轮胎用橡胶改性剂和轮胎用橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及轮胎用橡胶改性剂和轮胎用橡胶组合物，详细而言，涉及为了对轮胎用橡胶进行改性而添加的轮胎用橡胶改性剂和轮胎用橡胶组合物。


背景技术：

2.近年来，已知在车辆轮胎等中，会为了提高低油耗性、机械强度、抓地性等各种物性而添加橡胶改性剂等。
3.另一方面，还已知低油耗性和抓地性具有反比关系。
4.因此研究了能够兼顾低油耗性和抓地性的橡胶组合物，例如，提出了一种相对于100重量份二烯系橡胶，含有100重量份选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的至少1种芳香族改性萜树脂、以及二氧化硅的橡胶组合物(例如参照专利文献1。)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2013/001826号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.另一方面，在轮胎中，要求进一步提高低油耗性和抓地性。此外，在轮胎中，还要求进一步提高机械特性。
10.本发明为能够得到具有优异的低油耗性、抓地性和机械特性的轮胎的轮胎用橡胶改性剂和轮胎用橡胶组合物。
11.用于解决课题的方法
12.本发明[1]包括一种轮胎用橡胶改性剂，含有松香类和/或萜类以及选自由含氮杂环化合物、叔胺化合物和氨基醇组成的组中的至少1种含氮化合物。
[0013]
本发明[2]包括上述[1]所述的轮胎用橡胶改性剂，前述松香类含有稳定化处理松香和/或稳定化处理松香酯类。
[0014]
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的轮胎用橡胶改性剂，前述松香类含有歧化松香和/或歧化松香酯类。
[0015]
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的轮胎用橡胶改性剂，前述含氮杂环化合物含有妥尔油脂肪酸咪唑啉。
[0016]
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的轮胎用橡胶改性剂，相对于前述松香类和/或萜类与前述含氮化合物的总量100质量份，前述含氮化合物为5质量份以上30质量份以下。
[0017]
本发明[6]包括一种轮胎用橡胶组合物，含有橡胶成分、松香类和/或萜类以及选自由含氮杂环化合物、叔胺化合物和氨基醇组成的组中的至少1种含氮化合物。
[0018]
本发明[7]包括上述[6]所述的轮胎用橡胶组合物，相对于100质量份橡胶成分，前
述松香类和/或萜类与前述含氮化合物的总量为5质量份以上25质量份以下。
[0019]
发明效果
[0020]
本发明的轮胎用橡胶改性剂能够通过添加在轮胎用橡胶组合物中而对由该橡胶组合物制造的轮胎赋予优异的低油耗性、抓地性和机械特性。即，根据本发明的轮胎用橡胶改性剂，能够得到低油耗性、抓地性和机械特性优异的轮胎。
[0021]
此外，根据本发明的轮胎用橡胶组合物，能够得到低油耗性、抓地性和机械特性优异的轮胎。
具体实施方式
[0022]
轮胎用橡胶改性剂含有松香类和/或萜类以及含氮化合物。
[0023]
作为松香类，可列举例如未改性松香、松香改性物。
[0024]
作为未改性松香，可列举例如天然松香等。
[0025]
天然松香是以树脂酸为主要成分的天然树脂。树脂酸是来自树木的具有羧基的化合物。
[0026]
作为树脂酸，具体地可列举例如具有共轭双键的树脂酸、没有共轭双键的树脂酸等。
[0027]
作为具有共轭双键的树脂酸，可列举例如松香酸、长叶松酸、新松香酸、左旋海松酸等。
[0028]
作为没有共轭双键的树脂酸，可列举例如脱氢松香酸、二氢松香酸、四氢松香酸等。
[0029]
作为天然松香，更具体地列举例如妥尔油松香、脂松香、木松香等。
[0030]
这些天然松香可以单独使用或并用两种以上。
[0031]
这些未改性松香可以单独使用或并用两种以上。
[0032]
作为未改性松香，优选可列举脂松香。
[0033]
松香改性物是上述未改性松香的改性物。
[0034]
作为松香改性物，可列举例如松香酯类、不饱和羧酸改性松香类、不饱和羧酸改性松香酯类、稳定化处理松香类、稳定化处理松香酯类等。
[0035]
松香酯类例如可以通过使上述未改性松香与多元醇和/或氨基醇由公知的方法进行酯化反应而得到。
