SbPO4/C复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用

sbpo4/c复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
技术领域
1.本发明属于锂电池材料技术领域，具体涉及一种sbpo4/c复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。


背景技术：

2.锂离子电池以其高能量密度、低自放电率、高安全性和长循环寿命等优点，现已广泛应用于电动汽车、移动通信、航空航天等领域
[1,2]
。随着科技的发展，电动汽车等这些领域对锂离子电池的性能要求越来越高，这就要求我们开发锂离子电池的新材料
[3]
。负极材料是锂离子电池的主要部分，金属锑是一种具有高能量密度的锂离子负极材料。它具有较高的理论比容量、较低的电压平台和合适的工作电压，因此受到锂离子电池的广泛关注
[4]
，但锑(sb)的体积在循环过程中容易膨胀，导致其比容量随着循环而衰减显著。
[0003]
申请人在研究过程中发现，过渡金属磷酸盐和锑基材料具有相似的特性，近年来，过渡金属磷酸盐材料在锂离子电池中得到广泛应用。但在锂离子电池中使用的锑基金属磷酸盐负极材料却少得多
[5-9]。从某种意义上说，大而稳定的po
43-阴离子可以缓冲循环过程中的体积变化，从而提高材料在充放电过程中的循环稳定性。因此，磷酸锑(sbpo4)因其快速的离子传输和高结构稳定性而在锂电池中具有很大的潜力。但是，现有技术中采用溶剂热法合成的sbpo4存在粒径大小不一、容易团聚、导电性差等缺点，从而导致电池的循环性能差。
[0004]
基于上述理由，特提出本专利申请。
[0005]
参考文献：
[0006]
[1]m.akbarzadeh、t.kalogiannis、j.jaguemont、l.jin、h.behi、d.karimi、h.beheshti、j.van mierlo、m.berecibar，应用热工程，198(2021)117503。
[0007]
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[0014]
[9]c.liu,r.mass
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技术实现要素：

[0015]
基于上述理由，针对现有技术中存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种sbpo4/c复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。本发明采用静电纺丝合成的sbpo4/c复合材料具有独特的形貌和良好的导电性，因此它是锂离子电池负极材料的有希望的候选者。
[0016]
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
[0017]
一种sbpo4/c复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0018]
(1)合成纯sbpo4[0019]
将锑盐溶解在有机溶剂中，得到锑盐溶液；然后按配比将磷酸盐加入到所述锑盐溶液中，混匀；将所得反应液转移至高压反应釜中，密封后升温至120～200℃恒温反应8～16h；反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心，洗涤，干燥，得到所述的纯sbpo4；
[0020]
(2)sbpo4/c复合材料的合成
[0021]
按配比将步骤(1)所得纯sbpo4与聚丙烯腈(pan)一并溶解于二甲基甲酰胺(dmf)中，得到混合溶液；然后将所述混合溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维前体；在惰性氛围下，将所述纳米纤维前体加热升温至400～550℃恒温煅烧4～8h；煅烧结束后，研磨，得到所述的sbpo4/c复合材料。
[0022]
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述锑盐可以为三氯化锑(sbcl3)、三氟化锑、三溴化锑、硫酸锑、硝酸锑、酒石酸钾锑等中的任一种。
[0023]
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述锑盐为三氯化锑。
[0024]
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述有机溶剂为无水乙醇、无水乙二醇、无水甲醇、无水丙酮、无水异丙醇等中的一种或任意比例的多种。
[0025]
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述有机溶剂为无水乙二醇。
[0026]
具体地，上述技术方案，本发明需在非水溶剂体系条件下才能制得目标纯磷酸锑(sbpo4)，例如以无水乙二醇作溶剂制备为例，制备的纯磷酸锑(sbpo4)颗粒较小，有利于后续处理制备成复合物。而采用水溶剂体系，制备的纯sbpo4颗粒较大，且粒径分布不均匀，无法制备后续的纳米丝复合物，不适合作为电极材料。
[0027]
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述锑盐溶液中锑盐的摩尔浓度可以为0.01～1mol/l，例如可以为0.1mol/l。
