的光，以降低该点处的温度或增强该一个led所发射的光，以提高该点处的温度。
[0262]
本文提供的技术还可包括用于调整操作参数的反馈控制回路，例如一个或更多
led区域的功率。这些反馈回路可在本文所述的加热、维持及蚀刻操作期间实施。这可包括使用本文所述的一个或更多传感器，以确定边缘处及衬底内部上的一个或更多位置处的温度，并基于这些测量值调整衬底加热器。
[0263]
图16描绘了根据所公开的实施方案的第三项技术。在此，操作1201至1211与操作1001至1011相同，除了此处的技术在一或更多这些操作期间测量衬底温度并基于这些测量值来调整衬底加热器以外。温度测量以操作1221表示，而调整以操作1223表示。对衬底加热器的调整可包括增加或减少一个或更多独立可控led区域(包括所有的led)的功率。例如，衬底支撑件中的温度传感器(如上文关于图9所述)可以在操作1203、1205以及1207中的一者或更多者期间指示衬底边缘已达到或高于第一温度，并且可以降低输送至所有led的功率以降低衬底的温度。这可指示确定至少一个传感器指示衬底的温度高于特定阈值，例如高于第一温度。在另一示例中，可能只有一个衬底支撑件指示衬底温度高于第一温度，且可对该传感器周围的独立可控led区域进行调整，以减少在该位置处所传递的热，而非整个衬底。
[0264]
类似地，上述高温计也可检测衬底上的一位置(例如其中心)处的衬底温度。该温度测量也可单独使用或与衬底支撑件中的温度传感器结合使用，以调整衬底加热器。例如，高温计可指示衬底中心高于第一温度，且可对衬底中心周围的独立可控led区域或对整个衬底进行调整，以降低该位置处的衬底温度。尽管这些示例是针对降低led的功率来进行的，但调整不限于这种示例；可调整一个或更多独立可控led区域的功率，以增加衬底上一个或更多位置处的温度。
[0265]
另一项技术可测量led所发射的光，并基于该测量调整一个或更多独立可控led区域。这可包括从led发射波长介于400nm与800nm之间的可见光，并且使用配置成检测多个led所发射的可见光的一或更多传感器，以测量led所发射的可见光的一个或更多度量。这些传感器可包括上述光电检测器。基于该测得的可见光，可调整一个或更多led区域的功率。
[0266]
在一些实施方案中，本文所述的装置可以包括配置成控制该装置的多个方面的控制器，以执行本文所述的技术。例如，返回参考图5，装置100包括控制器131(其可包括一个或更多物理或逻辑控制器)，其与处理室的一些或全部操作通信连接并对其进行控制。系统控制器131可以包括一个或更多存储器设备133以及一个或更多处理器135。在一些实施方案中，当执行所公开的实施方案时，该装置例如包括用于控制流速以及持续时间的切换系统、衬底加热单元、衬底冷却单元、衬底在室中的装载以及卸除、衬底的热浮、以及工艺气体单元。在一些实施方案中，该装置可以具有高达约500ms或高达约750ms的切换时间。切换时间可能取决于流动化学、选择的配方、反应器架构以及其他因素。
[0267]
在一些实现方案中，控制器131可以是装置或系统的一部分，并且可以是上述示例的一部分。这样的系统可以包括半导体处理设备，半导体处理设备包括一个或多个处理工具、一个或多个室、用于处理的一个或多个平台、和/或特定处理部件(气体流系统、衬底加热单元、衬底冷却单元等)。这些系统可以与用于在半导体晶片或衬底的处理之前、期间和之后控制它们的操作的电子器件集成。电子器件可以被称为“控制器”，其可以控制一个或多个系统的各种部件或子部件。根据处理参数和/或系统类型，控制器可以被编程以控制本文公开的任何工艺，包括处理气体的输送、温度设置(例如加热和/或冷却)、压力设置、真空