[0036]
作为多元醇，可列举例如2元醇、3元醇、4元醇等。
[0037]
作为2元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇等。
[0038]
作为3元醇，可列举例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟乙基乙烷等。
[0039]
作为4元醇，可列举例如季戊四醇、二季戊四醇等。
[0040]
这些多元醇可以单独使用或并用两种以上。
[0041]
作为氨基醇，可列举例如三乙醇胺、三丙醇胺、三异丙醇胺、n-异丁基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺等。
[0042]
这些氨基醇可以单独使用或并用两种以上。
[0043]
作为多元醇和/或氨基醇，优选可列举多元醇，更优选可列举2元醇、3元醇、4元醇，
进一步优选可列举3元醇、4元醇，特别优选可列举3元醇。
[0044]
其中，使用2元醇的情况下，松香酯类是二松香酯类。此外，使用3元醇的情况下，松香酯类是三松香酯类。此外，使用4元醇的情况下，松香酯类是四松香酯类。
[0045]
换句话说，作为松香酯类，优选可列举二松香酯类、三松香酯类、四松香酯类，更优选可列举三松香酯类、四松香酯类，进一步优选可列举三松香酯类。
[0046]
上述酯反应中，多元醇和/或氨基醇的羟基相对于未改性松香的羧基的摩尔比(oh/cooh)例如为0.2～1.2。
[0047]
此外，上述酯反应中，反应温度例如为150～300℃，反应时间例如为2～30小时。此外，上述反应中，还可以根据需要按适当比例配合公知的催化剂。
[0048]
不饱和羧酸改性松香类例如可以通过将上述未改性松香用α,β-不饱和羧酸类由公知的方法进行酸改性而得到。
[0049]
作为α,β-不饱和羧酸类，可列举例如α,β-不饱和羧酸及其酸酐等。
[0050]
作为α,β-不饱和羧酸类，更具体地可列举例如富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
[0051]
这些α,β-不饱和羧酸类可以单独使用或并用两种以上。
[0052]
关于未改性松香和α,β-不饱和羧酸类的配合比例，相对于1摩尔未改性松香，α,β-不饱和羧酸类例如为1摩尔以下。
[0053]
此外，未改性松香与α,β-不饱和羧酸类的反应(酸改性)中，反应温度例如为150～300℃，反应时间例如为1～24小时。此外，该反应中，还可以根据需要按适当比例配合公知的催化剂。
[0054]
不饱和羧酸改性松香酯类例如可以通过使上述多元醇和/或氨基醇、以及上述α,β-不饱和羧酸类依次或同时与上述未改性松香反应而得到。
[0055]
使上述成分依次反应的情况下，首先使未改性松香与多元醇和/或氨基醇进行酯化反应后再使α,β-不饱和羧酸类反应(酸改性)。或者，例如首先使未改性松香与α,β-不饱和羧酸类反应(酸改性)后再使多元醇和/或氨基醇进行酯化反应。
[0056]
不饱和羧酸改性松香酯类中，酯化反应的反应条件和酸改性的反应条件可以设为与上述同样。
[0057]
作为不饱和羧酸改性松香酯类，优选可列举不饱和羧酸改性二松香酯类、不饱和羧酸改性三松香酯类、不饱和羧酸改性四松香酯类，更优选可列举不饱和羧酸改性三松香酯类、不饱和羧酸改性四松香酯类，进一步优选可列举不饱和羧酸改性三松香酯类。
[0058]
稳定化处理松香是对上述未改性松香进行稳定化处理而得的改性物。
[0059]
稳定化处理是使具有共轭双键的树脂酸中的共轭双键减少或消失的处理。
[0060]
作为稳定化处理，更具体地可列举氢化处理、歧化处理、聚合处理等，优选可列举氢化处理、歧化处理。
[0061]
即，作为稳定化处理松香，可列举对天然松香进行氢化处理而得的氢化松香、对天然松香进行歧化处理而得的歧化松香、对天然松香进行聚合处理而得的聚合松香等。此外，作为稳定化处理松香，也包括聚合松香的氢化处理物。
[0062]
这些稳定化处理松香可以单独使用或并用两种以上。
[0063]
作为稳定化处理松香，优选可列举氢化松香、歧化松香，更优选可列举歧化松香。
[0064]
稳定化处理松香酯类可以通过使上述稳定化处理松香与上述多元醇和/或氨基醇由公知的方法进行酯化反应而得到。
[0065]
