具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池已广泛应用于生活中的方方面面，随着锂离子电池的不断发展，其能量密度也在不断地提升。但是，锂离子电池在能量密度不断提升地同时致使可集中释放的能量增大，一旦发生安全事故，危险系数也在不断提高，这与人们的生命安全和财产安全息息相关，因此锂离子电池安全问题不容忽视。
3.电池安全的核心问题是热失控，热失控是由一系列放热反应驱动的，这些反应会自发地提高锂离子电池的温度。因此，在相对较高的温度下，可能会触发严重的氧化还原放热反应，从而产生大量的热量，并导致温度无法控制地升高。大致上，电池的主要放热反应可分为三类：负极/电解液反应、正极/电解液反应、正/负极反应和电解液燃烧。在这些反应中，负极/电解液反应有助于初始热量的积累，而正/负极反应和电解液燃烧均导致大量放热，电池温度迅速上升。可见负极参与的副反应以及电解液燃烧对热失控期间的热量积累和温度上升起着重要作用。因此，消除或减少热失控演化过程中负极参与的放热反应以及发展阻燃或不然电解液是保证锂离子电池安全运行的关键。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液，能够定向修复负极破损的sei膜，阻止负极与电解液之间的持续反应，同时具有阻燃作用。
5.本发明提供的一种具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液，包括锂盐、第一相溶剂、钝化剂、第二相溶剂；所述锂盐与所述第一相溶剂组成第一相电解液，所述第一相电解液中所述锂盐的浓度为1~2mol/l；所述第二相溶剂与所述第一相溶剂的体积比为0.4~0.8:1；所述钝化剂与所述第二相溶剂的体积比为0.025~0.25:1；其中，所述第一相溶剂为酯类或者醚类溶剂；所述钝化剂为环状硅氮烷、环状硼氧烷或环状硼氮烷中的一种或多种；所述第二相溶剂为含氟醚类化合物或含氟酯类化合物。
6.优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种。
7.优选的，所述第一相溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸酯或碳酸丙烯酯中的至少一种。
8.优选的，所述钝化剂选自式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ表示的化合物中的一种或多种，
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式ⅰ、 式ⅱ、 式ⅲ，式中，rn为甲基、乙基、苯基、乙烯基、乙酰氧基、乙酰氧基乙基或含卤素原子官能团中的至少一种，m为3~10的整数。
9.进一步优选的，所述钝化剂选自2,4,6-三苯环硼氧烷、三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、2,4,6-三(4-氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4-二氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4-二氯苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷、2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、1,3,5-三甲基环硼氮烷中的一种或多种。
10.优选的，所述第二相溶剂选自式ⅳ表示的化合物，式ⅳ式中r2为取代或未取代的c1~c10的烷基、取代或未取代的c1~c10的烷氧基、取代或未取代的c2~c5的不饱和烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲苯基、取代或未取代的苄基中的一种，取代基选自卤素原子、氰基、羧基、磺酸基、硅基、磺酰基、乙氧基中的至少一种；所述不饱和烃基为烯烃基、炔烃基或芳香基。
11.进一步优选的，所述第二相溶剂选自1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙酯、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟苯乙醚、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲苯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)溴苯、1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、烯丙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
12.本发明还提供上述具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：s1. 将锂盐加入第一相溶剂中，溶解，得第一相电解液；s2. 向第一相电解液中加入钝化剂和第二相溶剂，溶解，得所述具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液。
