具有改进的日光稳定性的平版光聚合物印刷版前体的制作方法

1.本发明涉及一种通过光聚合或光交联而起作用并且具有改善的日光稳定性的平版印刷版前体。优选的实施方案适用于在机加工。


背景技术：

2.平版印刷通常涉及使用所谓的印刷母版，例如安装在轮转印刷机的滚筒上的印刷版。母版在其表面上带有平版图像，并且通过将油墨施加到所述图像上，且然后将油墨从母版转移到接收材料上而获得印刷品，所述接收材料通常为纸。在常规的平版印刷中，将油墨以及水性润湿液(也称为润版液)供应至平版图像，所述平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨、排斥水)区域以及亲水(或疏油，即接受水、排斥油墨)区域组成。
3.平版印刷母版通常通过所谓的平版印刷版前体按图像暴露和显影获得，所述平版印刷版前体包含在平版载体上的热敏或光敏涂层。通常借助数字调制暴露装置例如激光器将涂层暴露于热或光，触发涂层中的(物理)化学过程，例如烧蚀、通过聚合、通过聚合物交联或通过热塑性聚合物胶乳的颗粒凝结而溶解性降低、通过破坏分子间相互作用或通过增加显影阻挡层的渗透性而增溶。尽管一些印版前体能够在暴露后立即产生平版图像，但是最流行的平版印版前体需要湿加工，因为暴露会在涂层的暴露和未暴露区域之间产生溶解度的差异或显影剂中溶解速率的差异。在阳图制版平版印版前体中，涂层的暴露区域溶解在显影剂中，而非暴露区域保持对显影剂的耐受性。在阴图制版平版印版前体中，涂层的非暴露区域溶解在显影剂中，而暴露区域对显影剂耐受。大多数平版印版前体在亲水载体上含有疏水涂层，以便对显影剂耐受的图像部分限定印版接受油墨的区域，因此为印刷区域(也称为图像区域)，而亲水载体通过非印刷(非图像)区域处涂层在显影剂中的溶解而显露。
4.光聚合物印版的涂层通常包括阴图制版图像记录层和保护外涂层。在按图像暴露于光或热时，图像记录层经历化学反应，由此该层硬化，即通过光聚合和/或光交联变得不溶于或不可分散于显影溶液中。外涂层保护图像记录层免受刮擦或污染。通过自由基聚合或交联起作用的光聚合物印版通常含有外涂层，该外涂层也充当氧阻挡层，其通过减少由氧淬灭自由基来增加印版的敏感度，所述自由基通过按图像暴露在图像记录层中产生。
5.光聚合物印版前体通常对以下光敏感：紫外(uv)光，特别是波长在300至400 nm范围内的近uv光；紫光，即波长在400-450 nm范围；蓝光、绿光或红光，即波长在450 nm至750 nm范围；和/或红外(ir)光，尤其是近ir光，即波长在750至1500 nm范围。
6.制造光聚合物印版的常规方法包括首先用激光使印版前体按图像暴露的步骤，接着是所谓的“预热”步骤以增强自由基(通过暴露在图像记录层中产生)的聚合和/或交联反应，洗涤步骤以除去保护外涂层，碱性显影步骤以除去图像记录层的未暴露区域，和漂洗和上胶步骤。在过去的几年中，市场已经部分地向更简化和更可持续的工作流程发展，其中省略预热步骤和/或洗涤步骤或者其中在单一步骤中进行显影和上胶。或者，在机加工吸引了市场的兴趣，其中，印版安装在印刷机上，并且通过与在印刷机运行期间供应给印版的润湿
液和油墨相互作用而显影图像。
7.与离机加工的常规印版相反，可在机加工印版应对日光足够耐受，否则当印版被储存和处理直到其在印刷机上显影时，图像的未暴露区域可能硬化。日光硬化导致起雾，即在非图像区域被印版不期望地吸收油墨。在现有技术中已经描述了若干措施来提高日光稳定性，即降低图像记录层对日光的敏感度：-在按图像暴露之后机械剥离外涂层，如在例如us2009208874中所述；-在外涂层中添加吸收日光的染料，如在例如us6420089、us20150177618和us20070160935中所述；-通过在按图像暴露和在机显影之间的液体处理使图像记录层去活化，如在例如us2009170040中所述；-通过在按图像暴露和在机显影之间加热或全部暴露于辐射来使图像记录层去活化，如us20080280233中所述；-向外涂层中添加发泡剂，其在加热时分解以形成气体，由此提高外涂层的氧渗透性，如wo 2019/076584中所述。