[0028]
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述磷酸盐为磷酸二氢铵(nh4h2po4)、或磷酸一氢铵。
[0029]
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述磷酸盐为磷酸二氢铵。
[0030]
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述锑盐与磷酸盐的摩尔比为1：1。
[0031]
优选地，上述技术方案，步骤(1)中所述反应温度为180℃，反应时间为12h。
[0032]
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述聚丙烯腈的平均分子量优选为1.5
×
106。若分子量较小，则前驱体静电纺丝时不易成丝，若分子量较大，在纺丝前不易分散。
[0033]
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述聚丙烯腈与纯sbpo4的质量比优选为2：1。发明人需要说明的是，本发明采用的聚丙烯腈和纯sbpo4的质量比例非常重要，如果比例较高，则制备复合物的循环性能较好，但比容量较低；如果比例较低，虽然比容量较高，但循环性能差。本发明采用的上述聚丙烯腈与纯sbpo4的比例是发明人经多次试验后优化的结
果。
[0034]
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中混合固体与二甲基甲酰胺的质量比为1/6～2/3，较优选为1/6；其中：所述混合固体指的是由纯sbpo4与聚丙烯腈组成的固体混合物。
[0035]
发明人需要说明的是，混合固体与二甲基甲酰胺溶剂的比例不能过高，过高无法进行静电纺丝制备纳米丝样品，上述混合固体与二甲基甲酰胺的质量比也是发明人经多次试验后优化的结果。
[0036]
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述静电纺丝的工艺参数如下：
[0037]
利用5ml针筒对混合溶液进行静电纺丝，将电压设置为
–
5kv至15kv、喷射速度为0.01～1毫升/分。
[0038]
发明人需要说明的是，静电纺丝过程中，控制电压范围和喷射速度非常重要，否则制备的纳米丝不均匀，电化学性能差。上述静电纺丝工艺参数也是发明人经多次试验后优化的结果，利用上述工艺制得的纳米纤维前体均匀，电化学性能优异。
[0039]
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述加热升温的速率为1～5℃/min，优选为1℃/min。
[0040]
具体地，上述技术方案，步骤(2)中当煅烧温度高于550℃得到单质锑，温度低于400℃聚丙烯腈不能彻底分解，制备的材料电化学性能极差。上述煅烧温度范围是发明人经过优化后得出的结果。
[0041]
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述煅烧温度优选为400℃，煅烧时间优选为4h。
[0042]
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的sbpo4/c复合材料。
[0043]
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的sbpo4/c复合材料作为负极活性材料在锂离子电池中的应用。
[0044]
一种锂离子电池负极材料，该负极材料包括负极活性材料、导电剂和粘接剂，所述负极活性材料为采用上述所述方法制备得到的sbpo4/c复合材料。
[0045]
一种锂离子电池负极，该负极包括集流体及涂覆和/或填充于集流体上的负极材料，其中：所述负极材料为上述所述的锂离子电池负极材料。
[0046]
一种锂离子电池，该电池包括极芯和非水电解液，所述极芯和非水电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔膜，其中：所述负极为上述所述的锂离子电池负极。
[0047]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0048]
本发明利用静电纺丝结合烧结的方法合成sbpo4/c复合材料，得到样品用x射线衍射，拉曼光谱，扫描电镜，透射电镜等技术对其进行表征，结果表明：sbpo4/c复合材料呈现纳米丝形貌。而本发明对比例中水热法制备的纯sbpo4呈纳米颗粒状，作为负极材料，sbpo4/c复合材料比纯sbpo4具有更好的电化学性能：当电流密度为0.1安/克(a
·
g-1
)时，sbpo4/c材料的初始比容量为1255.7毫安时/克，比纯sbpo4的初始比容量(695.3毫安时/克)高；经过200次循环后，sbpo4/c放电比容量能保持为845.7毫安时/克(mahg-1
),此外，该sbpo4/c复合材料具有良好的倍率性能，因此，利用本发明方法制备的sbpo4/c复合材料是有前景的新型负极材料。
附图说明
[0049]
图1中(a)为对比例1和实施例1分别制备的纯sbpo4、sbpo4/c复合材料的x射线衍射图；(b)为实施例1制备的sbpo4/c复合材料的拉曼光谱图；
[0050]
