热收缩性多层膜、热收缩性标签及饮料容器的制作方法

1.本实施方式涉及一种热收缩性多层膜、使用该热收缩性多层膜的热收缩性标签或具有热收缩性标签的饮料容器。


背景技术：

2.使用由乙烯基芳香族烃和共轭二烯构成的嵌段共聚物的热收缩性膜能够适应被包装体的各种不同形状及安装方式，因此被广泛用作收缩性包装用品。另外，废弃时不存在如聚氯乙烯那样环境污染的问题，这一方面也很优异。
3.使用嵌段共聚物的热收缩性膜具有优异的热收缩性、低环境负荷性，但另一方面，即使在常温环境下，若经过了较长时间，膜也具有微量收缩的倾向(也称为自然收缩性)。例如，存在因在仓库内保存的热收缩性膜产生微量尺寸变化，引起制造标签时印刷偏移的课题。为了解决这样的课题，提出了通过将嵌段共聚物的层和聚酯类树脂的层组合形成多层来降低自然收缩性的热收缩性膜。
4.在获得将嵌段共聚物的层和聚酯类树脂的层组成形成多层后的热收缩性膜的情况下，也可以选择在两层之间另外插入粘接层的方法，但同时会产生需要新原材料以及设备来设置粘接层的课题。在这样的情况下，进行了研究以期解决所述课题。例如，专利文献1中公开了一种具备基膜(1)的收缩性标签，基膜(1)由中间层(a1)和层叠在该中间层(a1)的两侧的外表面层(b1)构成，其特征在于，所述外表面层(b1)由含有1,4-环己烷二甲醇作为二醇成分的聚酯类树脂构成，所述中间层(a1)由苯乙烯类树脂和所述聚酯类树脂的复合树脂构成，作为所述苯乙烯类树脂，包含含有丁二烯的树脂，所述中间层(a1)和外表面层(b1)通过熔合直接粘接。专利文献2中公开了一种热收缩性层叠膜，其由至少三层构成，该至少三层包括中间层和层叠在该中间层的两侧的表里层，所述热收缩性层叠膜至少单轴拉伸，80℃的温水中浸渍10秒后主收缩方向上的热收缩率为30％以上，其特征在于，该表里层至少包含一种聚酯树脂，该中间层包含苯乙烯类烃和共轭二烯类烃的嵌段共聚物的至少一种，所述嵌段共聚物依据jis k7142测定的折射率(n1)在所述聚酯树脂的折射率(n2)
±
0.02的范围内。专利文献3中公开了一种热收缩性层叠膜，其由中间层和层叠在该中间层的两面的表里层这至少三层构成，其特征在于，所述中间层以含有50质量％以上芳香族类烃的、芳香族类烃和共轭二烯类烃的共聚物(a)与相对于100质量份该共聚物(a)含有低于50质量％的芳香族类烃的、芳香族类烃和碳原子数5以下的共轭二烯类烃的共聚物(b)或其氢化衍生物(b’)1～30质量份的混合树脂为主成分，所述表里层由聚酯类树脂构成。专利文献4中公开了一种由在中心层的两侧具有表层的表层/中心层/表层的两种三层层叠构成的膜，其特征在于，表层是由90～100重量％聚酯类树脂构成的树脂层，中心层至少包含60～90重量％苯乙烯单元、5～30重量％共轭二烯单元、及0.5～5重量％噁唑啉单元。专利文献5中公开了一种热收缩性多层膜，其是含有聚苯乙烯类树脂及聚酯类树脂的表里层和含有聚苯乙烯类树脂的中间层层叠而成的，在将所述聚酯类树脂中的二醇成分设为100摩尔％时，高分子二醇的含量为0.1～3.0摩尔％。专利文献6中公开了一种树脂组合物，其是由(a)、
(b)中规定的树脂的混合物，并且，按照astmd1652测得的环氧数浓度为0.5～1.6质量％。专利文献7中公开了一种嵌段共聚物树脂组合物，其含有85～99.5质量份树脂成分a及0.5～15质量份树脂成分b，树脂成分a含有至少一种乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物，乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为80/20～65/35，树脂成分b是乙烯基芳香族烃-共轭二烯嵌段共聚物或共轭二烯聚合物，其中，乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比为30/70～0/100，数均分子量为5,000～40,000。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2004-170715号公报
8.专利文献2：日本特开2005-131824号公报
9.专利文献3：日本特开2006-159903号公报
10.专利文献4：日本特开2008-207487号公报
11.专利文献5：日本特开2012-210717号公报
12.专利文献6：日本特开2013-199616号公报
13.专利文献7：国际公开第2016/117583号


技术实现要素：

14.然而，由于插入有粘接层的多层膜需要形成粘接层的工序，因此成本升高，另外，存在粘接层不能跟随膜的收缩而剥离的情况。另一方面，未插入粘接层的多层膜则有时通过选择特定的树脂等操作能够获得一定程度的层间粘接强度。但是，对于热收缩性多层膜，除层间粘接强度之外，还要求其在热收缩性、透明性、制膜性及膜外观方面也很优异，希望开发一种这些特性良好的热收缩性多层膜。
15.因此，本实施方式的目的在于提供一种兼具良好的层间粘接强度、热收缩性、透明性、制膜性及膜外观的热收缩性多层膜。
16.本实施方式的方案可以例如如下所示。
17.(1)一种热收缩性多层膜，至少包括包含含有乙烯基芳香族烃及共轭二烯的第一嵌段共聚物的第一层、及包含聚酯类树脂和含有乙烯基芳香族烃及共轭二烯的第二嵌段共聚物的第二层，
18.第一层及第二层直接相接，
19.第二嵌段共聚物在第二层中的含量为0.1质量％以上且35质量％以下，
20.第二嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比为65/35～85/15，
21.第二嵌段共聚物的数均分子量为5.0
×
104～40.0
×
104。
22.(2)根据(1)所述的热收缩性多层膜，其中，第二嵌段共聚物在至少一端部具有由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部。
23.(3)根据(1)或(2)所述的热收缩性多层膜，其中，第一嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比为65/35～85/15。
24.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，第一嵌段共聚物在第一层中的含量为50质量％以上。
25.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，聚酯类树脂在第二层中
的含量为60质量％以上且99质量％以下。
26.(6)根据(1)～(5)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，聚酯类树脂包含含有对苯二甲酸、乙二醇、以及选自1,4-环己烷二甲醇及新戊二醇的至少一种作为缩聚成分的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。
27.(7)根据(6)所述的热收缩性多层膜，其中，二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯不包含分子量400以上的多元醇。
28.(8)根据(6)或(7)所述的热收缩性多层膜，其中，二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度(tg)为60℃以上且120℃以下。
29.(9)根据(1)～(8)中任一项所述的热收缩性多层膜，其中，第一层的第一面及该第一面的相反侧的第二面这两个面上配置有第二层。
30.(10)一种热收缩性标签，包含(1)～(9)中任一项所述的热收缩性多层膜。