稳定化处理松香酯类中，多元醇的羟基相对于稳定化处理松香的羧基的摩尔比(oh/cooh)例如为0.2～1.2。此外，上述酯化反应中，反应温度例如为150～300℃，反应时间例如为2～30小时。此外，该反应中，还可以根据需要按适当比例配合公知的催化剂。
[0066]
作为稳定化处理松香酯类，优选可列举稳定化处理二松香酯类、稳定化处理三松香酯类、稳定化处理四松香酯类，更优选可列举稳定化处理三松香酯类、稳定化处理四松香酯类，进一步优选可列举稳定化处理三松香酯类。
[0067]
这些松香改性物可以单独使用或并用两种以上。
[0068]
作为松香改性物，优选可列举稳定化处理松香、稳定化处理松香酯类。
[0069]
这些松香类可以单独使用或并用两种以上。
[0070]
作为松香类，优选可列举松香改性物，更优选可列举稳定化处理松香、稳定化处理松香酯类。此外，作为稳定化处理松香，优选可列举氢化松香、歧化松香。此外，作为稳定化处理松香酯类，优选可列举氢化松香酯、歧化松香酯。
[0071]
作为松香类，进一步优选可列举歧化松香、歧化松香的松香酯类，特别优选可列举歧化松香酯类。
[0072]
作为萜类，可列举例如多萜树脂和芳香族改性萜树脂。其中，多萜树脂表示未进行芳香族改性的萜树脂。
[0073]
更具体地，多萜树脂是萜化合物的聚合物。萜化合物是包含萜骨架作为基本骨架的化合物及其含氧衍生物。萜骨架用(c5h8)n的组成表示。其中，n表示1以上的整数。作为萜骨架，更具体地可列举例如单萜(c
10h16
)、倍半萜(c
15h14
)和二萜(c
20h32
)。作为包含萜骨架作为基本骨架的化合物，可列举例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯和萜品油烯。此外，作为这样的化合物的含氧衍生物，可列举例如1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0074]
作为多萜树脂，只要是以萜化合物为原料的树脂即可，没有特别限制。作为多萜树脂，可列举例如柠檬烯树脂、二戊烯树脂和蒎烯/柠檬烯树脂。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0075]
蒎烯树脂可比较容易地制造。此外，蒎烯树脂是以天然松脂为原料得到的，因此比较廉价。因此，作为多萜树脂，优选列举蒎烯树脂。
[0076]
蒎烯树脂例如包含来自α-蒎烯的部分和来自β-蒎烯的部分。作为蒎烯树脂，可列举例如包含来自α-蒎烯的部分作为主要成分的α-蒎烯树脂和包含来自β-蒎烯的部分作为主要成分的β-蒎烯树脂。它们可以单独使用或并用两种以上。
[0077]
作为芳香族改性萜树脂，可列举例如通过萜化合物与公知的酚系化合物的聚合而得到的萜酚树脂。作为酚系化合物，可列举例如苯酚、双酚a、甲酚和二甲酚。
[0078]
此外，作为芳香族改性萜树脂，也可列举例如通过萜化合物与公知的苯乙烯系化合物的聚合而得到的萜苯乙烯树脂。作为苯乙烯系化合物，可列举例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
[0079]
进一步，作为芳香族改性萜树脂，可列举例如通过萜化合物与公知的酚系化合物、
公知的苯乙烯系化合物的聚合而得到的萜酚苯乙烯树脂。
[0080]
此外，作为萜类，也可列举例如氢化多萜树脂和氢化芳香族改性萜树脂。氢化多萜树脂是通过将多萜树脂用公知的方法氢化而得到的。氢化芳香族改性萜树脂是通过将芳香族改性萜树脂用公知的方法氢化而得到的。
[0081]
这些萜类可以单独使用或并用两种以上。作为萜类，优选可列举多萜树脂和芳香族改性萜树脂，更优选可列举芳香族改性萜树脂。
[0082]
作为松香类和/或萜类，从生产率的观点出发，优选可列举松香类的单独使用和萜类的单独使用。此外，作为松香类和/或萜类，从低油耗性的观点出发，更优选可列举松香类的单独使用。
[0083]
含氮化合物含有选自由含氮杂环化合物、叔胺化合物和氨基醇组成的组中的至少1种。
[0084]
含氮化合物优选由选自由含氮杂环化合物、叔胺化合物和氨基醇组成的组中的至少1种构成。
[0085]
作为含氮杂环化合物，可列举例如咪唑啉及其衍生物、咪唑及其衍生物、咪唑啉甜菜碱系化合物等。
[0086]
作为咪唑啉及其衍生物，可列举例如1-羟乙基-2-甲基咪唑啉、1-羟乙基-2-丙基咪唑啉、1-羟乙基-2-庚基咪唑啉、1-羟乙基-2-壬基咪唑啉、1-羟乙基-2-十一烷基咪唑啉、1-羟丙基-2-甲基咪唑啉、1-羟丙基-2-丙基咪唑啉、1-羟丙基-2-庚基咪唑啉、1-羟丙基-2-壬基咪唑啉、1-羟丙基-2-十一烷基咪唑啉、1-羟丁基-2-十一烷基咪唑啉、妥尔油脂肪酸咪唑啉等。