8.wo96/34314和wo96/34317公开了可在机加工的印版，其中外涂层包括聚合物自由基抑制剂，称为自由基猝灭剂；由于聚合物不能扩散到图像记录层，因此只有外涂层的成分和图像记录层的成分相互混合的界面被聚合物自由基抑制剂去活化。
9.ep2165829a公开了一种可在机加工的印版，其中外涂层包括自由基抑制剂，该自由基抑制剂优选包括能够与也包含在外涂层中的无机层状化合物相互作用的官能团。由于聚合抑制剂吸附在无机层状化合物上，因此抑制了所述化合物周围的光聚合，从而有利于在在机显影期间去除它。然而，与层状化合物的相互作用防止自由基抑制剂扩散到图像记录层中，因此它对印版的日光稳定性没有影响。
10.总之，用于降低光聚合物印版的日光敏感度的已知措施不是不充分有效就是太麻烦，例如因为它们产生废物或者需要在常规制版工作流程中不能获得的另外设备；或者它们涉及与“无加工”(即，可在机加工)印版的概念相反的液体处理；或者它们也降低了图像记录层对用于按图像暴露的辐射的敏感度。


技术实现要素：

11.因此，本发明的目的是提供一种平版印版前体，其在按图像暴露和加工(优选在机加工)之间具有改进的日光稳定性。本发明的进一步目的是以简单和有效的方式提供所述改进的日光稳定性，而没有液体处理，没有产生另外的废物，并且基本上不影响按图像暴露之前图像记录层的敏感度。该目的通过权利要求中限定的印版和方法来实现。
12.根据本发明，提供了一种包含外涂层的印版前体，所述外涂层包含能够通过施加热而扩散到图像记录层中的自由基抑制剂。由于聚合物不能在印刷版前体的涂层的干燥基质中扩散，因此自由基抑制剂是低分子化合物，即具有小于1000道尔顿的分子量的有机化合物。低分子量自由基抑制剂可以原样存在于外涂层中，或者可以在施加热时从聚合物释放到外涂层中。通过按图像暴露之后加热印版前体，低分子自由基抑制剂扩散到图像记录层中，且由此降低其对日光的敏感度。结果，本发明的优选实施方案包括涂层，其中非图像区在暴露于500勒克斯强度的日光至少一小时后在显影剂中保持可溶和/或可分散。
13.根据本发明的高度优选的实施方案，印版前体包括用于降低图像记录层和外涂层之间自由基抑制剂的混合程度和/或过早扩散的手段。这种手段包括(i)将抑制剂附着到高分子化合物上，该高分子化合物将抑制剂保持在外涂层中，但在加热时释放低分子抑制剂；(ii)在图像记录层和外涂层之间的阻挡层；和(iii)通过将下式的化合物加入到图像记录层中而引入到图像记录层中的阻挡：其中n表示等于0或1的整数， l1表示二价连接基团，并且*表示与剩余结构的碳原子的连接位置。
具体实施方式
14.定义本文使用的术语“日光”是指如实施例中所述模拟的环境白光。
15.本文中的术语“芳基”优选为苯基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对二甲苯基、萘基、蒽基、菲基和/或其组合。杂芳基优选为单环或多环芳族环，其在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子，优选1至4个独立选自氮、氧、硒和硫的杂原子。其优选实例包括任选取代的呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基，噻吩基、四唑基、噻唑基、(1,2,3)三唑基，(1,2,4)三唑基、噻二唑基、苯硫基和/或其组合。任选取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的五元或六元环。其实例包括呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、噻二唑、噁二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪或1,2,3-三嗪、苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚、吲唑、苯并噁唑、喹啉、喹唑啉、苯并咪唑或苯并三唑。