31.(11)一种饮料容器，具有(10)所述的热收缩性标签。
32.本说明书包含作为本技术的优先权的基础的日本专利申请号2020-090542号的公开内容。
33.根据本实施方式，能够提供一种兼具良好的层间粘接强度、热收缩性、透明性、制膜性及膜外观的热收缩性多层膜。
具体实施方式
34.本实施方式为一种热收缩性多层膜，至少包括包含含有乙烯基芳香族烃及共轭二烯的第一嵌段共聚物的第一层、及包含聚酯类树脂和含有乙烯基芳香族烃及共轭二烯的第二嵌段共聚物的第二层，第一层及第二层直接相接，第二嵌段共聚物在第二层中的含量为0.1质量％以上且35质量％以下，第二嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比为65/35～85/15，第二嵌段共聚物的数均分子量为5.0
×
104～40.0
×
104。
35.根据本实施方式，能够提供一种兼具良好的层间粘接强度、热收缩性、透明性、制膜性及膜外观的热收缩性多层膜。
36.下面，对本实施方式进行详细说明。
37.[热收缩性多层膜]
[0038]
本实施方式的热收缩性多层膜至少包括第一层及第二层，第一层及第二层直接相接。即，本实施方式的热收缩性多层膜的第一层及第二层之间不存在用于确保它们的层间粘接强度的粘接层。因此，无需形成粘接层的工序，可以降低成本完成制造，另外，也不存在粘接层不能追随膜的收缩而剥离的问题。
[0039]
本实施方式的热收缩性多层膜的形式不受特别限定，例如，其为由第一层及第二层构成的二层膜或在第一层的第一面(表面)及该第一面的相反侧的第二面(反面)这两个面上配置有第二层的三层膜。
[0040]
本实施方式的热收缩性多层膜的膜厚不受特别限定，例如为15μm以上且500μm以下，优选为30μm以上且400μm以下或50μm以上且300μm以下。
[0041]
(第二层)
[0042]
第二层包含聚酯类树脂和含有乙烯基芳香族烃及共轭二烯的第二嵌段共聚物。
[0043]
聚酯类树脂不受特别限定，可列举例如多元羧酸和多元醇的缩聚物。具体而言，作
为聚酯类树脂，可列举例如多元羧酸和多元醇的1：1的缩聚物。聚酯类树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。作为多元羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸或戊二酸等。多元羧酸可以单独使用一种，也可以组合两种以上。另外，作为多元醇，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丁二醇或1,4-环己烷二甲醇等。多元醇可以单独使用一种，也可以组合两种以上。多元羧酸优选对苯二甲酸，多元醇优选乙二醇、二乙二醇、新戊二醇及1,4-环己烷二甲醇。
[0044]
聚酯类树脂优选为二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯。二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为包含对苯二甲酸、乙二醇以及选自1,4-环己烷二甲醇及新戊二醇中的至少一种作为缩聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯(缩聚物)。仅使用乙二醇作为多元醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯会因经时变化等而结晶，而由于二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯为非晶性树脂，因此，其透明性及膜的热收缩性良好。在二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯中，优选多元羧酸的主成分为对苯二甲酸，多元醇的主成分为乙二醇。多元羧酸的主成分为对苯二甲酸表示多元羧酸成分中对苯二甲酸的含量最多。同理，多元醇的主成分为乙二醇表示多元醇成分中乙二醇的含量最多。
[0045]
二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯也可以包含乙二醇、1,4-环己烷二甲醇及新戊二醇以外的多元醇(也称为其它多元醇)作为缩聚成分。但是，从膜的加工性及成型加工面的观点出发，所述其它多元醇的分子量优选低于400，优选低于350，优选低于300，优选低于250。即，优选二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯不包含分子量400以上的多元醇作为缩聚成分。
[0046]
作为其它多元醇，可列举例如：二乙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、螺环乙二醇、聚丁二醇或它们的混合物。特别是，优选使用选自反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、螺环乙二醇构成的组的至少一种具有脂环结构的二醇成分。其它多元醇可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[0047]
作为对苯二甲酸以外的多元羧酸，可列举例如：由间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-二苯乙烯二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-na磺基间苯二甲酸、乙烯对苯甲酸等衍生的芳香族二羧酸及由己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等衍生的脂肪族二羧酸。其中，优选间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸。对苯二甲酸以外的多元羧酸可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[0048]
二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度(tg)优选为60℃以上且120℃以下，进一步优选为60℃以上且100℃以下。若玻璃化转变温度(tg)为上述范围的温度，则不易产生保存期间的取向缓和，另外，也不易产生自然收缩，故优选。
[0049]
作为二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，可列举例如：伊士曼公司制“eastarcopolyester gn001”、sk化工公司制“skygreen s2008”等。
[0050]
聚酯类树脂和嵌段共聚物是非相容性的，混合后可能会引起透明性降低，但通过减小它们的折射率的差，能够抑制膜的透明性降低。聚酯类树脂和嵌段共聚物的折射率的
差优选为0.01以下，更优选为0.005以下。
[0051]
聚酯类树脂在第二层中的含量优选为60质量％以上、65质量％以上、70质量％以上、75质量％以上或80质量％以上。在聚酯类树脂的含量为60质量％以上的情况下，能够制得雾度低的膜。聚酯类树脂的含量优选为99质量％以下、98质量％以下或95质量％以下。在聚酯类树脂的含量为99质量％以下的情况下，能够制得层间粘接强度高，热收缩率也高的膜。
[0052]
第二嵌段共聚物包含乙烯基芳香族烃及共轭二烯。需要指出，本说明书中，“乙烯基芳香族烃”及“共轭二烯”、以及这些具体化合物名称分别是表示嵌段共聚物聚合时的原料(单体)的用语，有时表示得到的嵌段共聚物中所含的单体单元。
[0053]
