一种适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗的方法及设备与流程

1.本发明涉及太阳能电池的cp清洗技术领域，具体涉及一种适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗的方法及设备。


背景技术：

2.晶体硅/非晶硅异质结太阳能电池（hjt）具有较高电池效率，有工艺流程简单的优点。目前主流的制备工艺是在n型晶体硅片上进行制绒清洗、非晶硅镀膜、透明导电薄膜(tco)镀膜、丝网印刷、固化等步骤。制绒一般通过湿法槽式设备，通常地，需设置臭氧发生器装置对制绒后的金字塔绒面进行钝化处理，臭氧发生器装置包括氧气供给系统、臭氧发生器、湿模块、槽体管路等，因此设置臭氧发生器装置，对于湿法清洗设备会增加额外的部件连接，同时也会造成成本的增加。


技术实现要素：

3.本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗的方法及设备。
4.在硅片表面形成金字塔形貌的陷光结构，入射光在金字塔表面发生二次折射或者多次折射，从而增加硅片对光的吸收率，提高太阳能电池对光电的转化。对于异质结电池来说，对金字塔的要求不光是要有较低的反射率，还对金字塔表面的微结构有一定的要求。因为要在金字塔的表面上沉积一层非晶硅薄膜，来钝化硅片表面和提高少子寿命，如图1所示，所以如果金字塔比较尖锐的话，尖锐部分使非晶硅薄膜在生长过程中膜厚不均匀或者产生缺陷，所以在非晶硅薄膜生长前需要要对金字塔尖锐部分进行圆滑处理，圆滑的过程主要在制绒清洗过程中实现，也就是下文所提及的cp（chemical polishing）槽中实现。
5.实现本发明目的的技术方案是：一种适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗的方法，包括以下步骤：预清洗：使用酸液完成对硅片表面油污及金属离子的清洗；制绒：水洗后使用碱液对硅片进行制绒；cp清洗：水洗后用含有复合溶剂的碱液对硅片表面进行圆化处理；酸洗：水洗后用含有双氧水的酸液对硅片表面进行清洗。
6.进一步地，所述cp清洗步骤中，所述复合溶剂包括：水、碳酸钾、山梨酸钾、乙酸钠、十二烷基苯硫酸钠，所述复合溶剂的质量百分比为0.2%～5%。，复合溶剂中还可以包括其他表面活性剂。
7.或，进一步地，所述复合溶剂包括表面清洗剂，表面清洗剂可以为十二烷基苯硫酸钠，十二烷基苯硫酸钠作为表面清洗剂是一种阴离子表面活性剂，具有较优的清污及脱氢能力，在强碱与硅反应后快速使生成物和氢气脱离硅片表面，使硅片表面反应均匀；同时它还具有保水性能，在金字塔表面形成一层水保护膜，提高反应后金字塔表面质量，此外表面活性剂也以选用其他的具有较优的清污及脱氢能力的一种、两种或多种物质，或者一种、两
种或多种物质与十二烷基苯硫酸钠进行复合。
8.通过碱体系koh（naoh、tmah等） 复合溶剂（cp清洗添加剂）来对硅片制绒后形成的金子塔表面进行圆润修饰，形成新的绒面结构，高温制绒后硅片金字塔还存少量的《110》 晶面和《111》 晶面，为克服碱的各向异性腐蚀性，复合溶剂（cp清洗添加剂）吸附于金字塔表面，对《111》晶 面进行保护，减缓碱对《111》 晶面的腐蚀速率，对金字塔底部及顶部的 《110》 晶面进行碱腐蚀，达到圆滑金字塔的作用，而复合溶剂（cp清洗添加剂）保护下的金字塔也会有细微的腐蚀效果，金字塔表面也会形成细网纹结构增加表面粗糙度。
9.一般地，采用hno3 hf酸体系或者hf hcl o3酸体系对金字塔表面进行氧化剥离来实现金字塔表面微结构，前者hno3 hf酸体系需要考虑氮的处理和排放，后者 hf hcl o3酸体系不仅需要考虑增加o3发生器的成本及后续o2的成本、o3换药后需要时间稳定、换药后需要一段时间将生产的o3混入药液中，如果未混合完全会降低处理效果，同时还需考虑氟离子的处理和排放 hno3 hf体系的污水排放，需要增加对氮的处理等。即传统cp清洗都是采用酸体系，通过利用酸的腐蚀性对金字塔的表面进行微腐蚀，在金字塔表面形成微结构，该体系需要考虑增加o3发生器的成本及后续o2的成本。本发明提出的技术方案可以减少o3装置系统的费用；针对客户来说可以降低酸体系的中氮处理的成本和氮处理的所需要建设的污水处理系统，减少氟的排放及处理成本；同时也达到cp清洗的效果。
