一种耐硫性好的低温SCR脱硝催化剂及其制备方法

一种耐硫性好的低温scr脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于一种脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种提高scr脱硝催化剂抗so2毒化能力的方法。


背景技术：

[0002][0003]
众多scr催化剂中，mn基scr催化剂因锰氧化物具有多变的价态、价格低廉、环境友好等诸多优点，使其成为目前使用最广泛的催化剂活性组分。其表面含有大量的金属中心和羟基等活性位点，表现出较好的化学活性和选择特性，使得其在催化领域有很好的应用。
[0004]
目前市面上的商用催化剂在抗so2毒化能力方面都不尽如人意，在含 so2的气氛中，催化剂失活严重，因此需要一种具有抗硫毒化性的催化剂。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的之一是提供一种耐硫性好的低温scr脱硝催化剂的制备方法，用来解决现有技术的低温scr脱硝催化剂抗硫性能差的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种具有耐硫性好的低温scr脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
s1、在室温下称取kmno4，加入到去离子水中充分溶解，制得kmno4溶液；
[0008]
在室温下称取sbcl3，加入到去离子水中充分溶解，制得sbcl3悬浊液；
[0009]
s2、将kmno4溶液和sbcl3悬浊液充分混合，其中kmno4溶液中所含锰和sbcl3悬浊液中所含锑的摩尔比为1:(0.1-0.5)，然后加入粒径在200 目以下的累托石粉末，所述累托石粉末的质量与kmno4溶液中锰的质量比为100:4，充分搅拌，制得mnsb
x
/rec混合液，x为0.1-0.5；
[0010]
s3、将mnsb
x
/rec混合液中加水后移入反应釜内衬中，在160-200℃下水热反应22-24h，最后经抽滤、干燥、研磨成20-40目的颗粒，即制得具有耐硫性好的低温scr脱硝催化剂。
[0011]
作为具有耐硫性好的低温scr脱硝催化剂的制备方法进一步的改进：优选的，所述kmno4溶液的浓度为8.0
×
10-4-9.0
×
10-4
mol/ml。
[0012]
优选的，所述sbcl3悬浊液的浓度为8.7
×
10-5-2.6
×
10-4
mol/ml。
[0013]
优选的，步骤s3中所述干燥的具体步骤为：经抽滤后的滤上物先置于50-70℃鼓风干燥箱中干燥5-7h，后置于100-120℃鼓风干燥箱干燥11-13h。
[0014]
本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制得的耐硫性好的低温 scr脱硝催化剂。
[0015]
本发明相比现有技术的有益效果在于：
[0016]
1、累托石载体是一种层状粘土矿物，其具有价格低廉、高比表面积、阳离子交换性和较高的化学稳定性，是一种性能和经济性优良的粘土矿物。累托石具有规则的片层状结
构、较大的比表面积、良好的粘结性和热稳定性等优点，以其为载体负载活性组分并掺杂助剂组分锑而制备的催化剂的活性组分具有较好的分散性等优势，更有利于催化反应的进行。采用水热法一步水热制备mnsb
x
/rec催化剂，填补了目前国内用水热法制备scr脱硝催化剂的空白。该催化剂相比于锰基催化剂，具有更好的抗硫毒化能力。本技术方案制备方法简单、成本低廉、稳定性好，且制备过程无需煅烧，节省能耗的同时降低了制备成本。
[0017]
2、本发明的方法制得的mnsb
x
/rec催化剂以累托石为载体，载体上负载有活性组分和助剂组分，活性组分为锰氧化物，助剂为锑的氧化物，催化剂的热稳定性好，有利于市场的应用。在烟气含硫(so2体积浓度为100ppm) 的氛围下具有较高的scr脱硝活性和稳定性，有效地提高了100-300℃温度窗口内催化剂抗so2毒化的能力。
附图说明