设置、功率设置、射频(rf)产生器设置、rf匹配电路设置、频率设置、流率设置、流体输送设置、位置和操作设置、晶片转移进出工具和其他转移工具和/或与具体系统连接或通过接口连接的装载锁。
[0268]
从广义上讲，控制器131可以被定义为电子器件，电子器件具有接收指令、发出指令、控制操作、启用清洁操作、启用端点测量等的各种集成电路、逻辑、存储器和/或软件。集成电路可以包括存储程序指令的固件形式的芯片、数字信号处理器(dsp)、定义为专用集成电路(asic)的芯片、和/或执行程序指令(例如，软件)的一个或多个微处理器或微控制器。程序指令可以是以各种单独设置(或程序文件)的形式发送到控制器的指令，单独设置(或程序文件)定义用于在半导体晶片或系统上或针对半导体晶片或系统执行特定工艺的操作参数。在一些实施方案中，操作参数可以是由工艺工程师定义的配方的一部分，以在一或多个(种)层、材料、金属、氧化物、硅、二氧化硅、表面、电路和/或晶片的管芯的制造期间完成一个或多个处理操作。
[0269]
在一些实现方案中，控制器131可以是与系统集成、耦合到系统、以其它方式联网到系统或其组合的计算机的一部分或耦合到该计算机。例如，控制器可以在“云”中或是晶片厂(fab)主机系统的全部或一部分，其可以允许对晶片处理的远程访问。计算机可以实现对系统的远程访问以监视制造操作的当前进展、检查过去制造操作的历史、检查多个制造操作的趋势或性能标准，改变当前处理的参数、设置处理操作以跟随当前的处理、或者开始新的工艺。在一些示例中，远程计算机(例如服务器)可以通过网络(其可以包括本地网络或因特网)向系统提供工艺配方。远程计算机可以包括使得能够输入或编程参数和/或设置的用户界面，然后将该参数和/或设置从远程计算机发送到系统。在一些示例中，控制器131接收数据形式的指令，其指定在一个或多个操作期间要执行的每个处理步骤的参数。应当理解，参数可以特定于要执行的工艺的类型和工具的类型，控制器被配置为与该工具接口或控制该工具。因此，如上所述，控制器131可以是例如通过包括联网在一起并朝着共同目的(例如本文所述的工艺和控制)工作的一个或多个分立的控制器而呈分布式。用于这种目的的分布式控制器的示例是在与远程(例如在平台级或作为远程计算机的一部分)的一个或多个集成电路通信的室上的一个或多个集成电路，其组合以控制在室上的工艺。
[0270]
如上所述，根据将由装置执行的一个或多个处理操作，控制器131可以与一个或多个其他工具电路或模块、其它工具部件、群集工具、其他工具接口、相邻工具、邻近工具、位于整个工厂中的工具、主计算机、另一控制器、或在将晶片容器往返半导体制造工厂中的工具位置和/或装载口运输的材料运输中使用的工具通信。
[0271]
也如上所述，控制器被配置成执行上述任何技术。这可包括使衬底转移机械手将衬底设置在室中多个衬底支撑件上，从而将功率输送至led，使其发射波长介于400nm与800nm之间的可见光，以将衬底加热至第一温度，例如介于100℃与600℃之间，并且使蚀刻剂气体流入室并且蚀刻衬底。这也可以包括冷却衬底(当衬底仅由多个衬底支撑件支撑时)，其通过使冷却气体流至衬底上、和/或垂直移动基座以使衬底以第一非零距离偏离气体分布单元的面板，从而使热通过非接触辐射从衬底传递至面板。这也可以包括控制输送至反应室的化学物质，如本文所述。结论
[0272]
虽然为了清楚理解的目的已详细描述前述实施方案，但显而易见的是，可在随附
权利要求的范围内进行某些改变及修改。应当注意，有许多实施本发明的实施方案的工艺、系统和装置的替代方式。因此，本发明的实施方案应被认为是说明性而非限制性的，且这些实施方案不限于本文所给出的细节。