图2中(a)为对比例1制备的纯sbpo4的电子扫描电镜图；(b)为实施例1中制备的纳米纤维前体的电子扫描电镜图；(c)为实施例1制备的sbpo4/c复合材料的电子扫描电镜图；(d)、(e)为实施例1制备的sbpo4/c复合材料的透射电镜图；
[0051]
图3中(a)为对比例1制备的纯sbpo4的充放电曲线；(b)为实施例1制备的sbpo4/c复合材料的充放电曲线；(c)为对比例1和实施例1分别制备的纯sbpo4、sbpo4/c复合材料在电流密度为0.1a/g时的循环性能和库伦效率对比图；(d)为对比例1和实施例1分别制备的纯sbpo4、sbpo4/c复合材料在不同电流密度下的倍率循环性能图。
具体实施方式
[0052]
金属锑是一种具有高能量密度的锂离子负极材料，它具有较高的理论比容量、较低的电压平台和合适的工作电压，但锑(sb)的体积在循环过程中容易膨胀，导致其比容量随着循环而衰减显著；纯金属锑不适合作为负极材料，因而需选择具有特殊形貌的磷酸锑盐复合物。
[0053]
本发明提供的sbpo4/c复合材料中导电碳涂层可以改善复合材料的电化学性能。本发明制备的sbpo4/c复合材料导电率高，锂离子扩散系数大，形貌特殊，可有效缓解电极在充放电过程的坍塌，使该材料表现出良好的电化学性能，是有潜力的负极材料。
[0054]
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
[0055]
根据本技术包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。
[0056]
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本技术中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
[0057]
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0058]
实施例1
[0059]
本实施例的一种sbpo4/c复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0060]
(1)合成纯sbpo4[0061]
首先取30毫升无水乙二醇为溶剂，倒入烧杯中；然后向烧杯中加入3毫摩尔三氯化锑(sbcl3)并使其在两小时内溶解；再将3毫摩尔磷酸二氢铵(nh4h2po4)固体添加到烧杯中；混匀后，将所得反应液转移到50毫升的高压反应釜中，密封；将所述反应釜在鼓风炉中保持180℃恒温反应12小时；反应结束后，将高压釜自然冷却后，离心分离样品，分别用水和酒精
洗涤3次，60℃干燥一夜，得到纯sbpo4样品；
[0062]
(2)sbpo4/c复合材料的合成
[0063]
首先将0.2g步骤(1)溶剂热法合成的纯sbpo4倒入小烧杯中，再加入0.4g聚丙烯腈(pan，平均分子量1.5
×
106)，最后加入3.6g二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，磁力搅拌过夜后使固体完全溶解，得到混合溶液；
[0064]
通过用5ml针筒对所述混合溶液进行静电纺丝：将电压设置为
–
5kv至15kv、喷射速度为0.01毫升/分，制备得到纳米纤维前体；
[0065]
将所述纳米纤维前体转移至管式炉中，在氩气气氛中加热升温至400℃恒温煅烧4小时，然后将所得煅烧产物置于玛瑙研钵中，研磨成粉末，即所述的sbpo4/c复合材料，备用；其中：所述加热升温的速率为1℃/min。
[0066]
对比例1
[0067]
本对比例的一种纯sbpo4的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
[0068]
首先取30毫升无水乙二醇为溶剂，倒入烧杯中；然后向烧杯中加入3毫摩尔三氯化锑(sbcl3)并使其在两小时内溶解；再将3毫摩尔磷酸二氢铵(nh4h2po4)固体添加到烧杯中；混匀后，将所得反应液转移到50毫升的高压反应釜中，密封；将所述反应釜在鼓风炉中保持180℃恒温反应12小时；反应结束后，将高压釜自然冷却后，离心分离样品，分别用水和酒精洗涤3次，60℃干燥一夜，得到纯sbpo4样品。
[0069]
(一)形貌及结构表征：
[0070]
本发明实施例1和对比例1制备的材料的晶体结构通过xrd(x射线衍射仪，bruker axs，d8衍射仪)表征。为了确定实施例1制备的sbpo4/c复合材料中的碳，使用拉曼光谱仪(via renishaw)。扫描电子显微镜(sem，jeol jsm，6510v)和透射电子显微镜(tem，tecnai f20，200kv)用于观察样品的形貌。
[0071]
测试结果：
[0072]
xrd衍射图如图1(a)所示，从中可以看出纯sbpo4和sbpo4/c复合材料与标准图(pdf#35-0829)一致，证明在此过程中没有产生其他杂质合成过程。可以观察到由纯sbpo4的(-101)、(020)、(111)和(130)晶面产生的xrd峰。静电纺丝结合热处理合成了sbpo4/c复合材料，由于纯sbpo4与无定形碳的相互作用，衍射峰强度降低，碳的存在可由拉曼光谱来检测。如图1(b)所示，在1350cm-1
和1580cm-1
处可以看到两个特征峰，分别对应于碳的d峰和g峰。其中，d峰与碳晶格缺陷有关，g峰与碳材料sp2杂化的面内伸缩振动有关。以及两个峰的强度比，id/ig约为1.21，表明碳的晶格缺陷较多，石墨化程度较低，与xrd结果一致。