13.优选的，步骤s2的具体步骤为：先向第一相电解液中加入钝化剂，再加入第二相溶剂；或先向第一相电解液中加入第二相溶剂，再加入钝化剂；或先将钝化剂加入第二相溶剂得第二相溶液，再将第二相溶液加入第一相电解液中。
14.本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述电解液为上述具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液。
15.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：（1）本发明的电解液中，作为钝化剂的环状硅氮烷、环状硼氧烷或环状硼氮烷能够
被锂化石墨或金属锂引发开环聚合反应，生成稳定、致密、耐高温、高比热容的聚合物薄膜。当负极sei膜发生破碎时，露出负极石墨，钝化剂精准定向到达破碎位置开环聚合成膜，修复破损的sei膜，阻止电解液与负极之间的持续反应；当sei膜因温度持续上升而完全分解破碎时，钝化剂开环聚合生成的聚合物薄膜能够代替sei膜，阻挡电解液与负极的放热副反应，减少热失控期间的初始热量聚集，延迟或避免电池热失控的发生，提升锂离子电池的安全性。
16.（2）本发明的电解液中，锂盐溶解于第一相溶剂、不溶于第二相溶剂，钝化剂溶解于第二相溶剂、不溶于第一相溶剂，第一相溶剂与第二相溶剂互溶，形成宏观均相、微观分相的溶液体系。钝化剂和第二相溶剂均不与锂盐相互作用，不影响锂盐的溶剂化结构，因此对电解液的电化学性能不会产生负面影响。第二相溶剂既能将不溶于第一相的钝化剂引入到非水有机电解液中，又能在高温时释放可燃自由基猝灭因子，使得电解液具有阻燃性。
17.（3）本发明的电解液中，钝化剂分子结构中可引入大量含卤素基团，提升钝化剂的阻燃性，从而降低电解液的可燃烧性。钝化剂分子结构中引入大量含氟基团，能够提升聚合产物的耐氧、憎水性能，达到阻隔氧气的效果，从而阻断负极与正极热驱动释放的活性氧之间的放热副反应。
附图说明
18.图1为实施例1和对比例1的电解液及各组分的拉曼图谱；图2为对比例1和对比例2的电解液的拉曼图谱；图3为实施例7、实施例14和对比例1的dsc曲线图；图4为锂化石墨极片与钝化剂反应状态对比照片；图5为钝化剂聚合产物的凝胶渗透色谱；图6为对比例1的电解液可燃性测试照片；图7为实施例1的电解液可燃性测试照片。
具体实施方式
19.以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。在本发明实施例中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品；在本发明实施例中，若未具体指明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
20.本发明实施例提供的一种具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液，包括锂盐、第一相溶剂、钝化剂、第二相溶剂；锂盐与第一相溶剂组成第一相电解液，第一相电解液中锂盐的浓度为1~2mol/l；第二相溶剂与第一相溶剂的体积比为0.4~0.8:1；钝化剂与第二相溶剂的体积比为0.025~0.25:1；其中，第一相溶剂为酯类或者醚类溶剂；钝化剂为环状硅氮烷、环状硼氧烷或环状硼氮烷中的一种或多种；第二相溶剂为含氟醚类化合物或含氟酯类化合物。
21.锂盐溶解于第一相溶剂、不溶于第二相溶剂，钝化剂溶解于第二相溶剂、不溶于第
一相溶剂，第一相溶剂与第二相溶剂互溶，形成宏观均相、微观分相的溶液体系。钝化剂和第二相溶剂均不与锂盐相互作用，不影响锂盐的溶剂化结构，因此对电解液的电化学性能不会产生负面影响。
22.作为钝化剂的环状硅氮烷、环状硼氧烷或环状硼氮烷能够被锂化石墨或金属锂引发开环聚合反应，生成稳定、致密、耐高温、高比热容的聚合物薄膜。当负极sei膜发生破碎时，露出负极石墨，钝化剂精准定向到达破碎位置开环聚合成膜，修复破损的sei膜，阻止电解液与负极之间的持续反应；当sei膜因温度持续上升而完全分解破碎时，钝化剂开环聚合生成的聚合物薄膜能够代替sei膜，阻挡电解液与负极的放热副反应，可有效减少热失控期间的初始热量聚集，极大地提升锂离子电池的安全性。
23.第二相溶剂既能将不溶于第一相的钝化剂引入到非水有机电解液中，又能在高温时释放可燃自由基猝灭因子，使得电解液具有阻燃性。
24.在一些较佳的实施方式中，选用的锂盐为六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟磺酰)亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种。
25.在一些较佳的实施方式中，选用的第一相溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氟代碳酸酯或碳酸丙烯酯中的至少一种。
26.在一些较佳的实施方式中，钝化剂选自式ⅰ、式ⅱ或式ⅲ表示的化合物中的一种或多种， 式ⅰ、 式ⅱ、 式ⅲ，式中，rn为甲基、乙基、苯基、乙烯基、乙酰氧基、乙酰氧基乙基或含卤素原子官能团中的至少一种，m为3~10的整数。
27.钝化剂分子结构中可引入大量含卤素基团，提升钝化剂的阻燃性，从而降低电解液的可燃烧性。钝化剂分子结构中引入大量含氟基团，能够提升聚合产物的耐氧、憎水性能，达到阻隔氧气的效果，从而阻断负极与正极热驱动释放的活性氧之间的放热副反应。
