包含芯-壳微胶囊的包封的组合物及其制备方法与流程

包含芯-壳微胶囊的包封的组合物及其制备方法
1.本发明涉及用于获得包封的组合物的方法，可通过这种方法获得的包封的组合物以及这种包封的组合物用于提供消费品的用途。
2.已知将包封的功能性材料掺入到消费品例如家庭护理，个人护理和织物护理产品中。功能性材料包括例如香料，化妆品活性成分和生物活性成分，例如杀生物剂和药物。
3.特别适合于递送这类功能性材料的微胶囊是芯-壳微胶囊，其中所述芯包含功能性材料，并且所述壳对功能性材料是不可渗透的或部分不可渗透的。通常，这些微胶囊用于水性介质中，并且包封的功能性材料是疏水性的。可以使用广泛选择的壳材料，只要该壳材料对包封的功能性材料是不可渗透的或部分不可渗透的。
4.在功能性材料中，香料由于各种原因而被包封。微胶囊可以将香料与外部悬浮介质(例如消费品基质)隔离并保护香料，所述香料可能与外部悬浮介质不相容或在外部悬浮介质中不稳定。它们还用于帮助香料成分沉积到基质例如皮肤，毛发，织物或硬家居表面上。它们还可以充当控制香料的时空释放的手段。
5.热固性树脂是用于包封功能性材料，特别是挥发性功能性材料，例如香料成分的常用包封材料。由氨基塑料树脂，聚脲树脂，聚氨基甲酸酯树脂，聚丙烯酸酯树脂及其组合形成的芯-壳微胶囊当分散在水性悬浮介质中时，甚至在含表面活性剂的介质中时，通常非常耐香料泄漏。此外，当掺入到消费品如衣物洗涤剂或调理剂中时，它们提供了如果将香料直接掺入那些产品中则无法获得的香味有益效果。
6.然而，如今消费者越来越关注使用从不可再生来源获得的材料，例如合成石油化学品。换句话说，消费者倾向于偏爱其来源在环境和资源保护方面更可持续的材料。然而，通常难以使用天然材料或衍生自自然界的材料来解决有益剂包封的所有方面。特别地，已经证明形成可以以高包封效率包封并且在储存期间对有益剂足够不可渗透的胶囊的方法是难以达到的。
7.例如，基于蛋白质且特别是基于明胶的芯-壳微胶囊是本领域众所周知的。基于明胶的微胶囊通常通过所谓的凝聚方法获得，其中在芯/水界面处形成明胶和多糖之间的复合物。凝聚之后进行交联，以便以机械和热方式稳定所述壳。
8.交联可以通过使用广泛选择的交联剂来实现，条件是交联反应可以在油/水界面处发生，这意味着存在水。在水中有效的交联反应涉及例如明胶的可利用伯胺基团与甲醛，二醛和间苯二酚之间的反应。
9.wo2018/002214a1公开了使用聚异氰酸酯交联明胶-阿拉伯树胶凝聚层，形成含香料的微胶囊的壳。这种交联凝聚层遇到的主要问题在于它们在基于水的产品中溶胀并对包封的功能性材料变得可渗透的倾向。如果功能性芯材料是低分子量材料，即具有分子量低于250g/mol的材料，例如香料成分，则尤其如此。此外，在wo2018/002214a1中获得的微胶囊的中值尺寸为约600μm，这意味着微胶囊在消费品中或在基质上可以是肉眼可见的。这极大地限制了它们在消费品中作为香料递送体系的用途。
10.这些问题极大地阻碍了用于香料包封的基于蛋白质的微胶囊的开发。
11.因此，基于本发明的问题在于克服现有技术中的上述缺陷。特别地，基于本发明的
问题在于提供上述类型的基于蛋白质的包封的组合物，其在制造，储存和应用期间显示出改善的稳定性。此外，该组合物应当可以在操作上安全，稳定和成本有效的方法中生产。
12.这些问题通过独立权利要求的主题来解决。
13.在第一个方面，本发明涉及用于获得包含多个芯-壳微胶囊的包封的组合物的方法。所述芯-壳微胶囊包含芯和围绕所述芯的壳。所述壳通过使至少一种蛋白质与第一交联剂交联，然后添加至少一种多糖以形成复合凝聚层而形成。
14.所述芯-壳微胶囊的芯由芯组合物制成。所述芯组合物基本上与水不混溶。
15.所谓“基本上与水不混溶”是指当芯组合物与水混合时，即使在强烈搅拌下，芯组合物相的至少95wt.-％，优选至少99wt.-％在停止搅拌后立即或逐渐地与水相分离。
16.优选地，芯组合物的量低于水相的量，使得当用水相乳化时，芯组合物在水相中形成分散相，通常为芯组合物液滴的形式。
17.在本发明的上下文中，至少一种蛋白质与第一交联剂的交联导致形成稳定的芯组合物乳液，其包含多个芯组合物液滴。这些使乳液稳定，因为它防止液滴聚结。这些稳定的液滴充当模板，在其上进一步进行微囊化。
18.不受任何理论的束缚，所述至少一种蛋白质与所述第一交联剂的交联反应可以作为芯组合物-水相界面处的界面聚合发生，或者通过形成简单凝聚层，以便在芯组合物液滴周围形成第一壳，如下文进一步描述的。这两个过程之间的连续体也是可能的。
19.在本发明的具体实施方案中，所述壳通过所述至少一种蛋白质与所述第一交联剂的交联以形成简单凝聚层而形成。
20.所谓“凝聚层”是指与水性贫聚电解质连续相共存的富含聚电解质的液滴。液滴可以在界面处聚集以形成界面层。
21.在上下文中，凝聚层液滴在芯组合物与水相之间的界面处聚集。作为结果，形成在水中的稳定的芯组合物乳液，其包含多个芯组合物液滴，每个液滴被凝聚层液滴包围。这些使乳液稳定，因为它防止液滴聚结。
22.所谓“简单凝聚”在本上下文中是指形成包含单一聚电解质的界面层。
23.所谓“复合凝聚”是指形成包含聚电解质混合物的界面层。
24.可以在光学显微镜下观察到简单或复合凝聚的现象，其中其通过在芯组合物液滴周围出现环来标记。该环由上述富含聚电解质的相组成，所述富含聚电解质的相具有与周围水相不同的折射率。
25.通常通过使聚电解质达到其等电点来诱导单一聚电解质的凝聚，所述等电点是指其中聚电解质的净电荷为零或接近零的点。这可以通过改变盐浓度来实现，或者在聚两性电解质(例如蛋白质)的情况下，通过改变介质的ph来实现。
26.本技术人已经发现，简单凝聚也可以通过在芯组合物/水界面处交联蛋白质来诱导。
27.已经发现，首先在芯组合物/水相界面处构建交联的蛋白质，特别是作为简单凝聚层，然后使该交联的蛋白质与第二聚电解质(即至少一种多糖)复合凝聚，导致形成具有增强的不渗透性的壳。特别地，所述壳相对于低分子量材料(即分子量低于250g/mol的材料，例如香料成分)显示出增强的不渗透性。
28.此外，与上述类型的常规芯-壳微胶囊相比，通过本发明的方法获得的胶囊在液体
消费品制剂，特别是基于水的消费品如织物护理调理剂中显示出增加的稳定性。
29.此外，本技术人已经发现，与常规的复合凝聚相比，通过进行上述方法，可以更好地控制微胶囊的尺寸。特别地，能够获得尺寸低于75μm的微胶囊。这远低于现有技术中报告的微胶囊尺寸。这也是更有利的，因为已知尺寸低于75μm的微胶囊在洗去型应用期间比较大的微胶囊更好地沉积在基质上。
30.在本发明的优选实施方案中，壳可以通过使所述至少一种蛋白质和多官能亲核体与所述第一交联剂交联而形成。已经发现，通过在交联过程中添加多官能亲核体，胶囊在上述液体消费品制剂中的稳定性得到进一步改善。
31.特别适用于本发明的蛋白质包括明胶，乳清蛋白，豌豆蛋白，大豆蛋白，酪蛋白和白蛋白，例如牛血清白蛋白。
32.在本发明的优选实施方案中，所述至少一种蛋白质为明胶，优选b型明胶。
33.b型明胶可以从胶原蛋白的碱处理获得，并且由于其与阴离子聚电解质(例如带负电荷的多糖)在温和酸性条件下形成复合物的能力而众所周知。
