一种锂离子电池球形炭负极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池球形炭负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.电子产品在我们的日常生活中扮演着越来越重要的角色，电池市场竞争激烈，锂离子电池因能量密度大，平均输出电压高，循环稳定性好，使用寿命长，体积小，质量轻，无记忆效应，安全可靠等优势，在消费型电子、电动汽车和储能等领域应用广泛。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。锂离子电池，又称“摇椅电池”，是指以正负极用能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的化合物构成二次电池。现在商业化的锂离子电池以石墨为负极，以含锂的化合物作正极，在充放电过程中，没有金属锂的存在，只有锂离子在正负极之间往返嵌入/脱出。电池在充电时，锂离子从正极中脱出，通过电解液和隔膜，嵌入到负极中，反之，电池在放电时，锂离子由负极中脱嵌，通过电解液和隔膜，重新嵌入到正极中，内电路没有电子穿梭，与锂离子等电荷当量的电子在外电路传递。炭材料是锂离子电池负极材料的理想选择，目前主要以石墨类材料应用最为广泛。随着锂离子电池应用领域的扩展，对其性能要求不断提高，石墨负极材料的比能量、循环性能及安全性等方面的局限性越来越突出。炭微球具有良好的热稳定性、导热导电性、堆积密度高、表面积体积比低，可以减少sei膜等副反应所引起的不可逆容量损失，从而利于提高锂离子电池的电化学性能，是研究热点。传统的锂离子电池的负极多数采用金属锂，在电池的充放电过程中容易产生树枝状的结晶，当结晶体发展到一定程度时，一方面会折断造成锂的损失，另一方面更为严重的是，结晶体会穿刺隔膜，把正极与负极连接起来，产生短路，给电池带来很大的安全隐患。中国专利公开号为cn107706417b，发明创造名称为一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法。以淀粉为原料，将其与铁粉按一定比例均匀混合，在空气气氛中于200-250℃进行稳定化处理，随后在惰性气氛下高温碳化，经过酸洗、水洗、抽滤、烘干获得球形炭负极材料。但是，现有的锂离子电池球形炭负极材料，还存在着导电效率不够稳定，容易造成电量的流失的问题，与此同时，制备方法较为复杂繁琐的问题。因此，发明一种锂离子电池球形炭负极材料及其制备方法显得非常必要。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本发明提供一种锂离子电池球形炭负极材料，包括由以下的原料组成：沥青20～50份、树脂10～20份、淀粉50～80份、天然石墨10～20份、铁粉5～10份；所述的天然石墨的平均粒径为5～20μm，层间距 d002为0.3350～0.3354nm；所述的沥
青、树脂、淀粉和天然石墨组成基料；所述的铁粉为补充料；所述的沥青的软化点在200℃～400℃之间；所述的树脂的软化点在80℃～200℃之间；所述的淀粉原料为马铃薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉以及大米淀粉中的至少一种或多种混合物；所述的铁粉粒径为800-1200目。一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法具体包括以下步骤：步骤一：炭负极材料制备原料的选取；将符合条件的沥青、树脂、淀粉，天然石墨和铁粉选取备用，所述的沥青、树脂、淀粉，天然石墨和铁粉为干净粉末状。步骤二：将制备原料与铁粉进行混合；将沥青、树脂、淀粉和天然石墨组成的基料与铁粉按1：0.5～0.6比例充分混合均匀，在230-280℃温度范围内对混合物进行加热稳定化预处理0.5-1.2h，得到预处理混合料；步骤三：混合料的高温炭化；将步骤二中的预处理混合料，在200-300℃温度范围内高温炭化1-2h，冷却后得到炭化产物一。步骤四：惰性气体保护混合；经步骤三中的炭化稳定提升到300-1200℃，再次过程中并注入惰性气体进行保护混合，得到炭化产物二；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种混合气体。