16.本文中的术语“烷基”是指烷基中每个碳原子数的所有可能变体，即甲基、乙基，对于三个碳原子：正丙基和异丙基；对于四个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子：正戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。优选地，烷基是c
1-c
20
烷基；更优选烷基是c
1-c6烷基。最优选烷基是甲基。环烷基包括例如取代或未取代的环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基和环辛基。
17.术语“取代的”，例如取代的烷基是指烷基可以被除通常存在于这样的基团中的原子(即碳和氢)之外的其他原子取代。例如，取代的烷基可以包括卤素原子或硫醇基团。未取代的烷基只含有碳和氢原子。
18.任选的取代基表示烷基、环烷基、烯基或环烯基、炔基、芳基或杂芳基、烷芳基或芳烷基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、(2-羟基十四烷基)氧基和各种其他直链和支链亚烷基氧基烷氧基)；芳氧基、硫代烷基、硫代芳基或硫代杂芳基、羟基、-sh、羧酸基或其烷基酯、磺酸基或其烷基酯、膦酸基或其烷基酯、磷酸基或其烷基酯、氨基、磺酰胺基、酰胺基、硝基、腈基、卤素(例如氟、氯或溴)或其组合。
19.本文中合适的烯基优选为c
2-c6烯基，例如乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、
n-己烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、新戊烯基、1-甲基丁烯基、异己烯基、环戊烯基环己烯基和甲基环己烯基。
20.本文中合适的炔基优选为c
2-c6炔基；合适的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个c
1-c6烷基的苯基或萘基；合适的芳烷基优选为包括芳基(优选苯基或萘基)的c
1-c6烷基。
21.本文的环状基团或环状结构包括至少一个环结构，并且可以是单环或多环基团，意指一个或多个稠合在一起的环。
22.平版印刷版前体本发明的平版印刷版前体包括载体和提供于其上的涂层，该涂层包括图像记录层和外涂层。尽管外涂层作为单独的层提供在图像记录层的顶部，但可能存在部分界面，其中外涂层和图像记录层成分混合。载体上的涂层还可以包括一个或多个另外的层，例如位于载体和图像记录层之间的底涂层，其可以被设计为增加涂层的印刷区域到载体上的粘附性和/或有助于在加工期间去除涂层的非印刷区域；或在图像记录层和外涂层之间的阻挡层，以避免在涂覆期间不同层的成分混合或避免在存储期间层之间的成分扩散，这将影响印版前体的保质期。
23.载体载体优选具有亲水表面或提供有亲水层。最优选的是本领域公知的颗粒化且阳极化的铝载体。合适的载体例如在ep1843203(段落[0066]至[0075])中公开。颗粒化步骤后获得的表面粗糙度，表示为算术平均中心线粗糙度ra (iso 4287/1或din 4762)，可在0.05至1.5μm间变化。铝载体的ra值优选低于0.50μm，更优选低于0.40μm且最优选低于0.30μm。ra值的下限优选为约0.1μm。通过将铝载体阳极化，形成al2o3层，其重量(g/m
2 al2o3)可以在1至8 g/m2间变化，更优选在2至3 g/m2间。
[0024]
可以使颗粒化和阳极化的铝载体经受所谓的阳极后处理和/或孔加宽处理。阳极后处理的合适实例是用聚(乙烯基膦酸)或其衍生物、用聚(丙烯酸)、用氟锆酸钾或磷酸盐、用碱金属硅酸盐或其组合的处理。或者，载体可以用粘附促进化合物处理，例如ep1788434的[0010]和wo 2013/182328中描述的那些。
[0025]
