一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。


背景技术：

2.碳材料具有化学电势低、循环性能好、价格低廉、环境友好等优点，是目前最理想、常用的锂离子电池负极材料。而在碳材料中，同软碳和硬碳相比，石墨材料在比容量、放电平台和成本等方面具有较为明显的优势。其中天然石墨具有比容量高、价格低廉等优点，但首次不可逆容量大，循环性能较差、倍率性能差。为了克服天然石墨的缺陷，改善碳负极材料的电化学性能，降低生产制造成本。其中，碳/石墨材料具有较高的理论比能量，且价廉易得、制备工艺成熟，因而广泛用作锂离子电池负极材料。但是碳/石墨负极存在的问题是：首次充电会在碳颗粒表面形成固体电解质膜(sei)造成电池容量损失，且sei膜生成量随充放电循环次数的增加而增加，同时电池内阻抗加大，能量密度、放电容量和循环寿命等性能降低。
3.硅基材料作为锂离子电池负极具有容量高、来源广泛以及环境友好等优势，有望替代目前应用广泛的石墨负极成为下一代锂离子电池的主要负极材料。然而，硅在充放电过程中存在严重的体积膨胀，巨大的体积效应及较低的电导率限制了硅负极技术的商业化应用。为克服这些缺陷，研究者们进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳基负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。在si/c复合体系中，si颗粒作为活性物质，提供储锂容量；c既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化又能改善si质材料的导电性，还能避免si颗粒在充放电循环中发生团聚。因此si/c复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿命，有望代替石墨成为新一代锂离子电池负极材料。