[0073]
图2(a-c)是材料的sem图，而图2(a)是对比例1中采用溶剂热法合成的纯sbpo4样品，可以看出纯sbpo4样品是由不同大小的颗粒组成，颗粒聚集在一起。图2(b)是预煅烧电纺前驱体图像，显示sbpo4/c复合前驱体由直径约200nm的纳米纤维组成。如图2(c)所示，在400℃下煅烧后的样品发生断裂，并由直径为200nm的纳米丝的交错结组成。图2(d-e)中的tem和hrtem表明sbpo4颗粒分散在碳层中并与碳层复合形成纳米丝结构。更重要的是，由于纳米丝的表面积较大，锂离子的迁移通道相对较短。无定形碳作为涂层还可以防止活性材料电解质的腐蚀，从而提高复合材料的稳定性。
[0074]
(二)电化学性能测量：
[0075]
具体测试方法如下：工作电极由粉末材料、乙炔黑和pvdf(聚偏氟乙烯)组成，质量
比为7：2：1。以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将电极材料均匀涂抹在铜箔上，然后在120℃干燥10小时。最后，电池的组装在充满氩气的手套箱中完成。电池组装完成12小时后，在电压范围为3.0～0.01v的蓝电(land ct2001a)测试仪上测试电化学性能，在chi600e电化学工作站测试电化学阻抗谱(eis)。其中：粉末材料为对比例1制备的纯sbpo4或实施例1制备的sbpo4/c复合材料。
[0076]
测试结果如下：
[0077]
分别以纯sbpo4和sbpo4/c复合材料为负极活性材料组装纽扣电池，采用电池测试系统在0.01-3v电压下对纽扣电池进行测试。图3(a-b)分别考察了材料在0.1a/g电流密度和0.01-3v电压范围下的1、2和200次循环的恒流充放电曲线。从图中可以看出，两种材料从第一圈到第二圈的比容量都有损失，这与电解质界面(sei)膜的形成和电解质的分解有关。从图3(a)可以看出，纯sbpo4的首次循环充放电比容量分别为695.3mah/g和305.6mah/g，库仑效率为43.9％。图3(b)为sbpo4/c复合材料的充放电曲线，首次循环充放电比分别为1255.7mah/g和888.9mah/g，库仑效率为70.8％，sbpo4/c首次充放电比容量和库轮效率明显高于纯的sbpo4。此外，经过100次循环后，电压平台仍能很好地保持在1.0v左右，低电压平台有利于锂离子的嵌入和脱嵌，表明sbpo4/c复合材料表现出良好的电化学性能。图3(c)为sbpo4和sbpo4/c电极在0.1a/g电流密度下的循环性能曲线，从图中可以看出sbpo4电极经过200次循环后的放电比容量仅为316.9mah/g。对于sbpo4/c电极，sbpo4/c电极的比容量在57个循环后连续下降，最小值为547.8mah/g。57个循环后，材料的比容量开始增加。经过200次循环后，sbpo4/c电极的可逆放电比容量达到845.7mah/g，远高于sbpo4电极的放电比容量。这种比容量的增加主要是由于活性材料的活化以及sei膜的可逆形成和分解。图3(d)显示了两种材料在100至2000ma/g的各种电流密度下的充放电循环性能。sbpo4/c电极的比容量总是优于sbpo4电极。经过以上循环，当电流密度恢复到0.1a/g时，sbpo4/c电极的比容量为709.7mah/g，而sbpo4电极只能得到309mah/g，说明sbpo4/c电极具有良好的倍增性能。
[0078]
表1显示了电极的阻抗相关数据表。其中rs表示固体电解质界面膜形成引起的电解质电阻和接触电阻。rct对应于电极与电解质之间的电荷转移电阻，li

扩散系数(d
li
)与warburg系数(aw)的平方成反比。sbpo4和sbpo4/c电极的电解质电阻和接触电阻几乎相同，分别为8.198ω和7.72ω。关于电荷转移电阻rct，sbpo4/c电极的rct(171.3ω)比sbpo4(790.1ω)更小，说明其电导率远大于纯sbpo4。结果表明sbpo4/c具有较高的电导率。sbpo4和sbpo4/c电极的warburg系数(aw)分别为825.3和295.2ωs-1/2
，这表明sbpo4/c电极的aw系数要小得多。因此，sbpo4/c电极(d
li
)锂离子扩散系数远大于sbpo4电极。由于sbpo4/c具有较高的电导率和较大的锂离子扩散系数，因此sbpo4/c作为负极材料时，极化程度较小，表现出优异的电化学性能。
[0079]
表1对比例1和实施例1制备的材料相关电化学阻抗参数对比表
[0080]
样品/参数sbpo4sbpo4/crs(ω)(接触阻抗)8.1987.72r
ct
(ω)(电荷转移阻抗)790.1171.3aw(ωs-1/2
)warburg系数825.3295.2
[0081]
综上所述，本发明通过溶剂热法成功获得了纯sbpo4材料。为了提高sbpo4的电化学性能，本发明采用静电纺丝结合煅烧的方法合成了sbpo4/c复合材料。在100ma/g的电流密
度下，sbpo4/c复合材料的初始比容量为1255.7mah/g。经过200次循环后，仍具有845.7mah/g的高比容量。它具有更好的速率性能。当电流密度从2a/g变为0.1a/g时，sbpo4/c电极的比容量为709.7mah/g，而sbpo4电极在相同负载条件下只能达到309mah/g。由于sbpo4分散在碳纳米丝中形成复合材料，具有较高的导电性和锂离子扩散系数，这就是sbpo4/c复合材料表现出优异电化学性能的原因。基于sbpo4/c复合材的独特性能，它是一种很有前途的负极材料，具有未来的应用前景。