34.明胶的特征通常在于所谓的“布卢姆强度(bloom strength)”。在本发明的上下文中，布卢姆强度是指明胶膜的刚度，如通过根据美国明胶制造商协会(gelatin manufacturers institute of america，inc.)的官方程序(official procedures)，2019年修订，第2.1章所谓的“布卢姆凝胶计”测量的。根据该程序，以布卢姆(bloom)表示的布卢姆强度等于将直径为12.5mm的标准化柱塞垂直移动到明胶凝胶中4mm深度所需的重量，以g表示，所述明胶凝胶在受控条件下制备，即通过在标准化罐中将6.67wt.-％的明胶溶于60℃的去离子水中，并让凝胶在10℃下形成17小时。重量越高，则用于制备测试凝胶的明胶的布卢姆强度越高。
35.在本发明的优选实施方案中，所述b型明胶具有的布卢姆强度为200至250布卢姆。
36.如果布卢姆强度过低，则凝胶机械性弱，并且由其获得的凝聚层可能不会在芯组合物周围形成富含明胶相的自立层。如果布卢姆强度过高，则由其获得的凝聚层和富含明胶的相可能过脆。
37.在本发明的优选实施方案中，所述b型明胶可从鱼获得，因为与牛肉或猪肉明胶相比，鱼明胶在消费者中得到更好的接受，这主要归因于健康问题，社会学背景或宗教规则。
38.或者，所述蛋白质可以为植物蛋白，特别是豌豆蛋白和/或大豆蛋白，其具有为素食的优点。
39.在本发明的优选实施方案中，所述第一交联剂为三官能芳脂族异氰酸酯。
40.不受任何理论的束缚，本技术人认为，与高反应性芳族异氰酸酯和较低反应性脂族异氰酸酯相比，芳脂族异氰酸酯基团具有中间反应性的优点。
41.更优选地，所述三官能芳脂族异氰酸酯为2-乙基丙-1,2,3-三醇或2-乙基-2-(羟基甲基)丙-1,3-二醇与1-异氰酸根合-2-(异氰酸根合甲基)苯，1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)苯和/或1-异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)-苯的加合物。
42.在一个特别优选的实施方案中，所述三官能芳脂族异氰酸酯为2-乙基丙-1,2,3-三醇与1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)苯的加合物。
43.2-乙基丙-1,2,3-三醇与1-异氰酸根合-3-(异氰酸根合甲基)苯的加合物可以商购自商品名takenate d110-n(ex mitsui chemicals)或quix175(ex covestro)。
44.所述多官能亲核体可以选自多胺(特别是二胺和三胺)，多元醇，脲类，氨基甲酸酯和硫醇。
45.特别地，所述多官能亲核体可以选自乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，1,3-二氨基丙烷，1,2-二氨基丙烷，1,4-二氨基丁烷，1,6-二氨基己烷，双(3-氨基丙基)胺，双(六亚乙基)三胺，三(2-氨基乙基)胺，n,n'-双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺，壳聚糖，乳链菌肽，精氨酸，赖氨酸，鸟氨酸，缩二脲，n,n,n',n'-四(2-羟基乙基)乙二胺，n,n,n',n'-四(2-羟基丙基)乙二胺，支化聚乙烯亚胺，2,4-二氨基-6-羟基嘧啶，2,2'-亚乙二氧基)双(乙胺)和4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺间苯二酚。
46.此外，所述多官能亲核体可以选自胍，胍盐(例如碳酸胍或盐酸胍)，1,3-二氨基-胍，1,1-二甲基双胍和2,4,6-三氨基嘧啶胍唑。
47.所述多官能亲核体也可以为芳族多胺，优选芳基烷基胺，例如间苯二甲胺或对苯二甲胺。
48.此外，所述多官能亲核体还可以为脂环族二胺，例如4,4'-二氨基二环己基甲烷，1,4-环己烷二甲基胺，异佛尔酮二胺或1,4-二氮杂环庚烷。
49.此外，所述多官能亲核体可以选自多元醇，例如多酚和多糖，特别是季戊四醇，二季戊四醇，甘油，聚甘油，乙二醇，聚乙二醇，三羟甲基丙烷，新戊二醇，山梨糖醇，赤藓糖醇，苏糖醇，阿拉伯糖醇，木糖醇，核糖醇，甘露糖醇，半乳糖醇，岩藻糖醇，艾杜糖醇，肌醇，庚七醇，异麦芽酮糖醇，麦芽糖醇，乳糖醇，麦芽三糖醇，麦芽四糖醇，聚糖醇(polyglycitol)，多酚和鞣酸。
50.在本发明的优选实施方案中，所述多官能亲核体选自三聚氰胺和脲。
51.优选地，所述多官能亲核体为水溶性的。
52.在本发明的优选实施方案中，所述多官能亲芯核体，特别是三聚氰胺，与所述至少一种蛋白质，特别是明胶的重量比为0.01至1.0，优选0.05至0.5，更优选0.08至0.2，甚至更优选0.1至0.15。
53.在本发明的优选实施方案中，所述至少一种多糖包含羧酸基团。包含羧酸基团的多糖特别适合于与蛋白质，特别是与b型明胶的复合凝聚。这是因为这些多糖的净电荷可以通过调节ph来调节，从而促进与两性蛋白质的络合作用。络合作用在蛋白质具有总体正电荷而多糖具有总体负电荷的ph下发生，使得复合物的总体电荷是中性的。这些多糖包括来自自然界的天然多糖和改性多糖。也可以使用这些多糖的单价碱金属盐。
54.特别地，所述至少一种多糖选自羧甲基纤维素，阿拉伯树胶，藻酸盐，果胶，透明质酸，黄原胶，结冷胶以及它们与一价碱金属的盐。羧甲基纤维素，羧甲基纤维素钠和阿拉伯树胶是特别优选的。
55.在阿拉伯树胶的两种变体，即塞内加尔阿拉伯树胶(gum acacia senegal)和塞伊尔阿拉伯树胶(gum acacia seyal)中，塞内加尔阿拉伯树胶是优选的，因为塞内加尔阿拉伯树胶中的葡糖醛酸水平较高。
56.所述至少一种多糖可以选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠，其中所述羧甲基纤维素和/或所述羧甲基纤维素钠具有50’000至250’000g/mol，优选75’000至125’000g/mol的分子量和0.5至1.0，优选0.6至0.8的取代度。
57.在本发明的优选实施方案中，所述壳的不渗透性和稳定性可以通过复合凝聚层与
第二交联剂的交联来进一步改善。
58.在特别优选的实施方案中，所述第二交联剂为双官能醛，其选自琥珀醛，戊二醛，乙二醛，苯-1,2-二醛，苯-1,3-二醛，苯-1,4-二醛，哌嗪-n,n-二醛和2,2'-联吡啶-5,5'-二醛。已知双官能醛是蛋白质的有效交联剂。
59.在优选的实施方案中，本发明的方法包括下列步骤：
60.a)提供包含所述第一交联剂的芯组合物；
61.b)提供包含所述至少一种蛋白质且任选地包含多官能亲核体的水相；
62.c)任选地：加热所述水相以溶解所述至少一种蛋白质且进一步任选地溶解所述多官能亲核体；
63.d)在步骤b)或步骤c)中提供的水相中乳化步骤a)中提供的芯组合物，以获得分散在水相中的体积中值尺寸为1至100μm，优选5至75μm，更优选8至60μm，甚至更优选10至25μm或35至55μm的芯组合物液滴；