[0018]
图1为对比例1的催化剂在不通so2与通so2对no转化率随反应温度的变化曲线。
[0019]
图2为实施例2的催化剂在不通so2与通so2对no转化率随反应温度的变化曲线及实施例2与对比例1催化剂的
△
no转化率的柱状图。
[0020]
图3为实施例3的催化剂在不通so2与通so2对no转化率随反应温度的变化曲线及实施例3与对比例1催化剂的
△
no转化率的柱状图。
[0021]
图4为实施例4的催化剂在不通so2与通so2对no转化率随反应温度的变化曲线及实施例4与对比例1的催化剂的
△
no转化率的柱状图。
[0022]
图5为对比例1、实施例3长效性实验的no转化率图。
具体实施方式
[0023]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
[0025]
以下实施例所用原料如下：从湖北钟祥名流开发有限公司购买的累托石 (rec)，筛分至粒径200目以上，得到累托石粉末，记为rec；
[0026]
对比例1
[0027]
本对比例提供一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0028]
s1、取1.379g高锰酸钾，加适量水，微微加热并搅拌直至完全溶解后；
[0029]
s2、在搅拌均匀的高锰酸钾溶液中加入6g累托石粉末，用玻璃棒充分搅拌。
[0030]
s3、将搅拌均匀的混合液加水至70ml并移至100ml的水热反应釜内衬中，将其在180℃水热24h；将水热完的液体抽滤3-5次，抽滤洗涤后的样品置于干燥箱中60℃干燥6h、110℃干燥12h，研磨至20-40目，制得催化剂记为mn4/rec-hp。其中4表示mn元素占催化剂质量分数为(wt％)，hp 表示水热法。
[0031]
实施例2
[0032]
本对比例提供一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0033]
s1、取1.379g高锰酸钾加入到20ml水中，微微加热并搅拌直至完全溶解后，制得kmno4溶液；
[0034]
取0.0994g三氯化锑加入到20ml水中，不断搅拌直至溶液呈牛奶色，制得sbcl3悬浊液；
[0035]
s2、将kmno4溶液和sbcl3悬浊液充分混合，加入6g累托石粉末，用玻璃棒充分搅拌；
[0036]
s3、将搅拌均匀的混合液加水至70ml并移至100ml的水热反应釜内衬中，将其在180℃水热24h；将水热完的液体抽滤3-5次，抽滤洗涤后的样品置于干燥箱中60℃干燥6h、110℃干燥12h，研磨至20-40目，制得催化剂记为mnsb
0.1
/rec-hp。其中0.1表示mn元素与sb的摩尔比 (mn:sb＝1:0.1)，hp表示水热法。
[0037]
实施例3
[0038]
本实施例提供一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0039]
s1、取1.379g高锰酸钾加入到20ml水中，微微加热并搅拌直至完全溶解后，制得kmno4溶液；
[0040]
取0.1989g三氯化锑加入到20ml水中，不断搅拌直至溶液呈牛奶色，制得sbcl3悬浊液；
[0041]
s2、将kmno4溶液和sbcl3悬浊液充分混合，加入6g累托石粉末，用玻璃棒充分搅拌；
[0042]
s3、将搅拌均匀的混合液加水至70ml并移至100ml的水热反应釜内衬中，将其在180℃水热24h；将水热完的液体抽滤3-5次，抽滤洗涤后的样品置于干燥箱中60℃干燥6h、110℃干燥12h，研磨至20-40目，制得催化剂记为mnsb
0.2
/rec-hp。其中0.2表示mn元素与sb的摩尔比 (mn:sb＝1:0.2)，hp表示水热法。
[0043]
实施例4
[0044]
本实施例提供一种催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
[0045]
s1、取1.379g高锰酸钾加入到20ml水中，微微加热并搅拌直至完全溶解后，制得kmno4溶液；
[0046]
