柔性电磁屏蔽PVC复合膜及其制备方法与流程

柔性电磁屏蔽pvc复合膜及其制备方法
【技术领域】
1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子通讯技术在各个领域的广泛应用，由此产生的电磁辐射污染加剧，因此亟需开发高性能电磁干扰(emi)屏蔽材料来抑制或减轻电磁波辐射对电子元器件的干扰和人体健康威胁。聚合物基电磁屏蔽复合材料，是将功能填料(如导电填料、磁性填料等)通过不同的加工方式(熔融、溶液或者其他成型方法)均匀分散在一相或多相聚合物基体中形成的一种具有导电功能的聚合物材料，凭借其重量轻、耐腐蚀和易加工等优点，已在工业界和科学界得到广泛关注。然而，目前聚合物基电磁屏蔽复合材料存在电导率低、电磁屏蔽性能比金属材料差等缺点。如何通过结构设计提高其电磁屏蔽性能成为亟需解决的关键科学和技术问题。此外，导电填料如碳纳米管、磁性填料如四氧化三铁，由于小尺寸效应和表面效应，与聚合物共混极易出现团聚现象，使得导电填料分布不均，影响电磁屏蔽性能的提升。因此实有必要提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜及其制备方法以解决上述问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜及其制备方法，其可以解决背景技术中涉及的技术问题。
4.本发明的技术方案为：
5.一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜的制备方法，包括如下步骤：
6.s10：将聚合物/类水滑石单层纳米材料超声分散到水中，分散均匀后得到聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液；
7.s20：将羟基碳纳米管超声分散到水中，分散均匀后得到羟基碳纳米管溶液；将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液和所述羟基碳纳米管溶液混合，发生静电自组装作用立即生成沉淀，将沉淀物经离心、水洗、甲醇洗涤、干燥后得到改性碳纳米管复合材料；
8.s30：将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液加入采用共沉淀法制备四氧化三铁的溶液中，缓慢滴加40ml nh3·
h2o，在80℃下晶化1h，将晶化得到的浆液离心得到沉淀物，将沉淀物分别用乙醇、水各离心洗涤5-10次，即得到改性四氧化三铁纳米复合材料；
9.s40：按照质量百分比，将15-20％pvc、6-10％改性碳纳米管复合材料、6-10％改性四氧化三铁纳米复合材料、2-6％致孔剂、54-71％溶剂放入250ml的三口烧瓶中，在70℃条件下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；室温条件下，将聚合物溶液在非织造布表面以0.1-5.0m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，并浸泡12-24h去除溶剂和致孔剂，取出控干，即得所述柔性电磁屏蔽pvc复合膜，膜厚为0.8-1.5mm。
10.优选的，所述步骤s10中，所述“聚合物/类水滑石单层纳米材料”的制备过程为：
11.s11：将含羧基或羧酸酐基团的聚合物a分散到水溶液中，并加入过量的碱溶液进
行处理，得到聚合物离子盐溶液；
12.s12：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液；
13.s13：在一定温度和惰性气体保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述聚合物盐溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的ph值，使体系的ph值不超过10；
14.s14：将步骤s13反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，得到聚合物/类水滑石单层纳米材料。
15.优选的，所述二价金属离子盐中的二价金属离子为mg
2
，三价金属离子盐中的三价金属离子为al
3
，混合金属离子盐溶液中的阴离子为no
3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1；三价金属离子盐与所述聚合物a的质量比为1:(1-10)；所述聚合物a为聚丙烯酸、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物中的一种；所述步骤s13中反应的温度为60-80℃，惰性气体为氮气或氩气，反应时间为6-24h，碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