28.在一些较佳的实施方式中，钝化剂选自2,4,6-三苯环硼氧烷、三甲基环三硼氧烷、2,4,6-三乙烯基环硼氧烷、2,4,6-三(4-氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4-二氟苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(间三联苯-5'-基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4-二氯苯基)环硼氧烷、2,4,6-三(3,4,5-三氟苯)环硼氧烷、2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环、2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷、1,3,5-三甲基环硼氮烷中的一种或多种。
29.在一些较佳的实施方式中，第二相溶剂选自式ⅳ表示的化合物，式ⅳ式中r2为取代或未取代的c1~c10的烷基、取代或未取代的c1~c10的烷氧基、取代
或未取代的c2~c5的不饱和烃基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的甲苯基、取代或未取代的苄基中的一种，取代基选自卤素原子、氰基、羧基、磺酸基、硅基、磺酰基、乙氧基中的至少一种；所述不饱和烃基为烯烃基、炔烃基或芳香基。
30.在一些较佳的实施方式中，第二相溶剂选自1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙醚、1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙酯、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙基甲醚、1,1,2,2-四氟苯乙醚、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲苯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)溴苯、1,3-双(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯、烯丙基2,2,3,3-四氟丙基醚。
31.本发明实施例提供的具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液的制备方法，包括如下步骤：s1. 将锂盐加入第一相溶剂中，溶解，得第一相电解液；s2. 向第一相电解液中加入钝化剂和第二相溶剂，溶解，得具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液。
32.在一些较佳的实施方式中，步骤s2的具体步骤为：先向第一相电解液中加入钝化剂，再加入第二相溶剂。
33.在一些较佳的实施方式中，步骤s2的具体步骤为：先向第一相电解液中加入第二相溶剂，再加入钝化剂。
34.在一些较佳的实施方式中，步骤s2的具体步骤为：先将钝化剂加入第二相溶剂得第二相溶液，再将第二相溶液加入第一相电解液中。
35.本发明实施例提供的一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及具有负极靶向钝化作用的锂离子电池电解液。正极为ncm622、负极为石墨、隔膜为pp隔膜，按照叠片工艺制成极芯，将极芯装入铝塑膜中，经历顶侧封、烘烤、注液、化成等工序制成软包电池。
36.实施例1~7实施例1~7的锂盐为六氟磷酸锂，第一相溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积比1:1的混合溶液，钝化剂为2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷，第二相溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
37.电解液的配制步骤为：将六氟磷酸锂加入第一相溶剂中，搅拌溶解，得第一相电解液；再加入2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷，搅拌均匀，最后加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，搅拌至2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷完全溶解，得电解液。
38.实施例8~14实施例8~14的锂盐为六氟磷酸锂，第一相溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积比1:1的混合溶液，钝化剂为2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环，第二相溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