64.e)加热步骤d)中获得的乳液，优选加热至至少60℃，更优选至少80℃，甚至更优选至少90℃的温度，特别是加热至少10分钟；
65.f)让步骤e)中获得的乳液冷却，优选冷却至25至35℃，更优选30至32℃的温度，特别是为了形成简单凝聚层；
66.g)向步骤f)中形成的混合物中添加所述多糖的水溶液；
67.h)调节步骤g)中形成的混合物的ph以诱导所述复合凝聚层的形成；
68.i)任选地：让步骤h)中获得的浆料冷却，优选冷却至10至15℃的温度；
69.j)任选地：添加所述第二交联剂，并将混合物保持在搅拌下，同时让其温热至室温；
70.k)获得多个芯-壳微胶囊。
71.通过本发明的方法获得的微胶囊在微胶囊尺寸，储存稳定性和嗅觉性能方面表现出比通过常规凝聚方法获得的微胶囊显著更好的性质。
72.在本发明的优选实施方案中，所述第一交联剂(特别是三官能芳脂族异氰酸酯)与所述至少一种蛋白质(特别是明胶)的重量比为0.08至1.2，优选0.12至0.8，更优选0.16至0.6，甚至更优选0.2至0.4。
73.利用第一交联剂与蛋白质的这种重量比，可以实现微胶囊的良好稳定性，特别是关于泄漏的稳定性，同时确保生物降解性。在本发明的上下文中，生物降解性特别根据oecd方法301f测量。在本发明的优选实施方案中，用该方法测量的降解百分比为至少50wt.-％，优选至少55wt.-％，更优选至少60wt.-％，甚至更优选至少65wt.-％，仍然更优选至少70wt.-％，甚至仍然更优选至少75wt.-％。在本文中，所述第一交联剂与所述至少一种蛋白质的重量比特别地基于活性第一交联剂的量。
74.在本发明的优选实施方案中，所述多个芯-壳微胶囊的体积中值直径dv(50)为1至100μm，优选5至75μm，更优选8至60μm，甚至更优选10至25μm或35至55μm。体积中值直径在8至60μm范围内的微胶囊显示出在各种基质例如织物和毛发上的最佳沉积。此外，为了在泄漏方面足够稳定，所述三官能芳脂族异氰酸酯与蛋白质(特别是明胶)的重量比也优选在上述优选范围内，0.08至1.2，优选0.12至0.8，更优选0.16至0.6，甚至更优选0.2至0.4。
75.多糖与蛋白质的重量比典型地取决于多糖的性质。不受任何理论的束缚，推定该
重量比取决于多糖的取代度，特别是用羧基或羧酸酯基团(如果适用的话)的取代度。
76.优选地，所述至少一种多糖与所述至少一种蛋白质之间的重量比为0.05至0.5，优选0.08至0.2。
77.在本发明的具体实施方案中，上述方法可以另外包括在步骤h)之后或在步骤j)之后或在步骤k)之后添加至少一种悬浮剂的步骤。此类悬浮剂可防止微胶囊附聚物的形成和/或防止微胶囊成奶油状或沉淀。
78.对于本发明特别有用的悬浮剂包括淀粉和淀粉衍生物，例如改性淀粉，糊精，黄原胶，黄芪胶，刺梧桐胶，瓜尔胶，定优胶(diutan gum)；纤维素和纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素，羟乙基纤维素/月桂基-二甲基铵环氧缩合物，羟丙基-纤维素，阳离子纤维素(例如聚季铵盐-4)，纤维素胶；角叉菜胶；琼脂；果胶和果胶酸；明胶；蛋白质水解产物；乙烯基和烯丙基单体的聚合物和共聚物，例如聚乙烯基吡咯烷酮；聚(乙烯基吡咯烷酮-共-乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)，更特别地是水解度为85至92％的水解聚(乙酸乙烯酯)；乙烯基酯均聚物和共聚物，例如乙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)；聚(乙烯基甲基醚)，乙烯基烷基胺的聚合物和共聚物，例如乙烯基甲基胺，季铵化乙烯基烷基胺，乙烯基吡啶，季铵化乙烯基吡啶，乙烯基咪唑啉，乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉鎓，二甲基二烯丙基氯化铵；聚胺和聚亚胺；乙氧基化聚胺；(甲基)丙烯酰胺的聚合物和共聚物，n-烷基-(甲基)丙烯酰胺，例如甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基烷基酯，季铵化n-烷基-(甲基)丙烯酰胺，例如甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵，丙烯酰胺-乙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺基月桂基三甲基氯化铵和2-(丙烯酰氧基)-n,n,n-三甲基乙基氯化铵；聚(环氧烷)；聚氨基甲酸酯和聚脲，例如阳离子，非离子和两性聚氨基甲酸酯和聚脲；其混合共聚物；及其混合物。
79.在本发明的具体实施方案中，该方法可以另外包括在步骤h)之后或在步骤j)之后或在步骤k)之后添加至少一种防腐剂的步骤。
80.合适的防腐剂包括季铵化合物，双胍化合物聚氨基丙基双胍，海克替啶，对氯间甲酚，甲胺，3-双(羟基甲基)-5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，季铵盐-15，苯甲酸，水杨酸，十一碳-10-烯酸，甲酸，联苯-2-醇及其盐，4-羟基苯甲酸及其酯和盐；山梨酸及其盐，异噻唑啉酮，溴硝丙二醇(2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇)，5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷，噻苯哒唑(thiabendazone)，苯并咪唑氨基甲酸酯，三氯卡班；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，硫柳汞；三氯生，二氯苄醇，氯二甲酚，咪唑烷基脲，苯氧基乙醇，苄醇；辛二醇及其混合物。
81.在本发明的优选实施方案中，所述芯或芯组合物分别包含至少一种功能性材料，其特别地选自香料成分，化妆品成分和生物活性成分。
82.所述至少一种功能性材料典型地为疏水性的或在水中具有有限的溶解度，例如小于2.5g/100g水，优选小于1g/100g水，仍然更优选小于0.1g/100g水。优选地，所述至少一种功能性材料为液体或可溶于非极性溶剂，例如油。优选地，所述至少一种功能性材料具有1.5或更大，更优选2或更大的计算的辛醇/水分配系数(clogp)。优选地，所述至少一种功能性化妆品成分的clogp为约2至约7。
83.在本发明的优选实施方案中，所述芯组合物包含至少一种香料成分。可以根据本发明包封的香料成分的全面列表可以在香料文献例如“perfume&flavor chemicals”，s.arctander(allured publishing，1994)中找到。根据本发明的包封的香料优选包括选自