10.进一步地，在所述cp清洗步骤中，所述碱液为氢氧化钾溶液，其中，所述氢氧化钾的质量百分比为0.5%～20%；在所述制绒步骤中，所述碱液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾的质量百分比为2%～20%。
11.进一步地，在所述预清洗和所述制绒步骤之间，还包括以下步骤：粗抛：水洗后使用碱液对硅片进行清洗，去除硅片表面机械损伤；碱洗：使用含有双氧水的碱液对硅片表面进行清洗，去除硅片表面的残液和有机物质。
12.进一步地，在所述制绒和所述cp清洗步骤之间，还包括以下步骤：碱洗：使用含有双氧水的碱液对硅片表面进行清洗，去除硅片表面的残液和有机物质。
13.所述碱洗步骤中，碱液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾的质量百分比为0.5%～5%，所述双氧水的质量百分比为5%～12%。
14.进一步地，在所述酸洗步骤之后，依次还包括以下步骤：氢氟酸洗：水洗后使用氢氟酸溶液对硅片进行清洗；慢提：所述硅片经过所述氢氟酸洗步骤之后，将所述硅片置于热水中，使用慢提机构将所述硅片从热水中脱离，去除硅片表面的残液和杂质；烘干：使用烘干机构，使硅片表面脱水。
15.进一步地，在所述预清洗步骤中：所述酸液为氢氟酸和盐酸的混合溶液，所述氢氟酸的质量百分比为8.9%，所述盐酸的质量百分比为12%；在所述酸洗步骤中：所述酸液为盐酸，所述盐酸的质量百分比为7.4%，所述双氧水的质量百分比为6.4%；在所述氢氟酸洗步骤中：所述氢氟酸的质量百分比为11.5%。
16.本发明还提供了一种适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗方法的设备，设备包括：依次排列的预清洗槽、制绒槽，cp清洗槽、酸洗槽，所述清洗槽内盛有酸液，所述制绒槽内盛有含有添加剂的碱液，所述cp清洗槽中盛有含有复合溶剂的碱液，所述cp清洗槽用于对硅片表面进行圆化处理，所述酸洗槽内盛有用含有双氧水的酸液。
17.采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：（1）本发明采用的方法采用碱体系的cp工艺，利用高温下氢氧化钾等碱性溶液对晶面的腐蚀速率不一样和复合溶剂减缓对晶面腐蚀速率来完成我们选择性腐蚀，从而形成金子塔表面的微结构，无需使用o3发生器的费用以及客户后续的o2的成本费用，可以降低hf hno3酸体系的中氮处理的成本和氮处理的所需要建设的污水处理系统，减少氟的排放及处理成本；同时也达到cp的效果,为后面气体的沉淀提供较好的生长环境。
18.（2）cp清洗的主要作用是利用化学方法对已经成型的金字塔进行修饰，从而增加金字塔表面的粗糙程度，金字塔表面的粗糙度有利于气体的沉积，使镀膜的效果更好；修饰后的金字塔还拥有了更大的体表面积，大的体表面积同样也增大了浆料的接触面积。
19.（3）本发明的cp清洗中，碳酸钾强碱弱酸盐，遇水会电离出钾离子和碳酸根离子，有很强的腐蚀性，作为制绒液对金字塔拥有修饰的作用；乙酸钠在溶液中起到缓合剂和稳定剂的作用，在氢氧化钾等强碱的腐蚀下，硅片在高温下会剧烈反应，对金字塔的破坏性较强，而乙酸钠的溶液中附着硅片表面减缓强碱对硅片的直接反应；乙酸钠在药液中还能增加药液的稳定性；三梨酸钾与强碱共同作用形成脱羧反应，羧酸使羧基（-cooh）转化成氢（-h），同时放出二氧化碳，二氧化碳与水相互作用形成碳酸，碳酸是二元弱酸，会分步电离生产羟基与钾离子，羟基对碱的反应有减缓的作用，保护金字塔免被过量修饰；十二烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂，具有较优的清污及脱氢能力，在强碱与硅反应后快速使生成物和氢气脱离硅片表面，使硅片表面反应均匀；同时它还具有保水性能，在金字塔表面形成一层水保护膜，提高反应后金字塔表面质量。
附图说明
20.图1为本发明的流程示意图；图2为本发明cp清洗前后的示意图；图3为本发明适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗方法的设备的结构示意图。
具体实施方式
21.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