步骤五：炭化物的酸洗；将步骤四中的炭化产物二进行酸洗，用去离子水洗，抽滤，得到锂离子电池炭负极材料湿料；步骤六：炭负极材料的烘干制备；将步骤五中的锂离子电池炭负极材料湿料放入烘干箱内进行烘干，得到锂离子电池炭负极材料的干燥物。步骤七：炭化干燥物的过筛成球形；将步骤六中的锂离子电池炭负极材料的干燥物，自然降温冷却后，得到的产物用研钵研磨，过300-460目标准筛，过筛成球形即得到采用本发明所制得的锂离子电池球形炭负极材料。优选的，在步骤一中，所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、水溶性环氧树脂，水溶性聚尿烷系树脂、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯，聚丙烯酰胺和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。优选的，在步骤二中，所述的搅拌的时间为50～120min。优选的，在步骤五中，所述的酸洗所用酸液为2%稀盐酸。优选的，在步骤六中，所述的烘干温度设置在100-120℃；所述的烘干时间设置在1.5-2h。优选的，在步骤六中，所述的烘干干燥在65～95℃的条件下真空干燥2-3h。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用天然石墨作为锂离子电池的负极材料，并配合上淀粉，利用天然石墨的自身结构特性展现了良好的离子和电子导电能力，具有高储锂容量和高充放电速率的特点，有利于锂离子电池的嵌入和脱嵌，其循环稳定性高；淀粉原料来源丰富，成本低，制备流程简单，无污染等特点，通过在淀粉中添加铁粉进行稳定化处理，同时利用沥青将淀粉颗粒相互包裹混合，在同样的稳定化温度下，可以避免淀粉颗粒间的融并、淀粉颗粒因相互堆积而受热不均匀的现象，大大缩短了淀粉的前期稳定化时间，节约资源，使得制备效率得以提升；树脂经过固化后，可以起到骨架支撑作用，防止碳化过程中沥青发生融并导致碳化后粉体出现粘连结块，而需要对其进行破碎处理致使材料包覆层破坏的现象；
通过添加铁粉将淀粉颗粒相互隔开，进行稳定化或炭化处理，淀粉和天然石墨颗粒受热均匀，提高了所制备样品的一致性；该锂离子电池球形炭负极材料的制备方法简单，对设备要求低，易于大规模制备生产。
附图说明
4.图1是本发明的锂离子电池球形炭负极材料的制备方法流程图。
具体实施方式
5.以下结合附图对本发明做进一步描述：图中：实施例1：一种锂离子电池球形炭负极材料，包括由以下的原料组成：沥青20份、树脂10份、淀粉50份、天然石墨10份、铁粉5份；所述的天然石墨的平均粒径为5μm，层间距 d002为0.3350nm；所述的沥青、树脂、淀粉和天然石墨组成基料；所述的铁粉为补充料；所述的沥青的软化点在200℃℃之间；所述的树脂的软化点在80℃℃之间；所述的淀粉原料为马铃薯淀粉；所述的铁粉粒径为800目。如图1所示，一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法具体包括以下步骤：s101：炭负极材料制备原料的选取；将符合条件的沥青、树脂、淀粉，天然石墨和铁粉选取备用，所述的沥青、树脂、淀粉，天然石墨和铁粉为干净粉末状。s102：将制备原料与铁粉进行混合；将沥青、树脂、淀粉和天然石墨组成的基料与铁粉按1：0.5比例充分混合均匀，在230℃温度范围内对混合物进行加热稳定化预处理0.5h，得到预处理混合料；s103：混合料的高温炭化；将步骤二中的预处理混合料，在200℃温度范围内高温炭化1h，冷却后得到炭化产物一。s104：惰性气体保护混合；经步骤三中的炭化稳定提升到300℃，再次过程中并注入惰性气体进行保护混合，得到炭化产物二；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种混合气体。s105：炭化物的酸洗；将步骤四中的炭化产物二进行酸洗，用去离子水洗，抽滤，得到锂离子电池炭负极材料湿料；s106：炭负极材料的烘干制备；将步骤五中的锂离子电池炭负极材料湿料放入烘干箱内进行烘干，得到锂离子电池炭负极材料的干燥物。s107：炭化干燥物的过筛成球形；将步骤六中的锂离子电池炭负极材料的干燥物，自然降温冷却后，得到的产物用研钵研磨，过300-460目标准筛，过筛成球形即得到采用本发明所制得的锂离子电池球形炭负极材料。