下列的香料成分：阿道克醛(2,6,10-三甲基十一碳-9-烯醛)；乙酸邻叔丁基环己酯(乙酸2-(叔丁基)环己酯)；c10癸醛(癸醛)；c11醛moa(2-甲基癸醛)；c11十一碳烯醛(十一碳-10-烯醛)；c110十一醛(十一醛)；c12月桂醛(十二醛)；c12醛mna(2-甲基十一醛)；异c11醛((e)-十一碳-9-烯醛)；红桔醛10％/tec((e)-十二碳-2-烯醛)；格蓬酯(2-(异戊基氧基)乙酸烯丙酯)；菠萝酯(3-环己基丙酸烯丙酯)；庚酸烯丙酯(庚酸烯丙酯)；琥珀芯(1-((2-(叔丁基)环己基)氧基)丁-2-醇)；极品龙涎醇(1,3,4,5,6,7-六氢-β,1,1,5,5-五甲基-2h-2,4a-亚甲基萘-8-乙醇)；水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯)；阿弗曼酯(甲酸1-(3,3-二甲基环己基)乙酯)；belambre((1r,2s,4r)-2'-异丙基-1,7,7-三甲基螺[二环[2.2.1]庚烷-2,4'-[1,3]二噁烷])；bigaryl(8-(仲丁基)-5,6,7,8-四氢喹啉)；琥珀醚((乙氧基甲氧基)-环十二烷)；伯斯利((1s,2r,5r)-2-乙氧基-2,6,6-三甲基-9-亚甲基-二环[3.3.1]壬烷)；乙酸龙脑酯(乙酸(2s,4s)-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]-庚-2-基酯)；丁酰乳酸丁酯(丁酸1-丁氧基-1-氧代丙-2-基酯)；对丁基环己基乙酸酯(乙酸4-(叔丁基)环己酯)；石竹烯((z)-4,11,11-三甲基-8-亚甲基二环[7.2.0]-十一碳-4-烯)；开司米酮(1,1,2,3,3-五甲基-2,3,6,7-四氢-1h-茚-4(5h)-酮)；cassyrane(5-叔丁基-2-甲基-5-丙基-2h-呋喃)；柠檬醛(citral)((e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)；柠檬醛(citral lemarome n)((e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯醛)；柠檬醛二乙缩醛r((z)-1,1-二乙氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；香茅醛(3,7-二甲基辛-6-烯醛)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；乙酸香茅酯(乙酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯)；甲酸香茅酯(甲酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯)；香茅腈(3,7-二甲基辛-6-烯腈)；丙酸香茅酯(丙酸3,7-二甲基辛-6-烯-1-基酯)；爽腈(十二腈)；花冠醇(4-环己基-2-甲基丁-2-醇)；天籁麝香((z)-3-甲基环十四-5-烯酮)；兔耳草醛(3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛)；环格蓬酯(2-(环己基氧基)乙酸烯丙酯)；水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯)；cyclomyral(8,8-二甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-甲醛)；突厥烯酮((e)-1-(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-基)丁-2-烯-1-酮)；甲位突厥酮((e)-1-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮)；丁位突厥酮((e)-1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-酮)；反式-4-癸烯醛((e)-癸-4-烯醛)；delphone(2-戊基环戊酮)；二氢茴脑(丙二酸1-(1-(3,3-二甲基环己基)乙基)3-乙基酯)；二氢茉莉酮(3-甲基-2-戊基环戊-2-烯酮)；二甲基苄基甲醇(2-甲基-1-苯基丙-2-醇)；二甲基苄基甲基乙酸酯(乙酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯)；二甲基苄基甲基丁酸酯(丁酸2-甲基-1-苯基丙-2-基酯)；二甲基辛烯酮(4,7-二甲基辛-6-烯-3-酮)；二甲基庚醇(2,6-二甲基庚-2-醇)；苧烯(1-甲基-4-(丙-1-烯-2-基)环己-1-烯)；道比卡尔((e)-4-((3as,7as)-六氢-1h-4,7-亚甲基茚-5(6h)-亚基)丁醛)；黑檀醇((e)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇)；己酸乙酯(己酸乙酯)；辛酸乙酯(辛酸乙酯)；乙基芳樟醇((e)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；乙酸乙基芳樟酯(乙酸(z)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-基酯)；庚酸乙酯(庚酸乙酯)；藏红花酸乙酯(2,6,6-三甲基环己-1,3-二烯-1-甲酸乙酯)；桉叶素((1s,4s)-1,3,3-三甲基-2-氧杂二环[2.2.2]辛烷)；乙酸葑酯(乙酸(2s)-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚-2-基酯)；葑醇((1s,2r,4r)-1,3,3-三甲基二环[2.2.1]庚-2-醇)；吐纳麝香(1-(3,5,5,6,8,8-六甲基-5,6,7,8-四氢萘-2-基)乙酮)；海风醛(3-(4-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛)；花青醛(3-(3-异丙基苯基)丁醛)；丙酸三环癸烯酯(丙酸(3ar,6s,7as)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1h-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；弗罗派(2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二噁烷)；鲜薄荷酮(2-(仲丁基)环己酮)；果糖酯((3as,