22.因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一
个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
24.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖 直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
25.此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
26.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
27.实施例1本发明提供一种适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗的方法，包括以下步骤：预清洗：使用酸液完成对硅片表面油污及金属离子的清洗；制绒：水洗后使用碱液对硅片进行制绒；cp清洗：水洗后用含有复合溶剂的碱液对硅片表面进行圆化处理；酸洗：水洗后用含有双氧水的酸液对硅片表面进行清洗。
28.所述cp清洗步骤中，所述复合溶剂包括：水、碳酸钾、山梨酸钾、乙酸钠、十二烷基苯硫酸钠，所述复合溶剂的质量百分比为0.2%～5%。
29.进一步地，在上述技术方案包括的方法中，在所述cp清洗步骤中，所述碱液为氢氧化钾溶液，其中，所述氢氧化钾的质量百分比为0.5%～20%；在所述制绒步骤中，所述碱液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾的质量百分比为2%～20%。
30.进一步地，在上述技术方案包括的方法中，在在所述预清洗和所述制绒步骤之间，还包括以下步骤：粗抛：水洗后使用碱液对硅片进行清洗，去除硅片表面机械损伤；碱洗：使用含有双氧水的碱液对硅片表面进行清洗，去除硅片表面的残液和有机物质。
31.进一步地，在上述技术方案包括的方法中，在在所述制绒和所述cp清洗步骤之间，还包括以下步骤：碱洗：使用含有双氧水的碱液对硅片表面进行清洗，去除硅片表面的残液和有机物质。
32.所述碱洗步骤中，碱液为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾的质量百分比为0.5%～5%，所述双氧水的质量百分比为5%～12%。
33.进一步地，在上述技术方案包括的方法中，在在所述酸洗步骤之后，依次还包括以下步骤：
氢氟酸洗：水洗后使用氢氟酸溶液对硅片进行清洗；慢提：所述硅片经过所述氢氟酸洗步骤之后，将所述硅片置于热水中，使用慢提机构将所述硅片从热水中脱离，去除硅片表面的残液和杂质；烘干：使用烘干机构，使硅片表面脱水。
34.进一步地，在上述技术方案包括的方法中，在所述预清洗步骤中：所述酸液为氢氟酸和盐酸的混合溶液，所述氢氟酸的质量百分比为8.9%，所述盐酸的质量百分比为12%；在所述酸洗步骤中：所述酸液为盐酸，所述盐酸的质量百分比为7.4%，所述双氧水的质量百分比为6.4%；在所述氢氟酸洗步骤中：所述氢氟酸的质量百分比为11.5%。
35.本实施例的cp清洗中，碳酸钾强碱弱酸盐，遇水会电离出钾离子和碳酸根离子，有很强的腐蚀性，作为制绒液对金字塔拥有修饰的作用；乙酸钠在溶液中起到缓合剂和稳定剂的作用，在氢氧化钾等强碱的腐蚀下，硅片在高温下会剧烈反应，对金字塔的破坏性较强，而乙酸钠的溶液中附着硅片表面减缓强碱对硅片的直接反应；乙酸钠在药液中还能增加药液的稳定性；三梨酸钾与强碱共同作用形成脱羧反应，羧酸使羧基（-cooh）转化成氢（-h），同时放出二氧化碳，二氧化碳与水相互作用形成碳酸，碳酸是二元弱酸，会分步电离生产羟基与钾离子，羟基对碱的反应有减缓的作用，保护金字塔免被过量修饰；十二烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂，具有较优的清污及脱氢能力，在强碱与硅反应后快速使生成物和氢气脱离硅片表面，使硅片表面反应均匀；同时它还具有保水性能，在金字塔表面形成一层水保护膜，提高反应后金字塔表面质量。
36.进一步地，复合溶剂中还可以包括其他表面活性剂。