[0087]
作为咪唑及其衍生物，可列举例如咪唑、4-乙氨基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑等。
[0088]
作为咪唑啉甜菜碱系化合物，可列举例如2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉甜菜碱等。
[0089]
这些含氮杂环化合物可以单独使用或并用两种以上。
[0090]
作为含氮杂环化合物，优选可列举咪唑、妥尔油脂肪酸咪唑啉，更优选可列举妥尔油脂肪酸咪唑啉。
[0091]
作为叔胺化合物，可列举例如三辛基胺、三月桂基胺、二甲基硬脂胺(n,n-二甲基硬脂胺)、二甲基癸基胺、二甲基肉豆蔻基胺、二月桂基单甲基胺、二甲基十八碳烯基胺、二甲基十六碳烯基胺等。
[0092]
这些叔胺化合物可以单独使用或并用两种以上。
[0093]
作为叔胺化合物，优选可列举二甲基硬脂胺。
[0094]
作为氨基醇，可列举例如伯氨基醇、仲氨基醇、兼有伯氨基和仲氨基的氨基醇、叔氨基醇等。
[0095]
作为伯氨基醇，可列举例如乙醇胺(单乙醇胺、2-氨基乙醇)、丙醇胺(单丙醇胺、3-氨基-1-丙醇)、1-氨基-2-丙醇、丁醇胺(单丁醇胺、4-氨基-1-丁醇)、2-氨基-1-丁醇、戊醇胺(单戊醇胺、5-氨基-1-戊醇)、己醇胺(单己醇胺、6-氨基-1-己醇)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇等。
[0096]
作为仲氨基醇，可列举例如n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-正丙基乙醇胺、n-正丁基乙醇胺、n-叔丁基乙醇胺、n-戊基乙醇胺、n-己基乙醇胺、n-庚基乙醇胺、n-辛基乙醇胺、n-(β-氨基乙基)乙醇胺、n-(β-氨基乙基)丙醇胺、二乙醇胺、2-(异丙基氨基)乙醇、2-(叔丁氧羰基氨基)-1-乙醇、2-(叔丁氨基)乙醇等。
[0097]
作为兼有伯氨基和仲氨基的氨基醇，可列举例如n-(β-氨基乙基)异丙醇胺、n-(3-羟丙基)乙二胺等。
[0098]
作为叔氨基醇，可列举例如n-甲基-n,n-二乙醇胺、n-乙基-n,n-二乙醇胺、n-正丁基-n,n-二乙醇胺、n-叔丁基-n,n-二乙醇胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、n,n-二乙基丙醇胺、n,n-二乙基异丙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺(别名2-(二丁氨基)乙醇)、2-[[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基]乙醇、n-乙基-n-(2-羟乙基)亚硝基胺、n,n,n
’‑
三甲基-n
’‑
(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、三乙醇胺等。
[0099]
这些氨基醇可以单独使用或并用两种以上。
[0100]
作为氨基醇，优选可列举伯氨基醇、仲氨基醇，更优选可列举仲氨基醇，进一步优选可列举n-(β-氨基乙基)乙醇胺、n-正丁基乙醇胺，特别优选可列举n-(β-氨基乙基)乙醇胺。
[0101]
这些含氮化合物可以单独使用或并用两种以上。
[0102]
作为含氮化合物，优选可列举含氮杂环化合物的单独使用、叔胺化合物的单独使用、氨基醇的单独使用，更优选可列举含氮杂环化合物的单独使用。
[0103]
此外，作为含氮化合物，优选可列举含氮杂环化合物、氨基醇，更优选可列举含氮杂环化合物，进一步优选可列举妥尔油脂肪酸咪唑啉。
[0104]
轮胎用橡胶改性剂可以在添加至后述橡胶成分之前，例如通过将松香类和/或萜类与含氮化合物混合来调制。
[0105]
此外，轮胎用橡胶改性剂也可以通过将松香类和/或萜类与含氮化合物依次或同时添加在后述橡胶成分中而在橡胶成分中调制。
[0106]
