一种利用溶解有机物组分和光谱指数监测水中化学需氧量浓度的方法

1.本发明涉及一种监测水中化学需氧量浓度的方法。


背景技术：

2.水污染一直以来都是环境监测工作的重点，水质恶化对生态系统和人类健康构成威胁。有机污染物主要来自服务业、养殖业、地表径流和水生生物源等污染，以蛋白质、氨基酸、腐殖酸等有机污染物为主。以养猪废水为例，其是我国农业污水最主要的来源，经过生物技术处理后很难达标排放，尤其是高浓度cod难以通过微生物降解去除。cod浓度是衡量水质的重要指标之一。
3.大部分污水厂采用每日人工监测分析的方式，费时费力，无法实时反应尾水中污染物浓度的变化。常见的cod浓度检测方法包括分光光度法、高锰酸钾法、重铬酸钾法和快速消解法。重铬酸钾法是常用的检测cod浓度的方法，但是回流装置占的实验空间大，水、电消耗较大，试剂用量大，操作不便，难以大批量快速测定。高锰酸钾法的优点是实验过程中产生的污染比国标法小，但是缺点是试验中需要回滴过量草酸钠，耗时长，并且酸性高锰酸钾法氧化性较低，氧化不彻底，所以测得高锰酸盐指数比重铬酸盐指数低，通常与国标法测定结果相差3-8倍。重铬酸钾法相对于传统的国标法来说，有效的节省了消耗在配置化学试剂的时间，无需进行滴定，操作方便；然而实验中消解过程仍需耗费2小时。快速消解法需要耗费大量化学药品，并且因微波炉种类不同，试验的功率和时间均不同。传统监测技术存在监测周期长、采样缺乏代表性、水样的化学前处理过程复杂、分析过程难度高等困难，造成监测数据在时间和空间分布上的不足问题，因此开发快捷、灵敏、有效的水质监测技术具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有检测水中化学需氧量浓度的方法存在监测周期长、采样缺乏代表性、水样的化学前处理过程复杂、分析过程难度高的缺陷的问题，提出一种利用溶解有机物组分和光谱指数监测水中化学需氧量浓度的方法。
5.本发明利用溶解有机物组分和光谱指数监测水中化学需氧量浓度的方法按以下步骤进行：
6.一、连续每天采集待测水的水样，获得n个水样；
7.二、采用重铬酸钾法测定步骤一所述n个水样的cod浓度；
8.三、利用荧光分光光度计扫描测量步骤一所述n个水样；
9.测量参数设置如下：激发波长为220～500nm，发射波长为220～550nm，扫描步长均为5nm，测量得到n个水样的三维荧光光谱矩阵数据；
10.四、利用步骤三获得的三维荧光光谱矩阵数据，分别计算得到每个水样的光学指数；所述光学指数为荧光指数(fi)、腐殖质指数(hix)和生物指数(bix)；
11.五、利用步骤三获得的三维荧光光谱矩阵数据，采用平行因子分析方法得到n个水样的最佳组分(dom的最佳组分)的个数m，以及n个水样中所有最佳组分的荧光强度；
12.六、分别对步骤四计算得到的每个水样的光学指数和步骤五得到的每个水样中所有最佳组分的荧光强度与步骤二得到的n个水样的cod浓度值进行线性拟合，得到m 3个相关系数；
13.七、从步骤六得到的m 3个相关系数中选择最大的相关系数，将最大的相关系数对应的指标cx值和cod浓度的线性拟合图作为“cx值-cod浓度”相关性线性图；所述指标cx值为最大的相关系数对应的fi、hix、bix、最佳组分的荧光强度之一；
14.八、将新待测水样重复步骤三和四，或重复步骤三和五，获得cx的值，根据步骤七中的相关性线性图得到新待测水样的cod浓度。
15.本发明的有益效果是：
16.本发明采用三维荧光光谱技术表征污水中溶解性有机物(dom)组成、含量及光谱指数可间接监测污水中cod浓度，可用于cod浓度实时、批量检测。传统检测cod方法需耗时数小时甚至数天，不能及时反映水质变化，而且只能反映有机物总量，不能展现有机物成分。与现有方法相比，本发明方法避免了传统监测技术对化学试剂的过分使用，避免复杂的水样前处理过程，测试速度快，最短数秒内出测试结果；稳定性高，便于现场测样，打破实验室测试模式；能够快捷、灵敏、批量高效的的检测水中cod浓度。
附图说明
17.图1为实施例一中利用溶解有机物组分和光谱指数监测水中化学需氧量浓度的方法的流程图；
18.图2为实施例一中步骤四中3种光谱指数的数值图；
19.图3为实施例一中步骤五中最佳组分1的组分图；
20.图4为实施例一中步骤五中最佳组分2的组分图；
21.图5为实施例一中步骤五中最佳组分3的组分图；