37.此外，在一些其他实施方式中，所述复合溶剂包括表面清洗剂，表面清洗剂可以为十二烷基苯硫酸钠，十二烷基苯硫酸钠作为表面清洗剂是一种阴离子表面活性剂，具有较优的清污及脱氢能力，在强碱与硅反应后快速使生成物和氢气脱离硅片表面，使硅片表面反应均匀；同时它还具有保水性能，在金字塔表面形成一层水保护膜，提高反应后金字塔表面质量，此外表面活性剂也以选用其他的具有较优的清污及脱氢能力的一种、两种或多种物质，或者一种、两种或多种物质与十二烷基苯硫酸钠进行复合。
38.结合图2，详细阐述技术方案内容：步骤1：进料，将硅片准备好；步骤2:预清洗，在第一个槽位完成首次对硅片表面油污及金属离子的清洗。步骤3: 水洗， 在第二个槽位进行水洗，清洗前槽位的药液残留；步骤4: 粗抛，在第三个槽位利用氢氧化钾溶液对硅片表面进行反应，除去硅片表面机械损伤层；步骤5:碱洗，在第四个槽位利用氢氧化钾和双氧水溶液对硅片表面进行清洗，洗去前槽体的残余药液及硅片表面的有机物质；步骤6: 水洗，在第五个槽位进行水洗，清洗前槽位的药液残留；。步骤7: 制绒，在第六个槽位利用氢氧化钾及添加剂对硅片进行反应，生成金字塔；步骤8: 水洗，在第七个槽位进行水洗，清洗前槽位的药液残留；步骤9: 碱洗 ，在第八个槽位利用氢氧化钾和双氧水溶液对硅片表面进行清洗，
洗去前槽体的残余药液及硅片表面的有机物质；步骤10: 水洗，在第九个槽位进行水洗，清洗前槽位的药液残留；步骤11: cp清洗，在第十个槽位利用氢氧化钾及复合溶剂对硅片表面的金字塔进行反应修饰，使塔尖及塔基的尖锐平滑处变圆滑和粗糙；步骤12: 水洗，在第十一个槽位进行水洗，清洗前槽位的药液残留；步骤13: 酸洗，在第十二个槽位利用盐酸和双氧水对硅片表面的碱性药液残留进行中和清洗，也对硅片表面的金属离子和络合物进行反应中和；步骤14: 水洗，在第十三个槽位进行水洗，清洗前槽位的药液残留；步骤15: hf洗，在第十四个槽位利用氢氟酸对硅片清洗，清洗掉硅片表面的氧化层，并增加硅片表面的疏水性；步骤16: 水洗，在第十五个槽位进行水洗，清洗前槽位的药液残留；步骤17: 热水慢提拉，在第十六个槽位利用热水的张力，脱除硅片表面的杂质及药液残留；步骤18: 烘干，在第十七个槽位进行，利用高温对硅片表面的水分进行脱水烘干。
39.上述的第一个槽、第二个槽、第三个槽至第十七个槽，并排依次设置，以便于搬运装置将硅片从一个槽中搬运至另一个槽中，进行工艺处理。依次设置的十七个槽位，每个槽位对于单独的工艺要求，从而达到更好的效果，排除工艺干扰；碱体系的cp工艺添加剂，是利用高温下氢氧化钾（氢氧化钠）等碱性溶液对晶面的腐蚀速率不一样和复合溶剂（cp清洗添加剂）减缓对《111》晶面腐蚀速率来完成我们选择性腐蚀，从而形成金子塔表面的微结构。
40.cp清洗的主要作用是利用化学方法对已经成型的金字塔进行修饰，从而增加金字塔表面的粗糙程度，金字塔表面的粗糙度有利于气体的沉积，使镀膜的效果更好；修饰后的金字塔还拥有了更大的体表面积，大的体表面积同样也增大了浆料的接触面积。
41.本发明提出的技术方案可以减少o3装置系统的费用；可以降低酸体系的中氮处理的成本和氮处理的所需要建设的污水处理系统，减少氟的排放及处理成本；同时也达到cp清洗的效果。
42.实施例2一种适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗的方法，其特征在于，包括以下步骤：预清洗：使用酸液完成对硅片表面油污及金属离子的清洗；制绒：水洗后使用碱液对硅片进行制绒；cp清洗：水洗后用含有复合溶剂的碱液对硅片表面进行圆化处理；酸洗：水洗后用含有双氧水的酸液对硅片表面进行清洗。
43.对应地，本实施例中还提供一种实施适于制作晶硅异质结电池的制绒清洗方法的设备，如图3所示，包括：依次排列的预清洗槽1、制绒槽2，cp清洗槽3、酸洗槽4，所述预清洗槽1内盛有酸液，所述制绒槽2内盛有含有添加剂的碱液，所述cp清洗槽3中盛有含有复合溶剂的碱液，所述cp清洗槽3用于对硅片表面进行圆化处理，所述酸洗槽4内盛有用含有双氧水的酸液。
44.传统cp采用酸体系，通过利用酸的腐蚀性对金字塔的表面进行微腐蚀，在金字塔表面形成微结构，该体系需要考虑增加o3发生器的成本及后续o2的成本。本发明提出的技术
方案可以减少o3装置系统的费用；可以降低酸体系的中氮处理的成本和氮处理的所需要建设的污水处理系统，减少氟的排放及处理成本；同时也达到cp的效果。
45.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。