称取0.2984g三氯化锑加入到20ml水中，不断搅拌直至溶液呈牛奶色，制得sbcl3悬浊液；
[0047]
s2、将kmno4溶液和sbcl3悬浊液充分混合，加入6g累托石粉末，用玻璃棒充分搅拌；
[0048]
s3、将搅拌均匀的混合液加水至70ml并移至100ml的水热反应釜内衬中，将其在180℃水热24h；将水热完的液体抽滤3-5次，抽滤洗涤后的样品置于干燥箱中60℃干燥6h、110℃干燥12h，研磨至20-40目，制得催化剂记为mnsb
0.3
/rec-hp。其中0.3表示mn元素与sb的摩尔比 (mn:sb＝1:0.3)，hp表示水热法。
[0049]
脱硝活性实验和长效性实验
[0050]
将对比例1、实施例2～4所得的催化剂进行脱硝性能测试，样品在 100ppm的so2气氛中在100-300℃测脱硝活性，样品记为 mnsb
x
/rec-hp-so2，x表示mn元素与sb的摩尔比(mn:sb＝1:x)，so2表示催化剂测脱硝活性过程中通入100ppm so2，hp表示水热法。测试方法如下：
[0051]
在内径为15mm,高为80mm的常压固定床石英流反应器中对催化剂进行了nh
3-scr脱硝活性评价测试，由节能实验电阻炉控制系统的加热。反应条件为：1000ppmno、1000ppmnh3、100ppmso2、3％o2、n2(平衡气)，总流量350ml
·
min-1
。反应空速为10500-21000h-1
，反应温度为100-300℃。采用德国testo 340型烟气分析仪对反应物和产物气体进行测量。
[0052]
以no转化率(x
no
)评价催化剂的脱硝性能，计算方法如下：
[0053][0054]
式中，[no]
in
、[no]
out
分别是no反应物和产物气体浓度。
[0055]
上述对比例1和实施例2-4制备的催化剂产物no转化率随反应温度的变化曲线分别如图1、2、3、4中的曲线所示，由图1、2、3、4可知：
[0056]
(1)对比例1中水热法所制备锰基催化剂在125-275℃温度范围内no 转化率均近100％，但通so2后的对比例1催化活性大大减低，在100-300℃温度区间内no转化率均未超过20％，几乎没有活性。
[0057]
(2)实施例2中水热法所制备mnsb
0.1
/rec催化剂在150-275℃温度范围内no转化率均可达到90％以上，而通so2的实施例2，活性有所下降，但在150-275℃温度范围内
△
no转化率只有10％-20％，与对比例1催化剂的
△ꢀ
no转化率80％-90％相比，优势比较显著，耐硫性更佳。
[0058]
(3)实施例3中水热法所制备mnsb
0.2
/rec催化剂在150-300℃温度范围内no转化率均可达到90％以上，而通so2的实施例3，活性有所下降，但在150-300℃温度范围内
△
no转化率不足10％，与对比例1催化剂的
△
no 的转化率80％-90％相比，优势大，so2耐受性更好。
[0059]
(4)实施例4中水热法所制备mnsb
0.3
/rec催化剂在200-275℃温度范围内no转化率均可达到90％以上，而通so2的实施例3，活性有所下降，但在200-275℃温度范围内
△
no转化率仅下降30％-40％，与对比例1催化剂的
△
no的转化率80％-90％相比，优势大，so2耐受性更好。
[0060]
将对比例1和实施例3的样品在不含so2气氛中在200℃测脱硝活性，从开始实验计时，每隔一个小时测一次no含量，记录100h所测数据即为长效性实验，所得样品记为mnsb
x
/rec-hp。其中其中x表示mn元素与sb 的摩尔比(mn:sb＝1:x)，hp表示水热法。长效性实验数据如图5所示。由图5可知，制备所得mnsb
x
/rec催化剂具有相当高的热稳定性，其表面含有大量的活性位点，使得其在催化领域有很好的应用。
[0061]
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施例方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。