16.优选的，所述步骤s20中，聚合物/类水滑石单层纳米材料悬浊液的浓度和羟基碳纳米管溶液混合的浓度比为(1:20)-(20:1)。
17.优选的，所述步骤s30中，“采用共沉淀法制备四氧化三铁的溶液”的制备过程为：将0.06mol fecl3·
6h2o和0.03mol feso4·
7h h2o加入含一定体积去离子水的三口烧瓶中，超声5min使其溶解即得。
18.优选的，所述步骤s30中，聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液与采用共沉淀法制备四氧化三铁的溶液体积比为1:1-1:5，总体积为100ml。
19.优选的，所述步骤s40中，所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50-150μm。
20.本发明还提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜，采用上述的制备方法制备而成。
21.与相关技术相比，本发明通过聚合物/类水滑石单层纳米材料分别对羟基碳纳米管和四氧化三铁进行改性，降低了碳纳米管的表面能和四氧化三铁的磁响应强度，缓解碳纳米管和四氧化三铁在聚合物基体中团聚；改性后，一方面可以提高碳纳米管和四氧化三铁与pvc之间的作用力，解决碳纳米管和四氧化三铁在pvc基体中易脱落的问题，还可以得到更多的界面，产生界面极化，有利于提高对电磁波的吸收，进而提高电磁屏蔽性能；另一方面，引入的类水滑石有利于提高pvc复合膜的介电损耗，从而进一步提高电磁屏蔽性能。制备pvc复合膜过程中，利用成膜后pvc链与连接碳纳米管和四氧化三铁的聚合物链段之间的缠结，进一步提高了碳纳米管和四氧化三铁在聚合物基体中的分散性和相容性。将类水滑石改性的羟基碳纳米管和四氧化三铁与pvc复合，显著提高pvc的导电性、磁性能和介电性能，使得pvc材料具备良好的电磁屏蔽性能。
【附图说明】
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它
的附图，其中：
23.图1为实施例1中改性碳纳米管复合材料的xrd图谱；
24.图2为实施例1中改性碳纳米管复合材料的sem图；
25.图3为实施例1中改性碳纳米复合材料在溶剂中的分散状态图；
26.图4为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的xdr图谱；
27.图5为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的红外光谱图；
28.图6为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的sem图；
29.图7为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的edx图；
30.图8为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料在溶剂中的分散状态图；
31.图9为实施例1制备得到的柔性电磁屏蔽pvc复合膜的断面图；
32.图10为对比例得到的pvc复合膜的断面图。
【具体实施方式】
33.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合本技术的附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
34.请结合参阅图1-10，本发明提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
35.s10：将聚合物/类水滑石单层纳米材料超声分散到水中，分散均匀后得到聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液。
36.所述“聚合物/类水滑石单层纳米材料”的制备过程为：
37.s11：将含羧基或羧酸酐基团的聚合物a分散到水溶液中，并加入过量的碱溶液进行处理，得到聚合物离子盐溶液；
38.s12：将二价金属离子盐和三价金属离子盐溶于水中，得到混合金属离子盐溶液；
39.s13：在一定温度和惰性气体保护下，将所述混合金属离子盐溶液逐滴加入到所述聚合物盐溶液中，并用碱溶液调节反应过程中的ph值，使体系的ph值不超过10；
40.s14：将步骤s13反应完成后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水离心洗涤至中性，得到聚合物/类水滑石单层纳米材料。
41.所述聚合物a为聚丙烯酸、乙烯丙烯酸共聚物、聚苯乙烯/羧酸酐官能团共聚物中的一种。所述二价金属离子盐中的二价金属离子为mg
2
，三价金属离子盐中的三价金属离子为al
3
，混合金属离子盐溶液中的阴离子为no