第二嵌段共聚物可以单独使用一种，也可以组合两种以上。在使用多种嵌段共聚物的混合物的情况下，例如，可以使用在溶液状态下将规定量的各成分混合后再除去溶剂而成的混合物，或者也可以使用在固体状态下将规定量的各成分混合后再通过挤压机熔融混炼而成的混合物。
[0054]
乙烯基芳香族烃不受特别限定，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、或乙烯基蒽等。乙烯基芳香族烃优选为苯乙烯。乙烯基芳香族烃可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[0055]
共轭二烯不受特别限定，可列举例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或1,3-己二烯等。共轭二烯优选为1,3-丁二烯或异戊二烯。共轭二烯可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[0056]
在第二嵌段共聚物中，优选乙烯基芳香族烃为苯乙烯，共轭二烯为1,3-丁二烯。
[0057]
在本实施方式中，第二嵌段共聚物在第二层中的含量为0.1质量％以上且35质量％以下。在第二嵌段共聚物的含量为0.1质量％以上的情况下，能够有效提高层间粘接强度。在第二嵌段共聚物的含量超过35质量％的情况下，雾度升高，另外，混炼不良部增加，因此膜外观变差。第二嵌段共聚物在第二层中的含量优选为1.0质量％以上且30质量％以下、5.0质量％以上且30质量％以下或10质量％以上25质量％以下。
[0058]
在本实施方式中，第二嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比为65/35～85/15。在乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比低于65/35的情况下，雾度升高，另外，鱼眼增加，因此膜外观变差。在乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比超过85/15的情况下，不能获得充分的层间粘接强度。乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比优选为70/40～80/20。
[0059]
乙烯基芳香族烃及共轭二烯在第二嵌段共聚物中的含量为例如80质量％以上，优选为90质量％以上、95质量％以上或99质量％以上。第二嵌段共聚物可能包含杂质。
[0060]
需要指出，在通过阴离子聚合制造嵌段共聚物的情况下，嵌段共聚物中所含的乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比能够根据制造其时各单体的投料量(质量)来计算。
[0061]
另外，共轭二烯的含量的质量比例也可以使用公知的卤素加成法来测定。关于通过卤素加成法测得的共轭二烯的含量的质量比例，下面将记载通常的测定流程。即，将精密称量的样品溶解于可使其完全溶解的有机溶剂中，得到检测溶液，然后将过剩量的一氯化碘/四氯化碳溶液添加在所述检测溶液中，并使其充分反应。然后，将液中残留的未反应一氯化碘用硫代硫酸钠/乙醇溶液逆滴定，测定样品中的双键量，从而计算共轭二烯的比例。
通常，所加入的主原料可能损失一部分，因此，优选用卤素加成法求得共轭二烯的质量比例，此外则作为乙烯基芳香族烃的质量比例。
[0062]
在本实施方式中，第二嵌段共聚物的数均分子量为5.0
×
104～40.0
×
104。在第二嵌段共聚物的数均分子量低于5.0
×
104的情况下，熔融粘度会变得过低，因此制膜性降低，另外，热收缩率也会降低。在第二嵌段共聚物的数均分子量超过40.0
×
104的情况下，熔融粘度会变得过高，因此，对挤压机的负荷增加，制膜性降低。第二嵌段共聚物的数均分子量优选为7.5
×
104～35.0
×
104、10.0
×
104～30.0
×
104或12.5
×
104～25.0
×
104。第二嵌段共聚物的数均分子量能够通过例如引发剂相对于单体的总添加量的添加量来控制。
[0063]
第二嵌段共聚物的优选示例可列举具有下述通式的物质。
[0064]
(a)a-b
[0065]
(b)a-b-c-a
[0066]
(c)a-b-a
[0067]
(d)a-c-a
[0068]
(e)a-c-b
[0069]
(f)a-c-b-a
[0070]
(g)a-b-b
[0071]
(h)a-b-b-a
[0072]
其中，上述通式中，a表示乙烯基芳香族烃的聚合链，b表示乙烯基芳香族烃和共轭二烯的共聚合链，c表示共轭二烯的聚合链，各式子表示这些聚合链的排列顺序。第二嵌段共聚物可以单独包含(a)～(h)结构聚合物中的一种，也可以组合包含多种。另外，通式中可以存在a、b或c中的多个。在通式中存在a、b或c中的多个的情况下，它们的分子量、共聚合链b的乙烯基芳香族烃和共轭二烯的质量比例、共聚合链b的乙烯基芳香族烃及共轭二烯的分布状态等分别独立。共聚合链b的分子量及组成分布主要通过乙烯基芳香族烃单体及共轭二烯单体的添加量和添加方法控制。例如，共聚合链b是乙烯基芳香族烃和共轭二烯的无规嵌段或乙烯基芳香族烃和共轭二烯的递变嵌段。
[0073]
第二嵌段共聚物的末端可以为多官能偶联剂的残基。作为多官能偶联剂，可列举例如：四氯化硅或环氧化大豆油等。
[0074]
第二嵌段共聚物优选一端部具有由乙烯基芳香族烃构成的嵌段部。
[0075]
第二嵌段共聚物例如能够通过在有机溶剂中以有机锂化合物为引发剂将乙烯基芳香族烃及共轭二烯的单体聚合来制造。作为有机溶剂，可列举例如：丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷或者异辛烷等脂肪族烃、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷或者乙基环己烷等脂环式烃、或乙基苯或者二甲苯等芳香族烃等。有机锂化合物例如为分子中键合有一个以上锂原子的化合物，可列举例如：乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂或者叔丁基锂等单官能有机锂化合物、六亚甲基二锂、丁二烯基二锂或者异戊二烯基二锂等多官能有机锂化合物等。乙烯基芳香族烃及共轭二烯能够使用上述的物质，能够分别选择一种或两种以上用于聚合。并且，在以上述有机锂化合物为引发剂的活性阴离子聚合中，用于聚合反应的乙烯基芳香族烃及共轭二烯几乎全部转换为聚合物。
[0076]
第二层可以根据需要除聚酯类树脂及第二嵌段共聚物之外还包含其它树脂。作为该其它树脂，可列举例如：聚苯乙烯树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。该其它树脂在
第二层中的含量优选为10质量％以下、5.0质量％以下或1.0质量％以下。
[0077]
(第一层)
[0078]
第一层包含含有乙烯基芳香族烃及共轭二烯的第一嵌段共聚物。
[0079]
第一嵌段共聚物可以单独使用一种，也可以组合两种以上。在使用多种嵌段共聚物的混合物的情况下，例如，可以使用在溶液状态下将规定量的各成分混合后再除去溶剂而成的混合物，或者也可以使用在固体状态下将规定量的各成分混合后再用挤压机熔融混炼而成的混合物。
[0080]
第一嵌段共聚物在第一层中的含量优选为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上或99质量％以上。在第一嵌段共聚物的含量为50质量％以上的情况下，能够制得热收缩率高，且收缩后的外观也较为良好的膜。
[0081]