相对于松香类和/或萜类与含氮化合物的总量100质量份，松香类和/或萜类的含有比例(并用的情况下为它们的合计)例如为50质量份以上，优选为55质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为70质量份以上，特别优选为75质量份以上；例如为99质量份以下，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。此外，含氮化合物的含有比例例如为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上；例如为50质量份以下，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为30质量份以下，特别优选为25质量份以下。
[0107]
此外，相对于100质量份含氮化合物，松香类和/或萜类的含有比例(并用的情况下为它们的合计)例如为100质量份以上，优选为150质量份以上，更优选为300质量份以上，进一步优选为310质量份以上，特别优选为400质量份以上；例如为1200质量份以下，优选为600质量份以下，更优选为500质量份以下，进一步优选为480质量份以下，特别优选为450质量份以下。
[0108]
轮胎用橡胶改性剂可以进一步含有添加剂。
[0109]
作为添加剂，可列举例如分散剂、硫化促进助剂、增强材料、抗老化剂、抗劣化剂、
防龟裂剂、硅烷偶联剂、硫化延迟剂、硫化活化剂、增塑剂、软化剂、油、抗老化剂、填充剂等公知的添加剂。
[0110]
这些添加剂可以单独使用或并用两种以上。
[0111]
添加剂的含有比例在不阻碍本发明的优异效果的范围内适当设定。
[0112]
而且，这样的轮胎用橡胶改性剂可以通过添加在轮胎用橡胶组合物中而对由该橡胶组合物制造的轮胎赋予优异的低油耗性、抓地性和机械特性。此外，在抓地性中，利用上述轮胎用橡胶改性剂，能够实现湿地抓地性的提高。
[0113]
即，能够得到上述低油耗性、抓地性和机械特性优异的轮胎。
[0114]
更具体地，用于得到轮胎的轮胎用橡胶组合物含有上述松香类和/或萜类、以及含氮化合物。
[0115]
需说明的是，如上所述，松香类和/或萜类与含氮化合物可以预先混合。这样的情况下，作为松香类和/或萜类与含氮化合物的混合物，调制成上述轮胎用橡胶改性剂。
[0116]
此外，松香类和/或萜类与含氮化合物可以依次或同时添加在后述橡胶成分中。这样的情况下，在橡胶成分中调制含有松香类和/或萜类与含氮化合物的轮胎用橡胶改性剂。
[0117]
即，轮胎用橡胶组合物含有松香类和/或萜类、含氮化合物、以及橡胶成分。
[0118]
作为橡胶成分没有特别限制，可列举例如二烯系橡胶。
[0119]
作为二烯系橡胶没有特别限制，可列举例如天然橡胶(nr)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、丁基橡胶(iir)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)、氯丁二烯橡胶(cr)等。
[0120]
这些橡胶成分可以单独使用或并用两种以上。
[0121]
从实现所得到的成型物的强度、耐摩耗性的提高的观点出发，作为橡胶成分，优选可列举天然橡胶(nr)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)，更优选可列举苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)的并用。
[0122]
并用苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)的情况下，关于它们的并用比例，相对于苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)和丁二烯橡胶(br)的总量100质量份，苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)例如为40质量份以上，优选为60质量份以上；例如为95质量份以下，优选为85质量份以下。此外，丁二烯橡胶(br)例如为5质量份以上，优选为15质量份以上；例如为60质量份以下，优选为40质量份以下。
[0123]
如果苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)与丁二烯橡胶(br)的并用比例在上述范围内，则能够实现所得到的成型物的强度、耐摩耗性的提高。
[0124]