除了铝载体之外，还可以使用塑料载体，例如聚酯载体，其提供有例如ep 1025992中公开的一个或多个亲水层。
[0026]
图像记录层图像记录层是阴极制版的，即未暴露的图像记录层可溶于或可分散于合适的显影剂中，而暴露的图像记录层由于暴露引起的硬化而变得对显影剂耐受。优选的实施方案适用于在机显影且包括图像记录层，该图像记录层可以在印刷机运行开始时通过与油墨和/或润湿液的相互作用而从载体上完全去除，并且通过暴露变得对油墨和润湿液耐受。
[0027]
暴露时图像记录层的硬化是通过对紫(外)或红外光敏感的可光聚合和/或可光交联组合物产生的。组合物的峰值敏感度可以高于420nm，但使用峰值敏感度在更短波长下的组合物可以获得更好的日光稳定性，优选低于420nm，且更优选低于410nm。在近紫外波长范围(例如365或375nm)发射的激光二极管的可用性使得具有在可见波长范围之外(即低于400nm)的峰值敏感度的组合物特别有利。根据另一个实施方案，组合物的峰值敏感度在ir波长范围内，优选在波长为750至1100nm的近ir光，且更优选为780至850nm。
4'-甲基苯基碘鎓。
[0036]
三芳基锍盐的优选实例包括三苯基锍、二烷基苯酰基锍、二烷基-4-羟基苯基锍，双(4-氯苯基)苯锍、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、三(4-氯苯基)锍、三(2,4-二氯苯基)锍、双(2,4-二氯苯基)苯基锍和双(2,4-二氯苯基)4-甲氧基苯基锍。
[0037]
鎓盐的合适的抗衡离子是例如pf
6-、sbf
6-、asf
6-、ph4b-。鎓盐在涂层中的存在量优选为1至25重量%，更优选量为5至20重量%，且最优选量为10至16重量%，均基于可光聚合和/或可光交联层的总干重。
[0038]
图像记录层还可以包括与自由基引发剂组合使用的共引发剂。用于光聚合物涂层的合适的共引发剂公开于us6,410,205；us5,049,479；ep1079276、ep107792、ep1369232、ep1369231、ep1341040、us2003/0124460、ep1241002、ep1288720以及参考书中，包括引用的参考文献：k.k. dietliker的chemistry & technology uv & eb formulation for coatings, inks & paints
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卷3
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photoinitiators for free radical and cationic polymerization，由p.k.t. oldring编辑(1991；isbn 0947798161)。优选的共引发剂公开于ep2916171(第[0051]段)中，并通过引用并入本文。
[0039]
合适的紫(外)敏化剂是在320nm至500nm、优选350至450nm、且更优选360至420nm的波长范围内具有光吸收峰的染料。合适的(近)红外敏化剂是在750至1100nm、优选780至850nm、且更优选810至830nm的波长范围内具有光吸收峰的染料。使用吸收峰低于400nm和/或高于750nm的敏化剂可获得最佳的日光稳定性。所述吸收峰波长是在印版前体涂层的干基质中测量的值。
[0040]
合适的紫(外)敏化剂是例如芴、噻吨酮、(酮-)香豆素、pyrilium或thiopyrilium染料。更优选的染料具有通用结构sty-ar-sty，其中每个“sty”基团是任选取代的苯乙烯基(c6h
5-ch=ch-)，而ar是任选取代的芳基或任选取代的杂芳基，其与sty基团形成共轭体系。两个sty基团可以相同或不同。ar的实例优选衍生自苯、萘、蒽、芴、联苯、咔唑、呋喃、二苯并呋喃、噻吩、二苯并噻吩、二噻吩基噻吩、噁二唑、噻二唑、吡啶、嘧啶以及这些基团中两个或更多个的组合，其可以相同或不同。其中ar为联苯或苯基的染料是最优选的，且这些染料在本文中将分别称为二苯乙烯基联苯化合物和二苯乙烯基苯化合物。