4s,7r,7as)-八氢-1h-4,7-亚甲基茚-3a-甲酸乙酯)；果腈(2-甲基癸腈)；格蓬酮(1-(3,3-二甲基环己-1-烯-1-基)戊-4-烯-1-酮)；异丁酸三环癸烯酯(异丁酸(3ar,6s,7as)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1h-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；香叶醇((e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；合成乙酸香叶酯(乙酸(e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯)；异丁酸香叶酯(异丁酸(e)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯)；奇华酮(2-乙基-6,6-二甲基环己-2-烯甲酸乙酯)；环十五烯内酯((e)-氧杂环十六碳-12-烯-2-酮)；二氢茉莉酮酸甲酯(3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯)；香波酯((2s)-3-异丙基二环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸乙酯)；丁酸顺式-3-己烯酯(丁酸(z)-己-3-烯-1-基酯)；己基肉桂醛((e)-2-亚苄基辛醛)；异丁酸己酯(异丁酸己酯)；水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯)；吲哚素(4,4a,5,9b-四氢茚并[1,2-d][1,3]二氧杂环己烯)；乙位紫罗兰酮((e)-4-(2,6,6-三甲基环己-1-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；甲位紫罗兰酮((e)-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；甲位鸢尾酮((e)-4-(2,5,6,6-四甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；龙涎酮(1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；异环柠檬醛(2,4,6-三甲基环己-3-烯甲醛)；乙酸异壬酯(乙酸3,5,5-三甲基己酯)；甲基-2-丁酸异丙酯(2-甲基丁酸异丙酯)；异甲基紫罗兰酮70((e)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；乙酸三环癸烯酯(乙酸(3ar,6s,7as)-3a,4,5,6,7,7a-六氢-1h-4,7-亚甲基茚-6-基酯)；顺式茉莉酮((z)-3-甲基-2-(戊-2-烯-1-基)环戊-2-烯酮)；卡拉花醛(5-(仲丁基)-2-(2,4-二甲基环己-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二噁烷)；高芳烯((z)-3,4,5,6,6-五甲基庚-3-烯-2-酮)；叶醇缩醛((z)-1-(1-乙氧基乙氧基)己-3-烯)；柠檬腈((2e,6z)-3,7-二甲基壬-2,6-二烯腈)；绿花芬giv(碳酸(z)-己-3-烯-1-基甲基酯)；铃兰醛(3-(4-(叔丁基)苯基)-2-甲基丙醛)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；乙酸芳樟酯(乙酸3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-基酯)；mahonial((4e)-9-羟基-5,9-二甲基-4-癸烯醛)；异丁酸麦芽酚酯(异丁酸2-甲基-4-氧代-4h-吡喃-3-基酯)；母菊酯(2-甲基戊酸乙酯)；甜瓜醛(2,6-二甲基庚-5-烯醛)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己醇)；薄荷酮(2-异丙基-5-甲基环己酮)；甲基柏木基酮(1-((1s,8as)-1,4,4,6-四甲基-2,3,3a,4,5,8-六氢-1h-5,8a-亚甲基甘菊环-7-基)乙酮)；特级甲基壬基酮(十一烷-2-酮)；辛炔羧酸甲酯(壬-2-炔酸甲酯)；圆柚甲烷(6,6-二甲氧基-2,5,5-三甲基己-2-烯)；柑青醛(4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯甲醛)；仙酒酮(2-(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙基)环戊酮)；新香柠檬酯(乙酸2-甲基-6-亚甲基辛-7-烯-2-基酯)；新福力酯((e)-壬-2-烯酸甲酯)；nerolidyle(乙酸(z)-3,7,11-三甲基十二碳-1,6,10-三烯-3-基酯)；乙酸橙花酯hc(乙酸(z)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-基酯)；诺纳多(6,8-二甲基壬-2-醇)；顺式-6-壬烯醛((z)-壬-6-烯醛)；nympheal(3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛)；鸢尾酮(4-(叔戊基)环己酮)；水果酰胺(2-乙基-n-甲基-n-(间甲苯基)丁酰胺)；香叶吡喃(2-甲基-4-亚甲基-6-苯基四氢-2h-吡喃)；牡丹腈(2-亚环己基-2-苯基乙腈)；petalia(2-亚环己基-2-(邻甲苯基)乙腈)；新玫瑰酯(丙酸2,2-二甲基-2-苯基乙酯)；甲基柑青醛b(1-甲基-4-(4-甲基戊-3-烯-1-基)环己-3-烯甲醛)；吡拉龙(6-(仲丁基)喹啉)；超级白檀醇((e)-2-乙基-4-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)丁-2-烯-1-醇)；覆盆子酮(n112)(4-(4-羟基苯基)丁-2-酮)；rhubafurane(2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮)；结晶玫瑰(乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯)；9-癸烯醇(癸-9-烯-1-醇)；rosyfolia((1-甲基-2-(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基)-甲醇)；芳香玫瑰醚(4-亚甲基-2-苯基四氢-2h-吡喃)；serenolide(环丙烷甲酸2-(1-(3,3-二甲基环
己基)-乙氧基)-2-甲基丙酯)；银醛(3-(4-异丁基苯基)-2-甲基丙醛)；螺环格蓬酮(1-(螺[4.5]癸-6-烯-7-基)戊-4-烯-1-酮)；榄青酮((e)-5-甲基庚-3-酮肟)；super muguet((e)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；sylkolide(环丙烷甲酸(e)-2-((3,5-二甲基己-3-烯-2-基)氧基)-2-甲基丙酯)；丙位松油烯(1-甲基-4-丙-2-基环己-1,4-二烯)；萜品油烯(1-甲基-4-(丙-2-亚基)环己-1-烯)；乙酸松油酯(乙酸2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙-2-基酯)；四氢芳樟醇(3,7-二甲基辛-3-醇)；四氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-2-醇)；西藏麝香(氧杂环十六烷-2-酮)；十三碳烯-2-腈((e)-十三碳-2-烯腈)；甲基癸烯醇((e)-4-甲基癸-3-烯-5-醇)；凡路酮(2,2,5-三甲基-5-戊基环戊酮)；苯乙醛二甲缩醛((2,2-二甲氧基乙基)苯)；zinarine(2-(2,4-二甲基环己基)吡啶)。