3-，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-5):1；三价金属离子盐与所述聚合物a的质量比为1:(1-10)。需要说明的是，本发明的二价金属离子为可生成氢氧化物的二价金属离子，并非限定只能是mg
2
；同样的，本发明中三价金属离子为可生成氢氧化物的三价金属离子，并非限定只能是al
3
。
42.含羧基或羧酸酐基团的聚合物a与碱性溶液反应得到含羧酸根的聚合物盐水溶液，一方面，含羧酸根的聚合物盐水溶液在共沉淀中充当层间阴离子，直接与水滑石表面相结合，另一方面，聚合物a在共沉淀反应过程中还充当了层板抑制剂的作用，抑制其(003)方向的生长和组装，从而制备出高分散的聚合物/类水滑石单层纳米材料。在水溶液中通过传统共沉淀法一步成功制备出聚合物/类水滑石单层纳米材料，并且可分散在水中，为其更广
泛的应用奠定了基础。
43.具体的，所述步骤s13中反应的温度为60-80℃，惰性气体为氮气或氩气，反应时间为6-24h，碱溶液为氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
44.s20：将羟基碳纳米管超声分散到水中，分散均匀后得到羟基碳纳米管溶液，将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液和所述羟基碳纳米管溶液混合，发生静电自组装作用立即生成沉淀，将沉淀物经离心、水洗、甲醇洗涤、干燥后得到改性碳纳米管复合材料。
45.s30：将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液加入采用共沉淀法制备四氧化三铁的溶液中，缓慢滴加40ml nh3·
h2o，在80℃下晶化1h，将晶化得到的浆液离心得到沉淀物，将沉淀物分别用乙醇、水各离心洗涤5-10次，即得到改性四氧化三铁纳米复合材料。
46.聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液携带正电荷，羟基碳纳米管溶液携带负电荷，二者混合后，通过两种纳米粒子之间的静电自组装的方式，可以得到所述改性碳纳米复合材料，降低了碳纳米管的表面能，解决了碳纳米管在聚合物基体中的团聚问题。
47.改性后，一方面，还可以提高碳纳米管和四氧化三铁与后续pvc之间的作用力，解决碳纳米管和四氧化三铁在pvc基体中易脱落的问题，还可以得到更多的界面，产生界面极化，有利于提高对电磁波的吸收，进而提高电磁屏蔽性能；另一方面，引入的类水滑石有利于提高pvc复合膜的介电损耗，从而进一步提高电磁屏蔽性能。
48.聚合物/类水滑石单层纳米材料悬浊液的浓度和羟基碳纳米管溶液混合的浓度比为(1:20)-(20:1)。
49.所述步骤s30中，“采用共沉淀法制备四氧化三铁的溶液”的制备过程为：将0.06mol fecl3·
6h2o和0.03mol feso4·
7h h2o加入含一定体积去离子水的三口烧瓶中，超声5min使其溶解即得。所述步骤s30中，聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液与采用共沉淀法制备四氧化三铁的溶液体积比为1:1-1:5，总体积为100ml。
50.s30：将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液加入采用共沉淀法制备四氧化三铁的溶液中，缓慢滴加40ml nh3·
h2o，在80℃下晶化1h，将晶化得到的浆液离心得到沉淀物，将沉淀物分别用乙醇、水各离心洗涤5-10次，即得到类水滑石改性四氧化三铁纳米复合材料。
51.s40：按照质量百分比，将15-20％pvc、6-10％改性碳纳米管复合材料、6-10％改性四氧化三铁纳米复合材料、2-6％致孔剂、54-71％溶剂放入250ml的三口烧瓶中，在70℃条件下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；室温条件下，将聚合物溶液在非织造布表面以0.1-5.0m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，并浸泡12-24h去除溶剂和致孔剂，取出控干，即得所述柔性电磁屏蔽pvc复合膜，膜厚为0.8-1.5mm。
52.所述步骤s40中，所述致孔剂为聚乙二醇，分子量为200g/mol、400g/mol、600g/mol、800g/mol、1000g/mol中的一种；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种；所述非织造布为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰胺非织造布，其厚度为50-150μm。
53.本发明还提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜，采用上述的制备方法制备而成。