第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物分别独立，第一嵌段共聚物能够使用例如与第二嵌段共聚物相同种类的物质。即，乙烯基芳香族烃及共轭二烯的种类不受特别限定，例如，可以应用第二嵌段共聚物中所说明的内容。第一嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比也不受特别限定，例如，可以应用第二嵌段共聚物中所说明的内容。乙烯基芳香族烃及共轭二烯在第一嵌段共聚物中的含量也不受特别限定，例如，可以应用第二嵌段共聚物中所说明的内容。第一嵌段共聚物的数均分子量也不受特别限定，例如，可以应用第二嵌段共聚物中所说明的内容。第一嵌段共聚物的优选通式的示例也可以应用第二嵌段共聚物中所说明的内容。
[0082]
在一种实施方式中，第一嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比为65/35～85/15。在第一嵌段共聚物中乙烯基芳香族烃及共轭二烯的质量比在如上范围的情况下，能够制成层间粘接强度和热收缩率高，且雾度低的膜。
[0083]
第一层可以根据需要除第一嵌段共聚物之外还可以包含其它树脂。作为其它树脂，可列举例如：聚酯类树脂、聚苯乙烯树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其它树脂在第一层中的含量优选为10质量％以下、5.0质量％以下或1.0质量％以下。
[0084]
第一层及/或第二层可以根据需要包含各种添加剂。作为添加剂，可列举例如：稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗粘连剂、抗静电剂、防雾剂、耐候性改良剂、软化剂、增塑剂或颜料等。添加剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上。
[0085]
作为稳定剂，可列举例如：2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4、6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯或者2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等苯酚类抗氧化剂及2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯或者双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯等磷类抗氧化剂等。
[0086]
作为润滑剂，能够使用例如：棕榈酸、硬脂酸或者山俞酸等饱和脂肪酸；棕榈酸辛酯、硬脂酸辛酯或者季戊四醇脂肪酸等脂肪酸酯；芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺或者乙烯双硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；肉豆蔻醇、十六醇或者硬脂醇等高级醇等。
[0087]
加工助剂通常为例如液态石蜡，此外，也可以使用己二酸酯等有机酸酯等。
[0088]
作为抗粘连剂，能够使用例如：高抗冲聚苯乙烯(hips)、乙烯基芳香族烃共聚物的交联微珠等有机类填充剂、二氧化硅微珠、石英微珠等。
[0089]
作为抗静电剂，主要使用例如：非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂等表面活性剂。
[0090]
作为防雾剂，能够使用例如：甘油单脂肪酸酯、甘油二脂肪酸酯等甘油脂肪酸酯；山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯等。
[0091]
作为耐候性改良剂，能够使用例如：2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,4-二叔丁基苯基-3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯甲酸酯或者2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂及四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等受阻胺型耐候性改良剂。
[0092]
添加剂在第一层或第二层中的含量通常为10质量％以下，优选为5.0质量％以下、3.0质量％以下或1.0质量％以下。在添加剂的含量为10质量％以下的情况下，能够抑制添加剂浮出至层的表面影响外观。
[0093]
本实施方式的热收缩性多层膜在100℃的热水中浸渍10秒后拉伸方向上的热收缩率优选为55％以上、60％以上或70％以上。在热收缩率为所述范围的情况下，能够抑制因被包装体的形状产生安装不良，在实用方面优选。另外，由于相同的理由，本实施方式的热收缩性多层膜在70℃的热水中浸渍10秒后在拉伸方向上的热收缩率优选为10％以上、15％以上或20％以上。
[0094]
本实施方式的热收缩性多层膜的雾度优选为12％以下、10％以下或8％以下。雾度能够依据astm d1003来测定。
[0095]
本实施方式的热收缩性多层膜能够通过公知的方法来制作。热收缩性多层膜优选通过将利用多层挤压成型制作的多层片材拉伸而制成。另外，热收缩性多层膜也可以通过使用各层的树脂组合物制成单层的未拉伸片材之后将其层叠并拉伸而制成。
[0096]
本实施方式的热收缩性多层膜兼具良好的层间粘接强度、热收缩性、透明性、制膜性及膜外观。因此，本实施方式的热收缩性多层膜能够适合用于饮料容器等的热收缩性标签。
[0097]
实施例
[0098]
下面，基于实施例对本实施方式进行更详细说明，但本实施方式并不受这些实施例限定。
[0099]
[嵌段共聚物的制造]
[0100]
实施例1～9、11～13及比较例1～9所示的热收缩性层叠膜是两种三层结构的热收缩性层叠膜，其由作为第一层的位于所述热收缩层叠膜的内部的内层、和作为第二层的、夹持所述内层的两面直接接触并分别具有相同组成的层(将二层一起称为表里层)构成。实施例10、比较例10所示的热收缩性层叠膜是两种两层结构的热收缩膜。下面，对构成实施例1～13、比较例1～10的内层或表层或者里层的原材料即参考例1～参考例10的嵌段共聚物的制造方法进行说明。
[0101]
《参考例1》嵌段共聚物(聚合例1)的制造
[0102]
(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷和75.0g四氢呋喃(thf)。
[0103]
(2)向其中加入2000ml正丁基锂的10质量％环己烷溶液作为聚合引发剂溶液，并保持为30℃。
[0104]
(3)加入12kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至40℃。
[0105]
(4)苯乙烯完全消耗完之后，将反应系统的内温升高至80℃，保持内温，同时添加92kg苯乙烯及10kg 1,3-丁二烯，添加速度分别为92kg/h及10kg/h。
[0106]
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至60℃，一次性加入66kg 1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯阴离子聚合。内温升高至86℃。
[0107]