39.电解液的配制步骤为：将六氟磷酸锂加入第一相溶剂中，搅拌溶解，得第一相电解液；再加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，搅拌均匀，最后加入2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环，搅拌至2,4,6-三(三氟甲基)硼氧六环完全溶解，得电解液。
40.实施例15~17实施例15~17的锂盐为六氟磷酸锂，第一相溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积
比1:1的混合溶液，钝化剂为1,3,5-三甲基环硼氮烷，第二相溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
41.电解液的配制步骤为：将六氟磷酸锂加入第一相溶剂中，搅拌溶解，得第一相电解液；将1,3,5-三甲基环硼氮烷加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中，搅拌溶解，得第二相溶液；将第二相溶液加入第一相非电解液，搅拌均匀，得电解液。
42.对比例1对比例1为实施例1的第一相电解液，锂盐为六氟磷酸锂，第一相溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯体积比1:1的混合溶液，将六氟磷酸锂加入第一相溶剂中，搅拌溶解即得。
43.对比例2对比例2的第一相电解液为实施例1的第一相电解液，钝化剂为2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷，用量为第一相电解液质量的5%，第二添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯，用量为第一相电解液质量的1%。
44.电解液的配制步骤为：将六氟磷酸锂加入第一相溶剂中，搅拌溶解，再加入2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷和甲烷二磺酸亚甲酯，搅拌至2,2,4,4,6,6-六甲基环三硅氮烷和甲烷二磺酸亚甲酯完全溶解，得电解液。
45.实施例1~17各组分的含量如表1所示。
46.表1
图1和图2分别为本发明实施例1和对比例1-2的电解液及各组分的拉曼图谱。从图1中可以看出，实施例1与对比例1的拉曼位移一致，锂盐的溶剂化结构没有发生变化，表明本发明实施例在第一相电解液中添加的第二相溶剂和钝化剂均不与锂盐相互作用，不影响锂盐的溶剂化结构。从图2中可以看出，对比例2相比对比例1的拉曼位移发生了较大变化，表明由于甲烷二磺酸亚甲酯溶于第一相溶剂后将钝化剂溶解形成均相体系，甲烷二磺酸亚甲酯和钝化剂与锂离子相互作用，影响了锂盐的溶剂化结构。
47.将实施例1-17和对比例1、2制备的电解液和石墨负极组装成li∣石墨半电池，将半电池在0.1c的电流密度下循环5圈以形成稳定的sei膜。循环完成后将电池在充满氩气的手套箱中拆解，拆解得到的锂化石墨极片用碳酸二甲酯清洗，去除极片表面残留的锂盐和溶剂，再置于充满氩气的手套箱中干燥。在干燥后的极片上刮取4毫克左右锂化石墨粉末置于dsc用的铝制坩埚中，滴加5毫克左右对应实施例的电解液，进行dsc测试，检测锂化石墨与各实施例电解液反应的放热量。实施例1-17和对比例1、2制备的电解液与锂化石墨之间的放热量测试结果如表2所示。
48.表2图3为实施例7、实施例14和对比例1的dsc曲线图。可以看出，对比例1的单纯第一相电解液与锂化石墨负极的反应放热量高达439.0 j/g，而添加第二相溶剂和钝化剂后，实施例7的反应放热量减小到185.0 j /g，实施例14的反应放热量减小到183.2 j /g。
49.由表2和图3的测试结果可以看出，本发明实施例提供的电解液与锂化石墨之间具有更高的起始放热温度、更低的反应放热量，能够推迟甚至阻断电池的热失控，降低电池热失控的风险。
50.将实施例1拆解得到的锂化石墨极片分别置于两个装有钝化剂的玻璃瓶中，一个置于室温下，另一个置于120℃下，图4为反应状态对比照片。可以看出，室温下，锂化石墨不能引发钝化剂发生开环聚合反应，锂化石墨极片沉没在钝化剂底部；而在120℃时，锂化石墨引发钝化剂开环聚合，在锂化石墨极片表面形成聚合物膜，锂化石墨极片漂浮于钝化剂
液面之上。说明在常温下，钝化剂在电解液中不会发生聚合反应，只有当温度上升使sei破碎后才能引发钝化剂聚合。图5为钝化剂聚合产物的凝胶渗透色谱，可以看出，钝化剂在锂化石墨的引发下能聚合形成分子量高达几万的聚合物。
51.将实施例1-17和对比例1、2制备的电解液与正极、负极和隔膜组装成li∣石墨半电池，测试其循环性能，在1c电流密度下循环充放电，首圈放电比容量（mah/g）和库伦效率以及循环100圈的容量保持率如表3所示。
52.表3可以看出，本发明实施例提供的电解液的电化学性能不比对比例1差，甚至优于对比例1，而对比例2中电池容量衰减极其严重，这表明本发明实施例添加的第二溶剂和钝化剂不影响锂盐的溶剂化结构，对电解液的电化学性能不会产生负面影响。
53.图6和图7为实施例1和对比例1的电解液可燃性测试对比图。从图6可以看到，对比
例1的电解液靠近火焰后迅速燃烧，离开火焰后可持续燃烧直至电解液燃烧完。而从图7可以看到，实施例1的电解液靠近火焰后不能燃烧，说明本发明添加了钝化剂和第二相溶剂的电解液具有优异的阻燃性。
54.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。