22.图6为实施例一中步骤五中最佳组分4的组分图；
23.图7为实施例一中步骤五4种最佳组分的100个荧光强度图；
24.图8为实施例一步骤七拟合获得的“cx值-cod浓度”相关性线性图。
具体实施方式
25.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
26.具体实施方式一：本实施方式利用溶解有机物组分和光谱指数监测水中化学需氧量浓度的方法按以下步骤进行：
27.一、连续每天采集待测水的水样，获得n个水样；
28.二、采用重铬酸钾法测定步骤一所述n个水样的cod浓度；
29.三、利用荧光分光光度计扫描测量步骤一所述n个水样；
30.测量参数设置如下：激发波长为220～500nm，发射波长为220～550nm，扫描步长均为5nm，测量得到n个水样的三维荧光光谱矩阵数据；
31.四、利用步骤三获得的三维荧光光谱矩阵数据，分别计算得到每个水样的光学指数；所述光学指数为荧光指数(fi)、腐殖质指数(hix)和生物指数(bix)；
32.五、利用步骤三获得的三维荧光光谱矩阵数据，采用平行因子分析方法得到n个水样的最佳组分的个数m，以及n个水样中所有最佳组分的荧光强度；
33.六、分别对步骤四计算得到的每个水样的光学指数和步骤五得到的每个水样中所有最佳组分的荧光强度与步骤二得到的n个水样的cod浓度值进行线性拟合，得到m 3个相关系数；
34.七、从步骤六得到的m 3个相关系数中选择最大的相关系数，将最大的相关系数对应的指标cx值和cod浓度的线性拟合图作为“cx值-cod浓度”相关性线性图；所述指标cx值为最大的相关系数对应的fi、hix、bix、最佳组分的荧光强度之一；
35.八、将新待测水样重复步骤三和四，或重复步骤三和五，获得cx的值，根据步骤七中的相关性线性图得到新待测水样的cod浓度。
36.本实施方式具备以下有益效果：
37.本实施方式采用三维荧光光谱技术表征污水中溶解性有机物(dom)组成、含量及光谱指数可间接监测污水中cod浓度，可用于cod浓度实时、批量检测。传统检测cod方法需耗时数小时甚至数天，不能及时反映水质变化，而且只能反映有机物总量，不能展现有机物成分。与现有方法相比，本实施方式方法避免了传统监测技术对化学试剂的过分使用，避免复杂的水样前处理过程，测试速度快，最短数秒内出测试结果；稳定性高，便于现场测样，打破实验室测试模式；能够快捷、灵敏、批量高效的的检测水中cod浓度。
38.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述n为100～200；步骤一采用醋酸纤维滤膜对水样进行过滤，将过滤后的水样进行冷冻保存；在荧光分光光度计扫描前解冻，升至室温；所述滤膜孔径为0.45μm，所述冷冻保存温度为-10～-20℃。
39.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二采用重铬酸钾法测定。
40.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三激发宽度为5nm，发射狭缝宽度为10nm。
41.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三控制扫描速度为1200nm/min。
42.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述fi计算公式为：
[0043][0044]
其中，f
(ex370/em470)
为在激发波长为370nm时、发射波长为470nm的荧光强度；f
(ex370/em520)
为在激发波长为370nm时、发射波长为520nm的荧光强度。
[0045]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四所述hix计算公式为：
[0046][0047]
其中，area
ex255/em(435
→
480)
为在激发波长为255nm时、发射波长为435nm到480nm之间
的积分面积，area
ex255/em(300
→
345)
为在激发波长为255nm时、发射波长为300nm到345nm之间的积分面积。