[0041]
高度优选的紫(外)敏化剂是分别具有根据下式uv-i和uv-ii结构的二苯乙烯基联苯化合物和二苯乙烯基苯化合物：其中r
1'
至r
5'
和r
1''
至r
5''
独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素；
其中r1至r
14
独立地表示氢、烷基、烷氧基、氰基或卤素。
[0042]
式uv-i中r
1'
至r
5'
或r
1''
至r
5''
中的一个优选代表具有多于1个碳原子的烷氧基。
[0043]
更优选地，式uv-i中的r
1'
、r
5'
、r
1''
、r
5''
独立地表示氢、氟、氯，式uv-i中的r
2'
至r
4'
和r
2''
至r
4''
独立地代表烷氧基；并且烷氧基中的至少两个是支链的并且具有3至15个碳原子。
[0044]
甚至更优选的，式uv-i中的r
1'
、r
5'
、r
1''
、r5表示氢，而式uv-i中的r
2'
至r
4'
和r
2''
至r
4''
独立地表示烷氧基；并且烷氧基中的至少两个是支链的并且具有3至15个碳原子。
[0045]
最优选的，式uv-i中的r
2'
、r
4'
、r
2''
、r
4''
表示甲氧基，而式uv-i中的r3'和r3''独立地表示具有3至15个碳原子的支链烷氧基。
[0046]
式uv-ii中的r1至r
10
中的一个优选代表具有多于1个碳原子的烷氧基。
[0047]
更优选地，式uv-ii中的r1、r5、r6、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
和r
14
独立地表示氢、氟、氯，式uv-ii中的r2至r4和r7至r9独立地表示烷氧基；并且烷氧基中的至少两个是支链的并且具有3至15个碳原子。
[0048]
甚至更优选地，式uv-ii中的r1、r5、r6和r
10
表示氢，并且式uv-ii中的r2至r4和r7至r9独立地表示烷氧基；并且烷氧基中的至少两个是支链的并且具有3至15个碳原子。
[0049]
最优选的，式uv-ii中的r2、r4、r7和r9表示甲氧基，而式uv-ii中的r3和r8独立地表示具有3至15个碳原子的支链烷氧基。
[0050]
以下化合物是根据式uv-i或uv-ii的高度优选的敏化剂的实例：
相对于图像记录层的总干重，包含紫(外)敏化剂的总量优选为0.1至25重量%，更优选为0.5至20重量%，且最优选为1.0至15重量%。
[0051]
合适的近红外敏化剂包括ir光吸收染料和颜料。优选的颜料是炭黑。优选的ir染料具有750nm至1300nm，更优选780nm至1100nm，且最优选800nm至850nm的光吸收峰。合适的ir染料为部花青、靛苯胺、oxonoles、pyrilium染料、squarilium染料和花青染料，特别是七甲炔花青染料。合适的ir染料的实例描述于例如ep823327、ep978376、ep1029667、ep1053868、ep1093934；ep1359008；wo97/39894和wo00/29214中。高度优选的ir染料在按图像暴露后立即产生可见图像，例如ep1736312、ep1910082和wo2019/219560中公开的那些。这种热致变色ir染料也可用于外涂层。
[0052]
也可以使用敏化剂的混合物，例如两种或更多种上述染料的混合物，或上述染料与其他敏化剂的混合物。(多种)敏化剂的总浓度相对于图像记录层的总干重优选为0.25至25.0重量%，更优选为0.5至20.0重量%且最优选为1.0至10.0重量%。
[0053]
粘合剂可选自广泛系列的有机聚合物。也可以使用不同粘合剂的混合物。在wo2005/111727第17页第21行至第19页第30行、ep1043627第[0013]段和wo2005/029187第16页第26行至第18页第11行中描述了有用的粘合剂。