技术实现要素：

4.本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)使用活化剂对一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物活化5～45h，活化温度为350～670℃，冷却至室温；
8.(2)在步骤(1)产物中滴加蒸馏水至粘稠状，搅拌2～4h，然后将固体物烘干，并加入管式炉中，在空气条件下，热处理6～12h，冷却至室温；
9.(3)将步骤(2)产物和硅酸钛混合并球磨，再机械融合；
10.(4)将天然石墨与步骤(3)产物按照重量比10～50∶1～25在保护气氛中、1850～
2450℃的温度下煅烧4～10h，冷却后混合、筛分、磁选，得到负极材料。
11.本发明在一较佳示例中，步骤(1)，所述活化剂为过氧化钠或过氧化钾。
12.本发明在一较佳示例中，步骤(1)所述一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物与活化剂的重量比为1～2∶0.05～0.1。
13.本发明在一较佳示例中，步骤(1)，所述一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物，颗粒d
50
≤10μm。
14.本发明在一较佳示例中，步骤(2)，所述热处理为：先升温至200～350℃保温，再升温至650～800℃保温。
15.本发明在一较佳示例中，升温速率为0.5～25℃/min，200～350℃的保温时间为2～3h，650～800℃的保温时间为4～10h。
16.本发明在一较佳示例中，步骤(3)，所述球磨为干法球磨或湿法球磨，球磨的转速为200～800r/min，球磨的时间为1～12h。
17.本发明在一较佳示例中，步骤(3)，所述机械融合的转速为300～2500r/min，机械融合的时间为0.5～10h，所述机械融合采用的设备为卧式融合机或立式融合机。
18.本发明在一较佳示例中，步骤(4)，所述保护气氛选自氦气、氮气、氩气或氙气中的一种。
19.本发明中采用一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物作为负极活性材料，达到提高负极浆料的分散效果的目的。一方面，可以使电极的电流密度降低，减少电极的极化作用；另一方面可以提供更多的锂离子迁移通道，缩短迁移路径，降低扩散阻抗，从而提高电极的高倍率性能。
20.本发明的制备方法从材料颗粒间结构着手，通过大小颗粒针状焦混掺提高压实密度，同时在保持了针状焦原有的高容量、较小的比表面积、长寿命等性能的基础上，接触性和导电性均大幅提高，界面电阻小，体积膨胀小，降低了副反应，确保电芯体积膨胀在合理范围内，保证电芯安全，可提高锂离子电池的能量密度。对大小颗粒针状焦混掺引入活化剂过氧化钠或过氧化钾混合，再在有水的条件下对其进行氧化处理，然后热处理增大夹层间距，生成的氢氧化物则进入到夹层，经球磨和机械融合后，形成si/c复合体系，si颗粒作为活性物质提供储锂容量；c既能缓冲充放电过程中硅负极的体积变化，又能改善si质材料的导电性，还能避免si颗粒在充放电循环中发生团聚。si/c复合体系与天然石墨在保护氛围下煅烧，在碳负极材料碳层及碳层间引入纳米级微孔，增加嵌锂通道，大大提高了循环性能，得到的负极材料再和磷酸铁锂作正极材料得到的电池进行测试，具有优异的放电容量和循环稳定性。
具体实施方式
21.为使本发明的目的、技术方案和优点更加明白清楚，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，但是本发明并不限于这些实施例。需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为质量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如没有特别说明，均为本领域的常规方法。
22.本文中所用的术语“包含”、“包括”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性
的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
23.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或者优选值与任何范围下限或优选值的任意一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外地说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
24.实施例1
25.一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)使用过氧化钠对一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物活化15h，活化温度为650℃，冷却至室温；
27.其中，所述一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物(颗粒d
50
≤10μm)与活化剂的重量比为1∶0.06；
28.(2)在步骤(1)产物中滴加蒸馏水至粘稠状，搅拌3h，然后将固体物烘干，并加入管式炉中，在空气条件下，热处理9h，冷却至室温；
29.其中，所述热处理为：先升温至320℃保温，再升温至720℃保温，其中，升温速率为15℃/min，320℃的保温时间为2h，720℃的保温时间为7h；
30.(3)将步骤(2)产物和硅酸钛混合并球磨，再机械融合；
31.其中，所述球磨为干法球磨，球磨的转速为600r/min，球磨的时间为6h；所述机械融合的转速为1200r/min，机械融合的时间为4.5h，所述机械融合采用的设备为卧式融合机；
32.(4)将天然石墨与步骤(3)产物按照重量比35∶9在氮气中、2050℃的温度下煅烧6.5h，冷却后混合、筛分、磁选，得到负极材料。
33.实施例2
34.一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)使用过氧化钾对一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物活化45h，活化温度为380℃，冷却至室温；
36.其中，所述一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物(颗粒d
50
≤10μm)与活化剂的重量比为2∶0.07；
37.(2)在步骤(1)产物中滴加蒸馏水至粘稠状，搅拌3.5h，然后将固体物烘干，并加入管式炉中，在空气条件下，热处理12h，冷却至室温；
38.其中，所述热处理为：先升温至350℃保温，再升温至650℃保温，其中，升温速率为25℃/min，350℃的保温时间为2.5h，650℃的保温时间为9.5h；
39.(3)将步骤(2)产物和硅酸钛混合并球磨，再机械融合；
40.其中，所述球磨为湿法球磨，球磨的转速为800r/min，球磨的时间为1h；所述机械融合的转速为2500r/min，机械融合的时间为0.5h，所述机械融合采用的设备为卧立式融合机；
41.(4)将天然石墨与步骤(3)产物按照重量比50∶1在氦气中、2450℃的温度下煅烧
4h，冷却后混合、筛分、磁选，得到负极材料。
42.实施例3
43.一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)使用过氧化钠对一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物活化25h，活化温度为580℃，冷却至室温；
45.其中，所述一次颗粒针状焦和二次颗粒针状焦掺混物(颗粒d
50
≤10μm)与活化剂的重量比为1.5∶0.08；
46.(2)在步骤(1)产物中滴加蒸馏水至粘稠状，搅拌2.1h，然后将固体物烘干，并加入管式炉中，在空气条件下，热处理6h，冷却至室温；
47.其中，所述热处理为：先升温至200℃保温，再升温至800℃保温，其中，升温速率为10.5℃/min，200℃的保温时间为2h，800℃的保温时间为4h；
48.(3)将步骤(2)产物和硅酸钛混合并球磨，再机械融合；
49.其中，所述球磨为干法球磨，球磨的转速为200r/min，球磨的时间为12h；所述机械融合的转速为300r/min，机械融合的时间为10h，所述机械融合采用的设备为立式融合机；
50.(4)将天然石墨与步骤(3)产物按照重量比8∶15在氩气或氙气中、1850℃的温度下煅烧10h，冷却后混合、筛分、磁选，得到负极材料。
51.测试例
52.分别采用实施例1～3制备的负极材料作为负极活性物质制备负极并组装成电池，具体过程如下：
53.(1)正极片
54.将磷酸铁锂、科琴黑ecp、单壁碳纳米管和正极粘结剂pvdf按照98∶0.6∶0.4∶1的比例与nmp混匀制成正极浆料，并将正极浆料均匀涂在12μm铝箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为2.6g/cc，然后模切制得正极片；
55.(2)负极的制备
56.将负极活性物质、sp(导电炭黑)、cmc和sbr与去离子水混匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂在4.5μm铜箔的正、反两面上，接着辊压，压实密度为1.7g/cc，然后模切制得负极片；
57.(3)卷芯的制备
58.将(1)和(2)制备的正极片和负极片与陶瓷涂层隔膜(7 3)卷绕成卷芯。
59.(4)电解液的制备
60.将lipf6(1摩尔/升的浓度)和添加剂vc(1％)溶解在pc(碳酸丙烯酯)/ec(碳酸乙烯酯)/dmc(碳酸二甲酯)＝1∶1∶1(体积比)的混合溶剂中形成电解液。
61.(5)电池的装配
62.将步骤(3)得到的卷芯置于壳体内，再注入步骤(4)配制的电解液，制成磷酸铁锂电池。
63.制得的电池按照gb/t 31484-2015、gb/t 31486-2015标准执行进行性能测试，电池的能量密度的计算公式：
64.能量密度＝放电容量
×
平台电压/电池重量
65.平台电压＝3.2v
66.测试实施例1～3负极材料制得的锂离子电池放电性能和循环寿命，并计算其能量密度，结果如下表1所示。
67.表1实施例1～3制得的磷酸铁锂电池性能测试结果
[0068][0069]
本发明制备的负极材料可提高锂离子电池的能量密度，并且使其具有优异的放电容量和循环稳定性。
[0070]
上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。