(6)1,3-丁二烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至70℃，加入20kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。冷却反应容器，除去反应热量，同时继续聚合。内温升高至85℃。
[0108]
(7)苯乙烯完全消耗完之后，最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段、聚丁二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物的聚合液。
[0109]
(8)将该聚合液预浓缩，再用带减压排气口的双螺杆挤压机脱挥挤压制成颗粒状，从而得到聚合例1的嵌段共聚物。
[0110]
《参考例2》嵌段共聚物(聚合例2)的制造
[0111]
(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷、75.0g四氢呋喃(thf)。
[0112]
(2)向其中加入2000ml正丁基锂的10质量％环己烷溶液作为聚合引发剂溶液，并保持为30℃。
[0113]
(3)加入60kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至65℃。
[0114]
(4)苯乙烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至40℃，同时一次性加入116kg苯乙烯及24kg 1,3-丁二烯。内温升高至122℃。
[0115]
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯完全消耗完之后，最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段及苯乙烯和丁二烯的递变嵌段的嵌段共聚物的聚合液。
[0116]
(6)将该聚合液预浓缩，再用带减压排气口的双螺杆挤压机脱挥挤压，得到目标颗粒状嵌段共聚物(聚合例2)。
[0117]
《参考例3》嵌段共聚物(聚合例3)的制造
[0118]
(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷和75.0g四氢呋喃(thf)。
[0119]
(2)向其中加入1500ml正丁基锂的10质量％环己烷溶液作为聚合引发剂溶液，并保持为30℃。
[0120]
(3)加入50kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至60℃。
[0121]
(4)苯乙烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至30℃，同时一次性加入104kg苯乙烯及46kg 1,3-丁二烯。内温升高至123℃。
[0122]
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至75℃，加入1200g经环己烷稀释4倍后的环氧化大豆油株式会社adeka制“adk cizero-130p”作为多官能性偶联剂，结束聚合。
[0123]
(6)最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段及苯乙烯和丁二烯的递变嵌段的嵌段共聚物的聚合液。
[0124]
(7)将该聚合液预浓缩，再用带减压排气口的双螺杆挤压机脱挥挤压，得到目标颗粒状嵌段共聚物(聚合例3)。
[0125]
《参考例4》嵌段共聚物(聚合例4)的制造
[0126]
(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷和75.0g四氢呋喃(thf)。
[0127]
(2)向其中加入3000ml正丁基锂的10质量％环己烷溶液作为聚合引发剂溶液，并
保持为30℃。
[0128]
(3)加入50kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至60℃。
[0129]
(4)苯乙烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至30℃，同时一次性加入104kg苯乙烯及46kg 1,3-丁二烯。内温升高至122℃。
[0130]
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯完全消耗完之后，最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段及苯乙烯和丁二烯的递变嵌段的嵌段共聚物的聚合液。
[0131]
(6)将该聚合液预浓缩，再用带减压排气口的双螺杆挤压机脱挥挤压，得到目标颗粒状嵌段共聚物(聚合例4)。
[0132]
《参考例5》嵌段共聚物(聚合例5)的制造
[0133]
(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷和75.0g四氢呋喃(thf)。
[0134]
(2)向其中加入600ml正丁基锂的10质量％环己烷溶液作为聚合引发剂溶液，并保持为30℃。
[0135]
(3)加入12kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至40℃。
[0136]
(4)苯乙烯完全消耗完之后，将反应系统的内温升高至80℃，保持内温，并同时加入114kg苯乙烯及8kg 1,3-丁二烯，添加速度分别为114kg/h、8kg/h。
[0137]
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至60℃，一次性添加38kg 1,3-丁二烯，使1,3-丁二烯阴离子聚合。内温升高至90℃。
[0138]
(6)1,3-丁二烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至70℃，加入28kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至85℃。
[0139]
(7)苯乙烯完全消耗完之后，最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段、苯乙烯和丁二烯的无规嵌段、聚丁二烯嵌段及聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物的聚合液。
[0140]
(8)将该聚合液预浓缩，再用带减压排气口的双螺杆挤压机脱挥挤压，得到目标颗粒状嵌段共聚物(聚合例5)。
[0141]
《参考例6》嵌段共聚物(聚合例6)的制造
[0142]
(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷和75.0g四氢呋喃(thf)。
[0143]
(2)向其中加入6000ml正丁基锂的10质量％环己烷溶液作为聚合引发剂溶液，并保持为30℃。
[0144]
(3)加入50kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至60℃。
[0145]
(4)苯乙烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至30℃，同时一次性加入104kg苯乙烯及46kg 1,3-丁二烯。内温升高至122℃。
[0146]
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯完全消耗完之后，最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段及苯乙烯和丁二烯的递变嵌段的嵌段共聚物的聚合液。