上述实施例中，具体的，在步骤一中，所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、水溶性环氧树脂，水溶性聚尿烷系树脂、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯，聚丙烯酰胺和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。上述实施例中，具体的，在步骤二中，所述的搅拌的时间为50min。上述实施例中，具体的，在步骤五中，所述的酸洗所用酸液为2%稀盐酸。
上述实施例中，具体的，在步骤六中，所述的烘干温度设置在100℃；所述的烘干时间设置在1.5h。上述实施例中，具体的，在步骤六中，所述的烘干干燥在65℃的条件下真空干燥2h。实施例2：一种锂离子电池球形炭负极材料，包括由以下的原料组成：沥青50份、树脂20份、淀粉80份、天然石墨20份、铁粉10份；所述的天然石墨的平均粒径为20μm，层间距 d002为0.3354nm；所述的沥青、树脂、淀粉和天然石墨组成基料；所述的铁粉为补充料；所述的沥青的软化点在400℃之间；所述的树脂的软化点在200℃之间；所述的淀粉原料为小麦淀粉；所述的铁粉粒径为1200目。如图1所示，一种锂离子电池球形炭负极材料的制备方法具体包括以下步骤：s101：炭负极材料制备原料的选取；将符合条件的沥青、树脂、淀粉，天然石墨和铁粉选取备用，所述的沥青、树脂、淀粉，天然石墨和铁粉为干净粉末状。s102：将制备原料与铁粉进行混合；将沥青、树脂、淀粉和天然石墨组成的基料与铁粉按1：0.6比例充分混合均匀，在280℃温度范围内对混合物进行加热稳定化预处理1.2h，得到预处理混合料；s103：混合料的高温炭化；将步骤二中的预处理混合料，在300℃温度范围内高温炭化2h，冷却后得到炭化产物一。s104：惰性气体保护混合；经步骤三中的炭化稳定提升到1200℃，再次过程中并注入惰性气体进行保护混合，得到炭化产物二；所述的惰性气体为氮气和氩气中的一种或两种混合气体。s105：炭化物的酸洗；将步骤四中的炭化产物二进行酸洗，用去离子水洗，抽滤，得到锂离子电池炭负极材料湿料；s106：炭负极材料的烘干制备；将步骤五中的锂离子电池炭负极材料湿料放入烘干箱内进行烘干，得到锂离子电池炭负极材料的干燥物。s107：炭化干燥物的过筛成球形；将步骤六中的锂离子电池炭负极材料的干燥物，自然降温冷却后，得到的产物用研钵研磨，过460目标准筛，过筛成球形即得到采用本发明所制得的锂离子电池球形炭负极材料。上述实施例中，具体的，在步骤一中，所述的树脂为热塑性树脂，包括呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、水溶性环氧树脂，水溶性聚尿烷系树脂、水溶性聚酯、水溶性聚氨酯，聚丙烯酰胺和聚甲醛丙烯酸甲酯树脂中的一种或一种以上的混合物。上述实施例中，具体的，在步骤二中，所述的搅拌的时间为120min。上述实施例中，具体的，在步骤五中，所述的酸洗所用酸液为2%稀盐酸。上述实施例中，具体的，在步骤六中，所述的烘干温度设置在120℃；所述的烘干时间设置在1.5-2h。上述实施例中，具体的，在步骤六中，所述的烘干干燥在95℃的条件下真空干燥3h。对比实验，随机选取现有的锂离子电池负极材料做为对照组1和对照组2，分别与实施例1和实施例2进行首次充放电效率、脱锂比容量（mah/g）、低温保持率、20周容量保持
率等性能进行测试，且检测条件和时间在相同环境下进行操作，在检测过程中，同时统计数据并制作统计表，见下表。 脱锂比容量（mah/g）首次充放电效率（%）-15℃保持率（%）-25℃保持率（%）20周容量保持率（%）对照组135292.376.778.792对照组234493.579.275.293实施例136695.684.580.595实施例236895.885.683.694
由上表可知，本发明利用天然石墨作为锂离子电池的负极材料，并配合上淀粉，利用天然石墨的自身结构特性展现了良好的离子和电子导电能力，具有高储锂容量和高充放电速率的特点，有利于锂离子电池的嵌入和脱嵌，其循环稳定性高。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。