54.制备pvc复合膜过程中，利用成膜后pvc链与连接碳纳米管的聚合物链段之间的缠结，进一步提高了碳纳米管在聚合物基体中的分散性和相容性，使得复合材料可以在聚合物中均匀分散，从而获得更为良好的导电性和力学性能。而改性碳纳米管、实施例1
55.本实施例提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)取0.025mol的mg(no3)2·
6h2o及0.0125mol的al(no3)3·
9h2o倒入a1烧杯并加入50ml去离子水溶解；取聚丙烯酸倒入200ml的b1烧瓶中，al(no3)3·
9h2o的与聚丙烯酸的质量比为1:1；将50ml去离子水倒入b1三口烧瓶中，加入过量的氨水进行开环反应，得到聚丙烯酸盐溶液；加入磁搅拌子，并将ph计插入b1三口烧瓶中，将b1三口烧瓶中的温度调整到60℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将a1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到b1三口烧瓶中使其反应，用氨水调节反应过程中的ph值，ph小于10则补充氨水使体系的ph值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护。滴入完毕后再搅拌6h；然后将产物装入离心管中，在10000rpm转速下离心5min；将上层清液去掉后再得到沉淀，沉淀分别用乙醇、去离子水洗涤，再在10000rpm转速下离心3min。将得到的产物分散超声分散到200ml的去离子水中，得到分散均匀的聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液。
57.(2)将羟基碳纳米管超声分散到水中，分散均匀后得到羟基碳纳米管溶液；将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液和所述羟基碳纳米管溶液按照1:20的浓度比进行等体积混合，发生静电自组装作用立即生成沉淀，将沉淀物经离心、水洗、甲醇洗涤、干燥后得到改性碳纳米管复合材料。
58.请参阅图1，图1为实施例1中改性碳纳米管复合材料的xrd图谱，从图1可以看出，在2θ＝5
°
、11.6
°
、22.8
°
、34.6
°
、45.9
°
和60.4
°
/61.6
°
附近出现了类水滑石的特征衍射峰，其分别对应类水滑石的(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)的特征峰，并在29.5
°
出现强的碳峰，表明改性碳纳米管纳米复合材料制备成功。
59.请参阅图2，图2为实施例1中改性碳纳米管复合材料的sem图，从图2可以看出，类水滑石小薄片与碳纳米管层层堆叠，相互交错在一起，形成了一种多孔结构。
60.请参阅图3，图3为实施例1中改性碳纳米复合材料在溶剂中的分散状态图，从图3可以看出，改性碳纳米管纳米复合材料在溶剂中可以均匀、稳定分散，并出现丁达尔现象，表明改性碳纳米管纳米复合材料在溶剂中具有良好的分散性能。
61.(3)将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液50ml的含有0.06mol fecl3·
6h2o和0.03mol feso4·
7h h2o的混合溶液中，二者的体积比为1:1，然后在80℃下晶化1h，将晶化后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水各离心洗涤多次，得到改性四氧化三铁纳米复合材料。
62.请参阅图4，图4为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的xdr图谱，从图4可以看出，2theta＝18.3
°
、30.1
°
、35.4
°
、37
°
、43.0
°
、53.4
°
归属于四氧化三铁的特征峰，在62
°
左右存在类水滑石典型的(110)特征衍射峰，表明改性四氧化三铁纳米复合材料制备成功。
63.请参阅图5，图5为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的红外光谱图，从图5可以看出，3500cm-1
附件出现羟基伸缩振动峰；3000cm-1
附近为c-h的震动峰；1544cm-1
和1408cm-1
是羧基的伸缩振动峰；1495cm-1
和1454cm-1
是苯环的振动；1650cm-1
附近为层间水分子的弯曲变形震动；1000cm-1
以下为层板上不同金属键m-o-m的振动峰，进一步证明了改性四氧化三铁纳米复合材料制备成功。
64.请参阅图6，图6为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的sem图，从图6可以看出，类水滑石表面存在阵列生长的四氧化三铁将其包裹。
65.请参阅图7及表1，图7为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料的edx图，表1表