[0147]
(6)将该聚合液预浓缩，再用带减压排气口的双螺杆挤压机脱挥挤压，得到目标颗粒状嵌段共聚物(聚合例6)。
[0148]
《参考例7》嵌段共聚物(聚合例7)的制造
[0149]
(1)向反应容器中加入500.0kg环己烷和75.0g四氢呋喃(thf)。
[0150]
(2)向其中加入1800ml正丁基锂的10质量％环己烷溶液作为聚合引发剂溶液，并保持为30℃。
[0151]
(3)加入44kg苯乙烯，使苯乙烯阴离子聚合。内温升高至55℃。
[0152]
(4)苯乙烯完全消耗完之后，将反应系统的内温降低至30℃，同时一次性加入66kg苯乙烯及90kg 1,3-丁二烯。内温升高至130℃。
[0153]
(5)苯乙烯和1,3-丁二烯完全消耗完之后，最后用水使全部聚合活性末端失活，得到包含具有聚苯乙烯嵌段及苯乙烯和丁二烯的递变嵌段的嵌段共聚物的聚合液。
[0154]
(6)将该聚合液预浓缩，再用带减压排气口的双螺杆挤压机脱挥挤压，得到目标颗粒状嵌段共聚物(聚合例7)。
[0155]
《参考例8》
[0156]
将聚合例1的嵌段共聚物42质量份和聚合例2的嵌段共聚物58质量份混合制成100质量份后，作为参考例8的嵌段共聚物。
[0157]
《参考例9》
[0158]
将聚合例1的嵌段共聚物62质量份和聚合例2的嵌段共聚物38质量份混合制成100质量份后，作为参考例9的嵌段共聚物。
[0159]
《参考例10》
[0160]
将聚合例1的嵌段共聚物15质量份和聚合例2的嵌段共聚物85质量份混合制成100质量份后，作为参考例10的嵌段共聚物。
[0161]
参考例1～7的嵌段共聚物的基于标准聚苯乙烯换算的数均分子量按照下述gpc测定装置及条件测定。聚合例1～7的嵌段共聚物100质量份中所含的来自苯乙烯单元的质量比例及来自丁二烯单元的质量比例与它们的数均分子量的分析值记载于表1。
[0162]
装置名称：hlc-8220gpc(东曹公司制)
[0163]
色谱柱：shodexgpckf-404(昭和电工公司制)4根串联连接而成。
[0164]
温度：40℃
[0165]
检测：紫外可见分光法(254nm)
[0166]
溶剂：四氢呋喃
[0167]
浓度：2质量％
[0168]
标准曲线：使用标准聚苯乙烯(varian公司制)制作。
[0169]
[表1]
[0170][0171]
参考例8～10的嵌段共聚物是将聚合例1及聚合例2的嵌段共聚物分别按照规定的比率混合而成的，因此，它们的苯乙烯单元及丁二烯单元的质量比例是指聚合例1及聚合例2的嵌段共聚物中所含的苯乙烯单元及丁二烯单元的质量单元按照各自的配合比例分配后算出的值。另外，数均分子量是使用按照规定比例干混后的颗粒用挤压机熔融挤压而得到的颗粒通过上述方法测得的值。这些结果示于表2。
[0172]
[表2]
[0173][0174]
[实施例1]
[0175]
下面，对实施例1的热收缩性层叠膜的制造方法进行记载。
[0176]
通过下面记载的方法制作实施例1的热收缩性层叠膜。为了便于说明，将本实施方式的热收缩性层叠膜的第二层记作表里层，第一层记作内层，将热收缩性层叠膜的制造工序分为(1)表里层的挤压、(2)内层的挤压、及(3)片材拉伸来进行说明。
[0177]
(1)表里层的片状挤压
[0178]
使用能够挤压成型两种三层片材的、具备唇宽为300mm的多层t口模的挤压机，按照表3-1所示的质量比例，将参考例8的嵌段共聚物20质量份、作为聚酯类树脂的二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(eastercoplymer gn001，伊士曼公司制，表3-1中简称为pet-g)80质量份、及作为抗粘连剂的产品名“natural epm-7y029”(sumika color株式会社制)2质量份熔融混合，并片状挤压，获得表里层。将用于表里层的树脂熔融并供料给所述多层口模的挤压机是40mmφ的单螺杆挤压机，设置温度为240℃。需要指出，在所述挤压机的入口处，参考例8的嵌段共聚物是参考例1的嵌段共聚物的颗粒42质量份和参考例2的嵌段共聚物的颗粒58质量份干混后的状态，而在挤压机中，两种颗粒则熔融混合后供料给多层口模。另外，多层t口模的设置温度为210℃。需要指出，所述eastercoplymer gn001为对苯二甲酸、乙二醇、二乙二醇及1,4-环己烷二甲醇的缩聚物。另外，其玻璃化转变温度为73℃。
[0179]
(2)内层的片状挤压
[0180]
使用参考例8的嵌段共聚物，与(1)中说明的表里层的挤压同时共挤压内层。用于内层的树脂的挤压机是65mmφ的单螺杆挤压机，设置温度为200℃。通过使用具备多层t口模的挤压机，(1)中说明的表里层和(2)中说明的内层作为彼此密合的两种三层的层叠片材从多层t口模排出。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0181]
(3)层叠片材的拉伸
[0182]
通过具有旋转速度不同的两根辊的纵向拉伸机，将得到的所述层叠片材在85℃下沿md方向1.2倍拉伸，然后，将其用于拉幅机型横向拉伸机，在90℃下沿td方向5倍拉伸，最终获得50μm厚的实施例1的热收缩性层叠膜。
[0183]
[实施例2]
[0184]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例10的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例2的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0185]
[实施例3]
[0186]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例9的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例3的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0187]
[实施例4]
[0188]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例4的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例4的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0189]
[实施例5]
[0190]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例3的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例5的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0191]
[实施例6]
[0192]
将配合于表里层的参考例8的嵌段共聚物、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及抗粘连剂的质量比设为为5：95：2，除此之外，与实施例1相同地制造实施例6的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0193]
[实施例7]
[0194]
配合于表里层的参考例8的嵌段共聚物、二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及抗粘连剂的质量比设为为35：65：2，除此之外，与实施例1相同地制造实施例7的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0195]