[0048]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述bix计算公式为：
[0049][0050]
其中，f
(ex310/em380)
为在激发波长为310nm时、发射波长为380nm时的荧光强度；f
(ex310/em430)
为在激发波长为310nm时、发射波长为430nm时的荧光强度。
[0051]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五平行因子分析方法包含识别异常样品、执行残差分析和半验证分析的工具；首先，创建一个样本数据集；其次，去除拉曼散射峰和瑞利散射峰，限制矩阵的谱噪声区域；最后，采用拆分、半验证和随机初始化的方法对样品识别组分及其数量进行验证，得到样品的最佳组分类别。
[0052]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤七中线性拟合公式为：
[0053]
cx＝a0 a1h；
[0054]
其中，h为cod浓度，a1为最大的相关系数，a0为常数。
[0055]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0056]
实施例一：
[0057]
本实施例一种利用溶解有机物组分和光谱指数监测水中化学需氧量浓度的方法，具体按以下步骤进行：
[0058]
一、连续采集养猪废水生物处理进水和出水，每天采集多次，获得100个水样；将水样立即采用醋酸纤维滤膜过滤，滤膜孔径为0.45μm，然后冷冻保存；
[0059]
二、采用重铬酸钾法测定步骤一所述100个水样的cod浓度；
[0060]
三、将步骤一冷冻水样解冻，升至室温，由荧光分光光度计(hitachi，f-4600)扫描水样；
[0061]
测量参数设置如下：激发波长(ex)为220～500nm，发射波长(em)为220～550nm，扫描步长均为5nm，激发宽度为5nm，发射狭缝宽度为10nm，测量得到100个水样的三维光谱指数矩阵数据；控制扫描速度为1200nm/min，检测10mm石英比色皿中超纯水作为空白水样；
[0062]
四、将步骤三中所有水样的三维荧光矩阵数据进行计算，得到fi、hix和bix值，其中所有样品的光谱指数数值如图2所示；
[0063]
五、使用domfluor toolbox对所有进水eems数据进行平行因子分析，其中，包含了识别异常样品、执行残差分析和半验证分析的工具；首先，创建一个样本数据集；其次，去除拉曼散射峰和瑞利散射峰，限制矩阵的谱噪声区域；最后，采用拆分、半验证和随机初始化的方法对样品识别组分及其数量进行验证，得到样品的最佳组分为4个；
[0064]
其中，如图3～6所示，组分1在ex
225
/em
340
处有一个峰，属于芳香族蛋白质类物质；组分2在ex
275
/em
340
处有一个峰，属于色氨酸类物质；组分3在ex
240(320)
/em
410
处有两个激发峰，属于腐殖质类物质；组分4在ex
260(365)
/em
485
处有两个激发峰，属于腐殖质类物质。图7所示，为100个水样中的4种有机物组分的荧光强度；其中，ex为激发波长，em为发射波长。
[0065]
六、分别对步骤四计算得到的每个水样的光学指数和步骤五得到的每个水样中所
有最佳组分的荧光强度与步骤二得到的n个水样的cod浓度值进行线性拟合，得到m 3个相关系数；得到7个相关系数：
[0066]
fi的对应的相关系数为-0.05；
[0067]
hix的对应的相关系数为-0.30；
[0068]
bix的对应的相关系数为-0.35；
[0069]
组分1的对应的相关系数为0.83；
[0070]
组分2的对应的相关系数为0.4；
[0071]
组分3的对应的相关系数为0.12；
[0072]
组分4的对应的相关系数为0.31；
[0073]
七、从步骤六所述7个相关系数中选最大的相关系数0.83，这个相关系数对应的指标cx值(即组分1的荧光强度)作为表征水样cod浓度的指，将这作为“cx值-cod浓度”相关性线性图，如图6所示；
[0074]
八、将新待测水样重复步骤三～步骤五，获得组分1荧光强度为0.12，根据步骤七中的拟合相关性线性图得到新待测水样的cod浓度为173mg/l。实测新待测水样的cod浓度为189mg/l。可见，本发明方法可有效的监测水中cod浓度。