示实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料表面元素含量表，结合图7及表1可以看出，改性四氧化三铁纳米复合材料表面铁、氧元素含量高，进一步证明了改性四氧化三铁纳米复合材料制备成功。
66.表1改性四氧化三铁纳米复合材料表面元素含量表
[0067][0068][0069]
请参阅图8，图8为实施例1中改性四氧化三铁纳米复合材料在溶剂中的分散状态图，从图7可以看出，改性四氧化三铁纳米复合材料在溶剂中可以均匀、稳定分散，并出现丁达尔现象，表明改性四氧化三铁纳米复合材料在溶剂中具有良好的分散性能。
[0070]
(4)将15％pvc、10％改性碳纳米管复合材料、10％改性四氧化三铁纳米复合材料、6％分子量为100g/mol的聚乙二醇、59％n,n-二甲基甲酰胺放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得铸膜液；室温条件下，将铸膜液在聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以0.1m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，浸泡12h去除聚乙二醇和n,n-二甲基甲酰胺，取出控干，即得所述柔性电磁屏蔽pvc复合膜,膜厚1.5mm。
[0071]
请参阅图9，图9表示实施例1制备得到的柔性电磁屏蔽pvc复合膜的断面图，从图9可以看出，改性后的碳纳米管和四氧化三铁在pvc基体中均匀分散，并与pvc基体具有良好的相容性，未出现分层的现象。
[0072]
实施例2
[0073]
本实施例提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0074]
(1)取0.0375mol的mg(no3)2·
6h2o、0.0125mol的al(no3)3·
9h2o倒入a1烧杯并加入50ml去离子水溶解；取聚苯乙烯/n-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官能团三元共聚物倒入200ml的b1三口烧瓶中，al(no3)3·
9h2o的与聚苯乙烯/n-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官能团三元共聚物的质量比为1:5，将50ml去离子水倒入b1三口烧瓶中，加入过量的氢氧化钠溶液进行开环反应，得到聚苯乙烯/n-苯基马来酰亚胺/羧酸酐官能团三元共聚物盐溶液；加入磁搅拌子，并将ph计插入b1三口烧瓶中，将b1三口烧瓶中的温度调整到80℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将a1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到b1三口烧瓶中使其反应，用氢氧化钠溶液调节反应过程中的ph值，ph值小于10则补充氢氧化钠溶液使体系的ph值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护。滴入完毕后再搅拌18h；然后将产物装入离心管中，在10000rpm转速下离心5min；将上层清液去掉后再得到沉淀，沉淀分别用乙醇、去离子水洗涤，再在10000rpm转速下离心3min。将得到的产物分散超声分散到200ml的去离子水中，得到分散均匀的聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液；
[0075]
(2)将羟基碳纳米管超声分散到水中，分散均匀后得到羟基碳纳米管溶液；将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液和所述羟基碳纳米管溶液按照1:1的浓度比进行等体积混合，发生静电自组装作用立即生成沉淀，将沉淀物经离心、水洗、甲醇洗涤、干燥后得到改性碳纳米管复合材料；
[0076]
(3)将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液75ml的含有0.06mol fecl3·
6h2o和0.03mol feso4·
7h h2o的混合溶液中，二者的体积比为1:3，然后在80℃下晶化1h，将晶化后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水各离心洗涤多次，得到改性四氧化三铁纳米复合材料；
[0077]