[实施例8]
[0196]
作为配合于内层的嵌段共聚物的种类，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例10的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例8的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0197]
[实施例9]
[0198]
作为配合于内层的嵌段共聚物的种类，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例9的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例9的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0199]
[实施例10]
[0200]
实施例10的热收缩性层叠膜为两种两层的膜，为了方便起见，将本实施方式的热收缩性层叠膜的第一层称为内层，第二层称为表层，将热收缩性层叠膜的制造工序分为(1)表层的挤压、(2)内层的挤压、及(3)片材拉伸来进行说明。
[0201]
(1)表层的片状挤压
[0202]
使用能够挤压成型两种两层片材的具备唇宽为300mm的多层t口模的挤压机，按照表3-1所示的质量比例，通过与实施例1所述的表里层相同的组成进行片状挤压。将用于表层的树脂熔融并供料给所述多层口模的挤压机是40mmφ的单螺杆挤压机，设置温度为240℃。另外，多层t口模的设置温度为210℃。
[0203]
(2)内层的片状挤压
[0204]
使用参考例8的嵌段共聚物，与(1)中说明的表层的挤压同时共挤压内层。用于内
层的树脂的挤压机是65mmφ的单螺杆挤压机，设置温度为200℃。通过使用具有多层t口模的挤压机，(1)中说明的表层和(2)中说明的内层作为彼此密合的两种两层的层叠片材从多层t口模排出。得到的层叠片材的厚度为0.24mm，表层/内层的厚度比率为50/50。
[0205]
(3)片材拉伸
[0206]
实施例1的方法相同地进行片材拉伸，从而制作实施例10的热收缩性层叠膜。
[0207]
[实施例11]
[0208]
作为配合于表里层的聚酯类树脂，使用非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(cb-602，远东新世纪公司制，表3-1中简称为a-pet)代替二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(eastercoplymer gn001，伊士曼公司制)，除此之外，与实施例9的方法相同地制造实施例11的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0209]
[实施例12]
[0210]
作为配合于内层的嵌段共聚物的种类，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例1的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例12的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0211]
[实施例13]
[0212]
作为配合于内层的嵌段共聚物的种类，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例2的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造实施例13的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0213]
[比较例1]
[0214]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例7的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造比较例1的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0215]
[比较例2]
[0216]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例2的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造比较例2的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0217]
[比较例3]
[0218]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例5的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造比较例3的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0219]
[比较例4]
[0220]
作为配合于表里层的嵌段共聚物，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例6的嵌段共聚物，除此之外，与实施例1的方法相同地制造比较例4的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0221]
[比较例5]
[0222]
不向用于表里层的树脂组合物中添加参考例8的嵌段共聚物，并将聚酯类树脂及抗粘连剂的混合比(质量比)设为100：2，除此之外，与实施例1相同地制造比较例5的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0223]
[比较例6]
[0224]
作为用于表里层的树脂组合物，将参考例8的嵌段共聚物、聚酯类树脂及抗粘连剂的混合比(质量比)设为50：50：2，除此之外，与实施例1相同地制造比较例6的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0225]
[比较例7]
[0226]
作为配合于内层的嵌段共聚物的种类，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例1的嵌段共聚物，除此之外，与比较例5的方法相同地制造比较例7的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0227]
[比较例8]
[0228]
作为配合于内层的嵌段共聚物的种类，将参考例8的嵌段共聚物变更为参考例2的嵌段共聚物，除此之外，与比较例5的方法相同地制造比较例8的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0229]
[比较例9]
[0230]
作为配合于表里层的聚酯类树脂，使用非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(cb-602，远东新世纪公司制)代替二醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(eastercoplymer gn001，伊士曼公司制)，除此之外，与比较例5的方法相同地制造比较例9的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.25mm，表层/内层/里层的厚度比率为17/66/17。