轮胎用橡胶组合物中，松香类和/或萜类的含有比例(并用的情况下为它们的合计)根据目的和用途适当设定。例如，相对于100质量份橡胶成分，松香类和/或萜类例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上；例如为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为18质量份以下，特别优选为10质量份以下。
[0125]
此外，轮胎用橡胶组合物中，含氮化合物的含有比例根据目的和用途适当设定。例如，相对于100质量份橡胶成分，含氮化合物例如为0.01质量份以上，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，进一步优选为1.8质量份以上；例如为15质量份以下，优选为10质量份以下，更优选为6质量份以下，进一步优选为4.5质量
份以下。
[0126]
此外，轮胎用橡胶组合物中，松香类和/或萜类的含有比例(并用的情况下为它们的合计)与含氮化合物的含有比例的总量根据目的和用途适当设定。例如，相对于100质量份橡胶成分，松香类和/或萜类的含有比例(并用的情况下为它们的合计)与含氮化合物的含有比例的总量例如为0.1质量份以上，优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，进一步优选为7质量份以上；例如为30质量份以下，优选为25质量份以下，更优选为23质量份以下，进一步优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。
[0127]
此外，轮胎用橡胶组合物可以含有填料。
[0128]
作为填料，可列举例如无机填料、有机填料等。
[0129]
作为无机填料，可列举例如碳酸钙、碳酸镁、硅酸及其盐类、二氧化硅、粘土、滑石、云母粉、膨润土、氧化铝、硅酸铝、碳(乙炔黑等)、铝粉等。
[0130]
作为有机填料，可列举例如软木等。
[0131]
这些填料可以单独使用或并用两种以上。
[0132]
配合了填料的情况下，其配合比例根据目的和用途适当设定。
[0133]
此外，轮胎用橡胶组合物优选含有硫化剂。
[0134]
作为硫化剂，可列举例如硫。
[0135]
作为硫没有特别限制，可列举例如粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等。
[0136]
这些硫化剂可以单独使用或并用两种以上。
[0137]
相对于100质量份橡胶成分，硫化剂的配合比例例如为0.5质量份以上，优选为1质量份以上；例如为5质量份以下，优选为3质量份以下。
[0138]
此外，轮胎用橡胶组合物优选含有硫化促进剂。
[0139]
作为硫化促进剂，可列举例如氧化锌、硬脂酸、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等。
[0140]
作为次磺酰胺系硫化促进剂，可列举例如n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)、n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(cbs)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(dcbs)、n,n-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。
[0141]
作为胍系硫化促进剂，可列举例如二苯基胍(dpg)、二邻甲苯胍、三苯基胍、邻甲苯基双胍、二苯基胍邻苯二甲酸酯等。
[0142]
这些硫化促进剂可以单独使用或并用两种以上。
[0143]
硫化促进剂的配合比例根据目的和用途适当设定。
[0144]
进一步，这样的轮胎用橡胶组合物中，可以根据需要按适当比例配合公知的添加剂。
[0145]
作为添加剂，可列举例如抗劣化剂、防龟裂剂、硅烷偶联剂、硫化助剂、硫化延迟剂、硫化活化剂、增塑剂、软化剂、抗老化剂等。此外，作为抗劣化剂，可列举例如抗臭氧劣化剂、抗热劣化剂、抗氧化劣化剂等。
[0146]
其中，这些添加剂例如可以预先配合在上述各成分中的至少任一个中，此外，也可以在它们的混合时同时配合。
[0147]
而且，轮胎用橡胶组合物可以通过将上述各成分混合而得到。
[0148]
作为混合方法没有特殊限制，例如可以使用轧辊、班伯里搅拌机、捏合机等公知的橡胶用混炼设备。此外，混合条件也没有特殊限制，根据所用装置等适当设定。