(4)将18％pvc、8％改性碳纳米管复合材料、6％改性四氧化三铁纳米复合材料、2％分子量为600g/mol的聚乙二醇、66％n,n-二甲基乙酰胺放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得铸膜液；室温条件下，将铸膜液在聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以3.5m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，浸泡18h去除聚乙二醇和n,n-二甲基乙酰胺，取出控干，即得所述柔性电磁屏蔽pvc复合膜,膜厚1.0mm。
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例提供一种柔性电磁屏蔽pvc复合膜的制备方法，包括如下步骤：
[0080]
(1)取0.0625mol的mg(no3)2·
6h2o、0.0125mol的al(no3)3·
9h2o倒入a1烧杯并加入50ml去离子水溶解；取聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物倒入200ml的b1三口烧瓶中，al(no3)3·
9h2o的与聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物的质量比为1:10，将50ml去离子水倒入b1三口烧瓶中，加入过量的氢氧化钾溶液进行开环反应，得到苯聚丙烯腈/丁苯橡胶/羧酸酐官能团三元共聚物盐溶液；加入磁搅拌子，并将ph计插入b1三口烧瓶中，将b1三口烧瓶中的温度调整到90℃，将磁搅拌子的转速调整到500转/min，然后将a1烧杯中的溶液分别逐滴滴入到b1三口烧瓶中使其反应，用氢氧化钾溶液调节反应过程中的ph值，ph小于10值则补充氢氧化钾溶液使体系的ph值始终保持在10左右，且在此过程中有氮气保护。滴入完毕后再搅拌24h；然后将产物装入离心管中，在10000rpm转速下离心5min；将上层清液去掉后再得到沉淀，沉淀分别用乙醇、去离子水洗涤，再在10000rpm转速下离心3min。将得到的产物分散超声分散到200ml的去离子水中，得到分散均匀的聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液；
[0081]
(2)将羟基碳纳米管超声分散到水中，分散均匀后得到羟基碳纳米管溶液；将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液和所述羟基碳纳米管溶液按照20:1的浓度比进行等体积混合，发生静电自组装作用立即生成沉淀，将沉淀物经离心、水洗、甲醇洗涤、干燥后得到改性碳纳米管复合材料；
[0082]
(3)将所述聚合物/类水滑石单层纳米悬浊液体积为83ml的含有0.06mol fecl3·
6h2o和0.03mol feso4·
7h h2o的混合溶液中，二者的体积比为1:5，然后在80℃下晶化1h，将晶化后得到的浆液离心，沉淀分别用乙醇、水各离心洗涤多次，得到改性四氧化三铁纳米复合材料；
[0083]
(4)将20％pvc、6％改性碳纳米管复合材料、6％改性四氧化三铁纳米复合材料、2％分子量为1000g/mol的聚乙二醇、66％二甲基亚砜放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得铸膜液；室温条件下，将铸膜液在聚对苯二甲酸乙二醇酯非织造布表面以5.0m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，浸泡24h去除聚乙二醇和二甲基亚砜，取出控干，即得所述柔性电磁屏蔽pvc复合膜，膜厚1.5mm。
[0084]
对比例
[0085]
将15％pvc、10％碳纳米管、10％四氧化三铁、6％分子量为100g/mol的聚乙二醇、
5m9％n,n-二甲基甲酰胺放入250ml的三口烧瓶中，在70℃下加热搅拌溶解、混合，充分脱泡后得聚合物溶液；室温条件下，将聚合物溶液在聚酰胺非织造布表面以0.1m/s速度刮为平板膜，经空气冷却后，在室温水中凝固成型，并浸泡12h去除聚乙二醇和二甲基甲酰胺，取出控干，即得pvc复合膜，膜厚1.5mm。
[0086]
请参阅图10，图10为对比例得到的pvc复合膜的断面图，对比图9和图10可以看出，图10中四氧化三铁和碳纳米管的分布不够均匀，出现一定程度的分层现象。
[0087]
将实施例1-3制备得到的柔性电磁屏蔽pvc复合膜及对比例制备得到的pvc复合膜分别进行性能测试，测试的过程按照相应的国标要求进行，测定得到电导率及电磁屏蔽性能如表1所示。
[0088]
表1复合膜性能对比表
[0089] 电导率/(s/cm)电磁屏蔽性能(emise)实施例117.338.2db实施例212.132.8db实施例311.530.5db对比例3.119.5db
[0090]
由表1可以看出,碳纳米管和四氧化三铁经过类水滑石改性后，显著提高了其电磁屏蔽性能，且随着类水滑石与碳纳米管和四氧化三铁体积比的减小，电磁屏蔽性能逐渐增大。
[0091]
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。