[0084]
所述芯组合物还可以包含至少一种香料前体，意指能够通过刺激(例如温度变化，存在氧化剂，酶的作用或光的作用)释放香料成分的材料。这类香料前体是本领域众所周知的。
[0085]
所述芯组合物还可以包含至少一种功能性化妆品成分。用于包封的组合物中的功能性化妆品成分优选是疏水性的。
[0086]
特别有用的功能性化妆品成分可以选自润肤剂，平滑成分，水合成分，舒缓和松弛成分，装饰成分，除臭剂，抗衰老成分，细胞再生成分，排水成分，重塑成分，皮肤整平成分，防腐剂，抗氧化剂，抗菌或抑菌成分，清洁成分，润滑成分，结构化成分，毛发调理成分，美白成分，织构化成分，软化成分，去头皮屑成分和角质剥脱成分。
[0087]
特别有用的功能性化妆品成分包括但不限于疏水性聚合物，例如烷基二甲基硅氧烷，聚甲基倍半硅氧烷，聚乙烯，聚异丁烯，苯乙烯-乙烯-苯乙烯和苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等；矿物油，例如氢化异链烷烃，硅油等；植物油，例如摩洛哥坚果油，荷荷巴油，芦荟油等；脂肪酸和脂肪醇及其酯；糖脂；磷脂；鞘脂，例如神经酰胺；甾醇和类固醇；萜烯，倍半萜烯，三萜烯及其衍生物；精油，例如山金车油，蒿油，树皮树油(bark tree oil)，桦叶油，金盏花油，肉桂油，紫锥菊油，桉树油，人参油，枣油，向日葵油，茉莉油，薰衣草油，莲子油，紫苏油，迷迭香油，檀香油，茶树油，百里香油，缬草油，艾草油，依兰依兰油和丝兰油。
[0088]
特别地，所述至少一种功能性化妆品成分可以选自檀香油，例如穗檀香(fusanus spicatus)仁油；泛醇三乙酸酯；生育酚乙酸酯；生育酚；柚皮苷；亚油酸乙酯；乙酸法呢酯；法呢醇；香茅基甲基巴豆酸酯；和神经酰胺-2(1-硬脂酰-c18-鞘氨醇，cas-no：100403-19-8)。
[0089]
本发明的方法还可以包括干燥所述微胶囊的步骤。
[0090]
任选地，可以向粉末中添加另外的材料，例如载体材料，例如盐，硅酸盐，粘土和碳水化合物，防火材料，另外的功能性材料，例如香料成分，化妆品成分，生物活性成分和基质增强剂，另外的包封材料，例如多糖，蛋白质，烷氧基硅烷，合成聚合物和共聚物，表面活性剂和蜡。
[0091]
可以使用干燥方法，例如喷雾干燥，喷涂，带式和转鼓式干燥。这些方法是本领域众所周知的。
[0092]
特别地，干燥过程可以伴随另外的包封过程，其中另外的功能性材料被包埋在另外的包封材料中。例如，除了在根据本发明的方法中获得的芯-壳微胶囊之外，待干燥的浆料还可以包含至少一种未包封的功能性材料和至少一种水溶性包封材料，使得未包封在所
述芯-壳微胶囊中的功能性材料在干燥期间包埋在所述水溶性包封材料中。典型地，所述至少一种水溶性包封材料包括至少一种水胶体，例如淀粉辛烯基琥珀酸酯和阿拉伯树胶。水胶体促进并稳定未包封的材料在浆料的水相中的分散，使得在干燥时，基体形成在所述芯-壳微胶囊周围或与所述芯-壳微胶囊共存。
[0093]
包封在所述芯-壳微胶囊中的功能性材料可以包含第一种香料，而包封在所述水溶性包封材料中的功能性材料可以包含第二种香料，其中第一种香料和第二种香料相同或不同。
[0094]
组合至少两种包封过程具有提供用于释放功能性材料的不同机制的优点，例如水分诱导的释放和机械应力诱导的释放的组合。
[0095]
干燥步骤还可以伴随或之后进行机械或热处理，例如滚圆，造粒和挤出。
[0096]
在第二个方面，本发明涉及可通过如上所述的方法获得的包封的组合物。
[0097]
所述包封的组合物可以是液体浆料，粉末，颗粒，薄片或挤出物的形式。所述组合物可以原样使用，例如作为香味增强剂，或以稀释形式用于产品中。
[0098]
液体浆料形式的包封的组合物可以包含10至50wt.-％，更具体地15至25wt.-％的芯-壳微胶囊。
[0099]
固体形式的包封的组合物可以包含1至100wt.-％的芯-壳微胶囊。然而，根据应用或功能性材料的性质的不同，可以优选限制或相反地最大化固体形式的芯-壳微胶囊的水平。例如，如果包封的材料是易燃的，反应性的，刺激性的或昂贵的，则可能特别期望限制固体中芯-壳微胶囊的水平。
[0100]
因此，固体组合物中包封的香料成分的最佳水平可以小于50wt.-％，更特别地小于35wt.-％，并且仍然更特别地小于20wt.-％，乃至小于15wt.-％，这取决于这类香料成分的可燃性和相关的爆炸风险。
[0101]
可以用上文提及的载体材料稀释所述包封的香料。
[0102]
本发明还涉及包含如上所述的包封的组合物的消费品，优选织物护理产品，家庭护理产品或个人护理产品。
[0103]
包含香料成分的本发明的包封的组合物可用于给所有方式的消费品加香，包括洗衣护理洗涤剂，洗衣护理调理剂，织物清新剂，个人护理清洁组合物(例如洗发剂，沐浴和淋浴凝胶，液体皂，皂条)，个人护理调理组合物(例如毛发护理调理剂，沐浴和淋浴洗剂)，除臭剂组合物，止汗剂组合物，家庭护理组合物(例如硬表面清洁剂)和重垢洗涤剂。
[0104]
本发明的消费品可用于处理基质，例如织物，皮肤，毛发，有生命和无生命表面，硬表面，其中处理基质的作用包括洗涤，清洁，软化，护理，整理，增香和/或除臭该基质。
[0105]
在本发明的一个方面，消费品包含如上文所述的组合物，其水平优选为消费品的0.005至5wt.-％，更优选0.01至1wt.-％，且仍然更优选0.02至0.5wt.-％。
[0106]
在许多情况下，本发明涉及的消费品包含表面活性剂，例如阴离子，阳离子，两性或非离子表面活性剂。
[0107]
本发明涉及的消费品可以包含酸或碱，或提供酸度或碱度的物质，也称为酸度源或碱度源。
[0108]
本发明涉及的消费品可以包含降低水硬度的助洗剂，例如磷酸盐，多磷酸盐，多羧酸盐，柠檬酸钠，碳酸钠，硅酸钠，铝硅酸钠(沸石)。
[0109]
在许多情况下，本发明涉及的消费品为液体并且可以包含另外的添加剂，例如溶剂，填料，织构化剂(例如增稠剂和流变助剂)，分配助剂，抗再沉积剂，防腐剂，除臭剂，化妆品成分和表面增强剂。
[0110]
包含本发明的微胶囊的消费品可以包含至少一种溶剂，其选自水溶性溶剂，或水不溶性或部分水溶性溶剂。
[0111]
包含本发明的微胶囊的消费品可以包含至少一种织构化剂和/或胶体稳定剂，其选自流变改性剂，增稠剂，凝胶形成剂，触变剂和分散剂。
[0112]
包含本发明的微胶囊的消费品可以包含至少一种硅氧烷，其选自但不限于聚二甲基硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷)(poly(dimethylsiloxabedimethylsiloxane))，氨基-硅氧烷，例如氨端聚二甲基硅氧烷(amodimethicone)，三烷基铵-硅氧烷盐，乙氧基化硅氧烷。