[0231]
[比较例10]
[0232]
不向用于表层的树脂组合物添加参考例8的嵌段共聚物，并将聚酯类树脂及抗粘连剂的混合比(质量比)设为100：2，除此之外，与实施例10相同地制造比较例10的热收缩性层叠膜。得到的层叠片材的厚度为0.24mm，表层/内层的厚度比率为50/50。
[0233]
[评价]
[0234]
按照下面的方法评价得到的热收缩性层叠膜(实施例1～实施例13、比较例1～比较例10)的制膜性及物性。结果示于表3-1～表3-5。
[0235]
(粘接强度)
[0236]
通过下面的方法，测定实施例1～13、比较例1～10中得到的热收缩性层叠膜的层间粘接强度。需要指出，在实施例1～9、11～13及比较例1～9中得到的热收缩性层叠膜中，测定里层和内层之间的层间粘接强度，在实施例10及比较例10中得到的热收缩性层叠膜中，测定表层和内层之间的层间粘接强度。
[0237]
(1)从实施例1～13、比较例1～10的热收缩性层叠膜中分别切取md宽为15mm、td宽为100mm的试验片。需要指出，此处所说的md宽是指沿试验片沿md方向上的片的长度。
[0238]
(2)在前期试验片的表面粘贴diatex公司制的“pyolan cluth涂覆养生胶带y-09-gr”(sus板粘合力：12n/25mm)，并将其剥离，由此从所述试验片在td方向上的一端部起预先剥离50mm，将其作为试验片的夹持余量。需要指出，在除实施例10和比较例10之外的两种三层的热收缩性层叠膜中，沿td方向的一端部为仅里层从内层剥离，表层和内层保持粘接的状态。在实施例10及比较例10中，沿td方向的一端部为表层从内层剥离的状态。使用这些试验片，将试验片的剥离部分夹在a&t公司制的tensilon万能测试机rtg-1210的夹具上，以测定td方向的t型粘接强度，从而实施剥离测试。剥离条件设置为初始夹具间隔50mm，拉伸速度500mm/min。接着，根据夹具间隔为20mm～60mm时的荷重平均求得层间粘接强度。采用7次
测试的平均值作为粘接强度的测定值。此外的测定条件依据jis k6854-3。
[0239]
将实施例1～13、比较例1～10的热收缩性层叠膜的粘接强度按照下面的标准分级。需要指出，粘接强度越高越优选，a～c等级时，处于作为产品没有问题的水平，判断为良好。
[0240]
a：超过1.5[n/15mm]；
[0241]
b：1.5[n/15mm]以下且超过1.0[n/15mm]；
[0242]
c：1.0[n/15mm]以下且超过0.8[n/15mm]；
[0243]
d：0.8[n/15mm]以下。
[0244]
(热收缩率)
[0245]
通过下面的方法测定热收缩率。
[0246]
(1)从热收缩性层叠膜上切取md宽100mm、td宽100mm的试验片。
[0247]
(2)将该试验片在规定温度(70℃或100℃)的温水中完全浸渍10秒后取出，充分擦干水分，测定td的长度l(mm)。
[0248]
(3)按照下面的式子计算热收缩率。
[0249]
热收缩率(％)＝{(100-l)/100}
×
100
[0250]
将实施例1～13、比较例1～10的热收缩性层叠膜的热收缩率(100℃)按照下面的标准分级。需要指出，a～c等级时，处于作为产品没有问题的水平，判断为良好。
[0251]
·
100℃时的热收缩率
[0252]
a：100℃时的热收缩率为70％以上；
[0253]
b：100℃时的热收缩率低于70％且为60％以上；
[0254]
c：100℃时的热收缩率低于60％且为55％以上；
[0255]
d：100℃时的热收缩率低于55％。
[0256]
另外，作为参考数据，将实施例1～13、比较例1～10的热收缩性层叠膜的热收缩率(70℃)的结果也一并示于表中。需要指出，未对70℃时的热收缩率进行分级。
[0257]
(雾度的测定)
[0258]
实施例1～13、比较例1～10的热收缩性层叠膜的雾度使用下述装置依据astm d1003测定。
[0259]
装置：日本电色工业株式会社制雾度计ndh-1001dp型
[0260]
按照下面的标准将热收缩性层叠膜的雾度分级。需要指出，雾度的值越小越优选，a～c等级时，处于作为产品没有问题的水平，判断为良好。
[0261]
a：8％以下；
[0262]
b：超过8％且为10％以下；
[0263]
c：超过10％且为12％以下；
[0264]
d：超过12％。
[0265]
(制膜性)
[0266]
制造实施例1～13、比较例1～10的热收缩性层叠膜的工序中，制膜性从“拉伸时不易产生膜断裂”、“膜膜厚的自然变动较少”这些观点来进行评价。热收缩性层叠膜的制膜性按照下面的标准分级。
[0267]
a：横拉伸时未断裂，膜厚的自然变动在10μm以内。
[0268]
b：横拉伸时未断裂，膜厚的自然变动超过10μm。
[0269]
c：横拉伸时产生断裂。
[0270]
d：横拉伸时频繁断裂，无法长时间制膜。
[0271]
(膜外观)
[0272]
对上述的制膜性的评价中无法制膜(d)之外的样品进行膜外观的评价。热收缩性层叠膜的膜外观按照下面的标准分级。
[0273]
a：膜无混炼不良部分，鱼眼少于100个；
[0274]
b：膜存在少量混炼不良部分，鱼眼少于100个；
[0275]
c：膜存在少量混炼不良部分，鱼眼为100个以上且少于150个；
[0276]
d：膜的混炼不良部分为10个以上，或者鱼眼为150个以上；
[0277]
混炼不良部分是指制成膜的不透明部分，混炼不良部分通过目测确认，测定3.3平方米中的个数。另外，鱼眼(熔融不良等导致的异物)的数量通过计算3.3平方米中的个数获得。
[0278]
《热收缩性标签的制造》
[0279]
切开实施例1～13、比较例1～10中得到的热收缩性层叠膜，以使td方向(主拉伸轴方向)作为圆周方向的方式制成直径70mm的筒状，并通过四氢呋喃将膜端部熔合，从而获得用于评价收缩加工性的热收缩性标签。
[0280]
《收缩加工性的评价》
[0281]
加工实施例1～13、比较例1～10的热收缩性层叠膜，得到用于评价收缩加工性的热收缩性标签。接着，在圆筒部的直径为66mm的铝制瓶罐(带盖)上放置所述用于评价收缩加工性的热收缩性标签，在90℃的温水中浸渍10秒，使标签热收缩，从而制得标签被覆容器。针对热收缩后的各标签，通过目测观察从熔合部分的层间剥离。在粘接强度0.8n/15mm以下的膜中产生了层间剥离。
[0282]
本实施方式的嵌段共聚物树脂组合物适合用于包装各种容器的热收缩性标签、热收缩性盖封条、包装膜。
[0283]
[表3-1]
[0284][0285]
[表3-2]
[0286][0287]
[表3-3]
[0288][0289]
[表3-4]
[0290][0291]
[表3-5]
[0292][0293]
本说明书中记载的数值范围的上限值及/或下限值分别能够任意组合以限定优选的范围。例如，能够将数值范围的上限值及下限值任意这以限定优选的范围，能够将数值范围的上限值彼此任意组合以限定优选的范围，另外，还能够将数值范围的下限值彼此任意组合以限定优选的范围。
[0294]
以上，对本实施方式进行了详细叙述，但具体构成并不限定于这些实施方式，不脱离本公开的主旨的范围内的设计变更也均包含在本公开中。
[0295]
在本说明书中，只要没有特别说明，则单数形式的表述形应该理解为也包括复数形式的概念。因此，只要没有特别说明，则单数形式的冠词(例如，英语中的“a”、“an”、“the”等)应理解为也包括其复数形式的概念。
[0296]
本说明书中引用的全部刊物、专利及专利申请直接通过引用并入本说明书。