[0149]
而且，这样的轮胎用橡胶组合物因为含有上述轮胎用橡胶改性剂，所以能够得到低油耗性、抓地性和机械特性优异的轮胎。此外，在抓地性中，利用上述轮胎用橡胶组合物，能够实现湿地抓地性的提高。
[0150]
然后，上述轮胎用橡胶组合物被用于轮胎的制造。
[0151]
作为使用上述轮胎用橡胶组合物制造轮胎的方法没有特殊限制，可以采用公知的硫化成型法。
[0152]
即，例如，首先将轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下根据轮胎形状进行挤出加工，在轮胎成型机上形成未硫化轮胎。接下来，在硫化机中对该未硫化轮胎加热加压进行硫化。此外，也可以在轮胎成型机中将未硫化轮胎与其他轮胎构件贴合。作为其他轮胎构件，可列举例如侧壁部、肩部、胎圈部、内衬等。
[0153]
然后，如此操作得到的轮胎因为含有上述轮胎用橡胶改性剂，所以低油耗性、抓地性和机械特性优异，特别是低油耗性、湿地抓地性和机械特性优异。
[0154]
因此，适合作为例如汽车、两轮车、铁路车辆(例如为单轨电车等)等各种车辆的轮胎、例如飞机的轮胎等使用。
[0155]
实施例
[0156]
接下来，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受下述实施例的限定。其中，除非特殊指明，否则“份”和“％”均为质量基准。此外，以下记载中所用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“小于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“大于”的形式定义的数值)。
[0157]
合成例1(歧化松香)
[0158]
在四口烧瓶中放入800g妥尔油松香(未改性松香，制品名hartall r-ww，哈利玛化成公司制)，在氮气气流下以150℃使其融化。
[0159]
接下来，在烧瓶中加入3.3g辛酸铁6％和25g碘，加热至230℃，反应1.5小时。
[0160]
然后，在氮气通气下，通过减压水蒸气蒸馏将低沸点物除去。
[0161]
由此得到歧化松香。
[0162]
合成例2(歧化松香三酯)
[0163]
在经氮气置换的2000ml四口烧瓶中放入1200g歧化松香，加热至180℃，使歧化松香融化。
[0164]
接下来，添加126.42g甘油，添加1.24g酯化催化剂，阶段性升温至275℃，反应18小时。
[0165]
接下来，在275℃、0.086mpa的减压条件下用1小时将低沸点组分馏除。
[0166]
由此得到歧化松香三酯。
[0167]
实施例1～14和比较例1～3(轮胎用橡胶改性剂)
[0168]
按表1所示配方配合松香类和/或萜类以及含氮化合物，在150℃的广口瓶中搅拌10分钟，从而得到轮胎用橡胶改性剂。
[0169]
其中，比较例1中不使用含氮化合物，单独使用芳香族改性萜树脂。此外，比较例2
中不使用含氮化合物，单独使用萜树脂。
[0170]
此外，比较例3中不使用松香类和萜类，单独使用含氮化合物。
[0171]
[表1]
[0172][0173]
其中，表中简称的详细信息如下。
[0174]
歧化松香三酯：合成例2
[0175]
氢化松香三酯：商品名haritack f85，哈利玛化成制
[0176]
歧化松香：合成例1
[0177]
妥尔油松香：商品名hartall r-ww，哈利玛化成制
[0178]
芳香族改性萜树脂：商品名ys resin to125，安原化学制
[0179]
妥尔油脂肪酸咪唑啉：商品名hartall m-33，哈利玛化成制
[0180]
氨基醇：商品名氨基醇ea，n-(β-氨基乙基)乙醇胺，日本乳化制
[0181]
咪唑：商品名咪唑，东京化成制
[0182]
二甲基硬脂胺：商品名n,n-二甲基硬脂胺，东京化成制
[0183]
实施例15～31和比较例4～6(轮胎用橡胶组合物)
[0184]
按表2和表3所示配方将轮胎用橡胶改性剂、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、二氧化硅、油、抗臭氧劣化剂、氧化锌、硬脂酸和硅烷偶联剂混合，使用labo plastomill(东洋精机制作所制)，在设定温度150℃的条件下混炼2分钟，得到混炼物。
[0185]