[0113]
包含本发明的微胶囊的消费品可以包含至少一种化妆品成分，其选自但不限于润肤剂，保湿剂，抗皱剂，角质剥脱剂，防晒剂，染料，颜料，滑石粉，调理剂，毛发定型剂和去头屑剂。
[0114]
包含本发明的微胶囊的消费品可以包含至少一种织物增强剂，其选自但不限于软化剂，光学增白剂和抗静电剂。
[0115]
在第三个方面，本发明涉及如上所述的包封的组合物用于获得消费品的用途。
[0116]
通过以下实施例，本发明的其他特征和特定优点变得显而易见。
[0117]
实施例1：微胶囊的制备
[0118]
在实施例1.1至1.5中，通过进行下列步骤制备微胶囊：
[0119]
a)通过将已知(参见表1)量的三官能芳脂族异氰酸酯(takenate n100-d，ex mitsui inc.，75wt.-％活性成分含量)溶于165g的香料组合物中来提供芯组合物；
[0120]
b)通过混合17g的b型明胶和150g的去离子水来提供水相；
[0121]
c)在搅拌下将所述水相加热至35℃，以溶解所述明胶；
[0122]
d)以1000rpm的搅拌速率在步骤c)中获得的水相中乳化所述芯组合物，以便获得分散在水中的具有50μm的体积中值直径dv(50)的芯组合物液滴的乳液；
[0123]
e)将步骤d)中获得的乳液加热至90℃的温度并将所述乳液在该温度下保持10min；
[0124]
f)让步骤e)中获得的浆料冷却至31℃的温度，以诱导交联的明胶在芯-水界面处的简单凝聚，从而形成芯-壳微胶囊的浆料；
[0125]
g)向步骤f)中形成的浆料中添加80g的2wt.-％的羧甲基纤维素在去离子水中的水溶液，然后添加534g的去离子水，同时将搅拌速率保持在1000rpm；
[0126]
h)用10wt.-％的柠檬酸水溶液将所述浆料的ph调节至5.3的值；同时将搅拌速度降低至600rpm，以便在步骤f)中获得的微胶囊的表面处形成交联的明胶/多糖凝聚层；
[0127]
i)让步骤h)中获得的浆料冷却至10至15℃的温度，历时1h；
[0128]
j)添加0.26g的戊二醛，同时将浆料在15℃下搅拌1min。让浆料在1h内温热至室温，以获得微胶囊的浆料；
[0129]
k)用去离子水补足至1000g。
[0130]
通过使用在120℃下操作的热天平测量浆料的固体含量。以沉积在天平上的初始
浆料的重量百分比表示的固体含量在干燥引起的重量变化速率降至0.1％/min以下的点处获取。将基于所用香料组合物和包封材料的重量计算的测量固体含量与理论固体含量的比率作为以wt.-％表示的包封收率的量度。
[0131]
浆料不含附聚物，所得浆料的固体含量为19wt.-％，将胶囊的体积中值尺寸dv(50)报告于表2中，且包封效率为100％。
[0132]
在实施例1.6中，通过与实施例1.3中相同的方法制备微胶囊，但用相同量的阿拉伯树胶(cas号9000-01-5)替代羧甲基纤维素。
[0133]
浆料不含附聚物，所得浆料的固体含量也为19wt.-％，胶囊的体积中值尺寸dv(50)为52μm，且包封效率为100％。
[0134]
在实施例1.7中，通过与实施例1.3中相同的方法获得微胶囊，但是在步骤b)中使用100g去离子水而不是150g；且在步骤g)中添加584g去离子水而不是534g。
[0135]
浆料不含附聚物，所得浆料的固体含量也为19wt.-％，胶囊的体积中值尺寸dv(50)为16μm，且包封效率为100％。
[0136]
在实施例1.8中，通过与实施例1.7相同的方法获得微胶囊，但用相同量的阿拉伯树胶(cas号9000-01-5)替代羧甲基纤维素。
[0137]
浆料不含附聚物，所得浆料的固体含量也为19.5wt.-％，胶囊的体积中值尺寸dv(50)为16μm，且包封效率为100％。
[0138]
在实施例1.9至1.11中，通过进行下列步骤制备微胶囊：
[0139]
a)通过将已知(参见表1)量的三官能芳脂族异氰酸酯(takenate n100-d，ex mitsui inc.，75wt.-％活性成分含量)溶于250g的香料组合物中来提供芯组合物；
[0140]
b)通过混合17g的b型明胶和100g的去离子水来提供水相；
[0141]
c)在搅拌下将所述水相加热至35℃，以溶解所述明胶；
[0142]
d)以700rpm的搅拌速率在步骤c)中获得的水相中乳化所述芯组合物，以便获得分散在水中的具有40-45μm的体积中值直径dv(50)的芯组合物液滴的乳液；
[0143]
e)将步骤d)中获得的乳液加热至90℃的温度；将乳液在90℃下保持10min，从而形成芯-壳微胶囊的浆料；
[0144]
f)让步骤e)中获得的浆料冷却至31℃的温度；
[0145]
g)当混合物达到约50℃时，添加80g的2wt.-％的羧甲基纤维素在去离子水中的水溶液，然后添加584g的去离子水，同时保持搅拌速率在700rpm；
[0146]
h)用10wt.-％的柠檬酸在水中的溶液将浆料的ph值调节至5.4的值，以便在所述微胶囊的表面处形成交联的明胶/多糖凝聚层；
[0147]
i)让步骤h)中获得的浆料冷却至10至15℃的温度，历时1h；
[0148]
j)添加0.26g的戊二醛，同时将浆料在15℃下搅拌1min。让浆料在1h内温热至室温，以获得微胶囊的浆料；
[0149]
k)用去离子水补足至1000g。
[0150]
浆料的固体含量为27.5wt.-％，胶囊的体积中值尺寸dv(50)为43μm，且包封效率为100％。
[0151]
在实施例1.10中，通过与实施例1.9中相同的方法获得微胶囊，但是在明胶溶解后将2g三聚氰胺以粉末形式添加到水相中。浆料的固体含量为28.0wt.-％，胶囊的体积中值
尺寸dv(50)为47μm，且包封效率为100％。
[0152]
在实施例1.11中，通过与实施例1.10中相同的方法获得微胶囊，但将2g三聚氰胺替换为3g脲，其也在明胶溶解后以粉末形式添加到水相中。浆料的固体含量为28.1wt.-％，胶囊的体积中值尺寸dv(50)为47μm，且包封效率为100％。
[0153]
表1：所用的三官能芳脂族异氰酸酯和多糖的浓度
[0154][0155]
实施例2：对比例
[0156]
在对比例2.1中，通过应用常规的复合凝聚方法，然后与三官能芳脂族异氰酸酯交联，然后与戊二醛交联，通过进行下列步骤获得微胶囊：
[0157]
a)通过将7g三官能芳脂族异氰酸酯(takenate n100-d，ex mitsui inc.，75wt.-％活性成分含量)溶于165g的香料组合物中来提供芯组合物；
[0158]
b)通过混合17g的b型明胶和150g的去离子水来提供水相；
[0159]
c)在搅拌下将所述水相加热至35℃，以溶解所述明胶；
[0160]
d)以1000rpm的搅拌速率在步骤c)中获得的水相混合物中乳化所述芯组合物，以便获得分散在水中的芯组合物液滴的乳液；
[0161]
e)向d)中获得的乳液中添加80g的2wt.-％的羧甲基纤维素在去离子水中的水溶液，然后添加534g的去离子水，同时将搅拌速率保持在1000rpm；
[0162]