接下来，在得到的混炼物中，按表2和表3所示配方添加硫、次磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，用labo plastomill混合，得到未硫化橡胶组合物。
[0186]
然后，使得到的未硫化橡胶组合物呈片状成型，在160℃的条件下加压硫化，得到2mm厚的成型品。
[0187]
[表2]
[0188][0189]
[表3]
[0190][0191]
其中，表中简称的详细信息如下。sbr：苯乙烯丁二烯橡胶，商品名hpr850，jsr制
[0192]
br：聚丁二烯橡胶，商品名br01，jsr制
[0193]
二氧化硅：无机填料，商品名nipsil aq，东曹silica制
[0194]
油：增塑剂，商品名tdae(处理蒸馏芳香族系馏出物)，竹原橡胶加工制
[0195]
抗劣化剂：抗臭氧劣化剂，商品名ozonone 6c，精工化学制
[0196]
氧化锌：硫化促进剂，商品名氧化锌，正同化学工业制
[0197]
硬脂酸：硫化促进剂，商品名stearic acid tsubaki(
ステアリン
酸
つばき
)，日油制
[0198]
硅烷偶联剂：商品名si75，赢创制
[0199]
硫：硫化剂，商品名油硫磺，细井化学工业制
[0200]
硫化促进剂1：次磺酰胺系硫化促进剂，商品名cz，大内新兴化学工业制
[0201]
硫化促进剂2：胍系硫化促进剂，商品名soxinol d
·
dg，住友化学制
[0202]
＜评价＞
[0203]
通过以下方法对各实施例和各比较例中得到的成型品进行评价。将其结果示于表4。
[0204]
(1)机械特性(断裂强度、断裂伸长率)
[0205]
基于jis k6251(2010)，使用3号哑铃，以500mm/min的拉伸速度进行拉伸试验。
[0206]
由此测定成型品的断裂强度(tb)和断裂伸长率(eb)。
[0207]
其中，将比较例4的断裂强度(tb)和断裂伸长率(eb)分别作为基准值100。
[0208]
而且，将各实施例和各比较例的断裂强度(tb)和eb分别用指数表示。
[0209]
其中，断裂强度(tb)的指数值越大则表示机械特性越优异，105以上时判断为特别良好。
[0210]
此外，断裂伸长率(eb)的指数值越大则表示机械特性越优异，105以上时判断为特别良好。
[0211]
(2)低油耗性和抓地性
[0212]
使用动态粘弹性测定装置e4000-hp(ubm制)，在温度0℃和60℃下、在以下条件下测定损耗角正切tanδ。
[0213]
测定模式：拉伸模式
[0214]
测定条件：频率10hz，初始应变10％，动态应变0.025％
[0215]
温度分散条件：-60℃～60℃
[0216]
然后，将0℃时的tanδ作为抓地性(湿地抓地性)评价。
[0217]
此外，将60℃时的tanδ作为低油耗性(滚动阻力性能)评价。
[0218]
其中，将比较例4中的tanδ分别设为基准值100。
[0219]
然后，将各实施例和各比较例中的tanδ分别用指数表示。
[0220]
其中，0℃时的tanδ的指数值越大则表示抓地性(湿地抓地性)越优异，105以上时判断为特别良好。
[0221]
此外，60℃时tanδ的指数值越小则表示低油耗性(滚动阻力性能)越优异，95以下时判断为特别良好。
[0222]
(3)综合评价
[0223]
将满足以下评价基准中的4个的结果设为综合评价a。
[0224]
此外，将满足以下评价基准中的3个的结果设为综合评价b。
[0225]
此外，将满足以下评价基准中的2个的结果设为综合评价c。
[0226]
此外，将以下评价基准中1个都不满足的结果、或仅满足1个的结果设为综合评价
d。
[0227]
(评价基准)
[0228]
(i)断裂强度(tb)的指数值为105以上。
[0229]
(ii)断裂伸长率(eb)的指数值为105以上。
[0230]
(iii)0℃时tanδ的指数值为105以上。
[0231]
(iv)60℃时tanδ的指数值为95以下。
[0232]
[表4]
[0233]
[0234]
需说明的是，上述发明是作为本发明的例示实施方式提供的，但它们只不过是例示而已，不应作限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明的变形例包括在后述权利要求的范围内的。
[0235]
产业可利用性
[0236]
本发明的轮胎用橡胶改性剂和轮胎用橡胶组合物例如适合用于车辆轮胎和飞机轮胎领域。