f)让浆料从35℃冷却至31℃的温度，并用10wt.-％的柠檬酸水溶液将g)中形成的浆料的ph调节至5.3的值；同时将搅拌速度降低至600rpm，从而在d)中获得的芯组合物液滴的表面处形成明胶/多糖复合凝聚层；
[0163]
g)将所述浆料加热至90℃的温度并将所述乳液在该温度下保持10min，以获得微胶囊的浆料；
[0164]
h)让步骤g)中获得的浆料冷却至10至15℃的温度；
[0165]
i)添加0.26g的戊二醛，同时将浆料在该温度下搅拌1min。让浆料温热至室温，历
时1h，以获得微胶囊的浆料。
[0166]
所得微胶囊浆料不含附聚物，包封效率接近100％，这意味着浆料中无可见的游离油，并且微胶囊的体积中值尺寸dv(50)为400μm。由于这些微胶囊的弱的热稳定性，因此无法测量固体含量。
[0167]
在对比例2.2中，通过应用常规的复合凝聚方法，然后仅与戊二醛交联，通过进行下列步骤获得微胶囊：
[0168]
a)提供由165g的香料组合物组成的芯组合物；
[0169]
b)通过混合17g的b型明胶和150g的去离子水来提供水相；
[0170]
c)在搅拌下将所述水相加热至35℃，以溶解所述明胶；
[0171]
d)以1000rpm的搅拌速率将步骤c)中获得的水相混合物中的芯组合物乳化，以获得分散在水中的芯组合物液滴的乳液；
[0172]
e)向步骤d)中获得的乳液中添加80g的2wt.-％的羧甲基纤维素在去离子水中的水溶液，然后添加534g的去离子水，同时将搅拌速率保持在1000rpm；
[0173]
f)让步骤e)中获得的浆料从35℃冷却至31℃的温度，并用10wt.-％的柠檬酸水溶液将步骤g)中形成的浆料的ph调节至5.3的值，同时将搅拌速度降低至600rpm，以便在步骤d)中获得的芯组合物液滴的表面处形成明胶/多糖凝聚层；
[0174]
g)让步骤h)中获得的浆料冷却至10至15℃的温度；
[0175]
h)添加0.26g的戊二醛，同时在该温度下保持搅拌浆料1min。让浆料温热至室温，历时1h，以获得微胶囊的浆料。
[0176]
所得微胶囊浆料不含附聚物，包封效率接近100％，这意味着浆料中无可见的游离油，并且微胶囊的体积中值尺寸dv(50)为250μm。由于这些微胶囊的弱的热稳定性，因此无法测量固体含量。
[0177]
实施例3：模型提取介质中香料泄漏的测量
[0178]
模型提取介质是由与不混溶的环己烷相共存的初始浓度为30vol.-％的乙醇水溶液组成的系统。
[0179]
在第一步中，将10ml环己烷放入到小瓶中。此外，向小瓶中添加1.8ml的30vol.-％乙醇水溶液。平衡后，考虑到乙醇在环己烷与水之间的分配系数为0.03(参见a.w.islam，a.zavvadi，v.n.kabadi，chem.process eng.2012，33，243-253)，水相中乙醇的百分比为25vol.-％，且乙醇相对于整个系统的百分比为4.6vol.-％。
[0180]
在第二步中，将待评估的浆料稀释，使得稀释的浆料中的香料浓度为10wt.-％，并将200微升该稀释的浆料添加到小瓶中。
[0181]
在第三步中，将小瓶在以250rpm操作的椭圆形xy-混合设备上进行水平混合4小时(避免在z方向上摇动)。
[0182]
在第四步中，通过使用uv/可见光光谱仪分光光度法分析包含提取的香料组合物的上层环己烷相。通过测量在最大吸收波长下吸收的uv/可见光的强度来确定香料浓度，该最大吸收波长先前已通过使用已知浓度的参比香料/环己烷溶液来确定。后一种参比溶液用作量化提取的香料组合物的外标。将泄漏值定义为在己烷相中回收的包封的香料组合物的百分比。
[0183]
代表性泄漏值在下表2中给出。
[0184]
表2：模型提取介质中的香料泄漏
[0185][0186][0187]
正如从这些结果可以明显看出的，通过在第一步骤中使明胶与5.3至10.5wt.-％的三官能芳脂族异氰酸酯交联并在第二步骤中进行复合凝聚而获得的微胶囊(实施例1.3至1.6)显示出比通过在第一步骤中进行复合凝聚并在第二步骤中进行复合物交联而获得的微胶囊(实施例2.1)更低的香料泄漏。通过涉及与戊二醛交联的常规明胶/羧甲基纤维素凝聚(实施例2.2)获得的微胶囊在模型提取介质中关于香料泄漏方面完全不稳定。实施例1.7和1.8的较小微胶囊在模型提取介质中显示出较高的泄漏，但这种泄漏显著小于具有相似尺寸但三官能芳脂族异氰酸酯较低的胶囊(实施例1.1和1.2)获得的泄漏。最终，分别包含三聚氰胺和脲的实施例1.10和1.11显示出低泄漏值，尽管浆料的固体含量已经从约19％增加到约25wt.-％。
[0188]
实施例4：有关微胶囊的降解测试
[0189]
在超声浴中用乙醇提取实施例1.1至1.7的微胶囊中存在的芯香料组合物，并用乙醇洗涤空壳三次。然后将空壳干燥并根据oecd方法301f进行降解测试，结果以基于进行测试的壳的初始重量的降解百分比表示，并报告在表3中。
[0190]
表3：根据oecd 301f方法的壳降解的百分比
[0191][0192]
正如从表3中可以明显看出的，增加三官能异氰酸酯的浓度降低了降解程度。比较表2和表3表明，对于固体含量为约19wt.-％至约7.5wt.-％的浆料，对于固体含量为约25wt.-％(即约83.3wt.-％至约89.3wt.-％的包封的香料组合物)的浆料，在约5wt.-％的活性成分三官能异氰酸酯水平下满足稳定性与降解之间的最佳平衡。
[0193]
实施例5：嗅觉评估
[0194]
将实施例1.3，1.6，1.7，1.9，1.10，1.11，2.1和2.2中获得的芯-壳微胶囊的浆料掺入到具有表4中所示组成的模型织物护理调理剂中。基于所述调理剂的总重量计，包封的香料组合物的水平为0.19wt.-％。调理剂的ph为3。
[0195]
表4：调理剂组合物
[0196][0197][0198]
使毛巾在前装式洗衣机中进行漂洗循环。对于1kg的毛巾负载，调理剂的量为35g，并且水的总体积为20l。
[0199]
使用新鲜制备的调理剂和在37℃下老化调理剂一个月后进行嗅觉评估。
[0200]
对于该评估，仔细处理毛巾布，以使机械破碎微胶囊的风险最小化。在室温下悬挂晾干毛巾24小时后进行摩擦前和摩擦后嗅觉评估。嗅觉性能(强度)由4名专家的小组以1-5
的等级评定(1＝几乎注意不到，2＝弱，3＝中等，4＝强，和5＝非常强)。
[0201]
将结果报告在表5上。
[0202]
表5：对于新鲜样品(t＝0)和老化样品(t＝1个月@37℃)，洗衣护理调理剂中所选的包封的组合物的嗅觉性能
[0203][0204]
正如从表5的结果可以明显看出，实施例1.3，1.6，1.7和1.9至1.11的微胶囊在储存后表现显著优于通过常规凝聚方法获得的对比例2.1的微胶囊，特别是在摩擦后强度方面。通过仅涉及与戊二醛交联的常规凝聚(对比例2.2)获得的微胶囊在调理剂中不够稳定，不能在新鲜样品中发挥显著作用，并且在储存后完全不能发挥作用。
[0205]
结果还进一步表明，实施例1.7的微胶囊即使在模型提取介质中的泄漏方面不太稳定(表2)，也比更大的微胶囊表现得更好，所有其他参数均为恒定的。据推测，较高的泄漏被系统中存在的微胶囊数量的增加和织物上微胶囊沉积的相关更高概率所过度补偿。