[0054]
图像记录层还可以包括另外的成分，例如在按图像暴露时形成可见图像的无色染料、保护层不受机械损伤的颗粒、粘附促进化合物以及甚至少量的自由基抑制剂，其可以与外涂层中的相同或不同。还可以向图像记录层添加各种表面活性剂以允许或增强其显影性。
[0055]
所提及的保护层免受机械损伤(例如由于手动处理或印版处理设备造成的划痕)的颗粒，可以是无机颗粒、有机颗粒或填料，例如us7,108,956中所述。ep2916171a的[0053]至[0056]中描述的合适间隔物颗粒的更多细节通过引用并入本文。
[0056]
粘附促进化合物是能够与载体相互作用的化合物，优选具有可加成聚合的烯属不饱和键和能够与载体相互作用的官能团的化合物。“相互作用”理解为每种类型的物理和/或化学反应或过程，其中官能团和载体之间形成键，该键可以是共价键、离子键、络合键、配位键或氢键，并且可以通过吸附过程、化学反应、酸碱反应、络合物形成反应或螯合基团或配体的反应而形成。
[0057]
粘附促进化合物可选自如ep851299a第3页第22行至第4页第1行、ep1500498a第7页第[0023]段至第20页第[0052]段、ep1495866a第5页第[0030]段至11页第[0049]段、ep1091251a第3页第[0014]段至第20页第[0018]段和ep1520694a第6页第[0023]段至第19页第[0060]段中所述的至少一种低分子量化合物或聚合化合物。优选的化合物是含有磷酸盐(酯)或膦酸盐(酯)基团作为能够吸附在铝载体上的官能团并且包含可加成聚合烯属双键反应性基团的那些化合物，特别是ep851299a第3页第22行至第4页第1行和ep1500498a第7页第[0023]段至第20页第[0052]段中所述的那些。还优选的是包含三-烷基-氧基-硅烷基团的那些化合物，下文也称为“三烷氧基硅烷”基团，其中烷基优选为甲基或乙基，或其中三烷氧基硅烷基团至少部分水解为硅烷醇基团，作为能够吸附在载体上的官能团，特别是具有可加成聚合烯属双键反应性基团的硅烷偶联剂，如ep1557262a第49页第[0279]段和ep1495866a第5页第[0030]段至第11页第[0049]段所述的。粘附促进化合物还描述于ep2916171a [0058]中，其通过引用并入本文。
[0058]
粘附促进化合物可在图像记录层中以层干重的1至50重量%，优选3至30重量%，更优选5至20重量%范围的量存在。
[0059]
粘附促进化合物可以以层干重的至少25重量%，优选至少50重量%，更优选至少75重量%的量存在于任选的中间层(底涂层)中。或者，中间层可以完全由粘附促进化合物组成。
[0060]
在一个高度优选的实施方案中，图像记录层还包括用于减少图像记录层和外涂层之间的混合程度或用于减少低分子自由基抑制剂从外涂层过早(即在加热步骤之前)扩散到图像记录层的程度的手段。这些手段将在下面的单独章节中描述。
[0061]
外涂层外涂层优选可溶于水或可分散于水，以便在在机显影期间可通过水性显影剂或润湿液轻易去除。因此，外涂层优选包括亲水性粘合剂。可用于顶层的优选粘合剂公开于wo2005/029190(第36页第3行至第39页第25行)、us 2007/0020563(第[0158]段)和ep1288720a(第[0148]和[0149]段)，包括这些专利申请中引用的参考文献。
[0062]
外涂层最优选的粘合剂是聚(乙烯醇)和/或聚(乙烯醇)衍生物。聚(乙烯醇)的水解度优选为74摩尔%至99摩尔%，更优选为88摩尔%至98摩尔%的范围。聚(乙烯醇)的粘度值与分子量有关，并根据din 53015在20℃下以4重量%水溶液测量，优选在1至26，更优选在2至15，最优选在2至10。
[0063]
也可以使用亲水性粘合剂的混合物，例如两种或更多种水溶性聚合物的混合物，例如聚(乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷酮)的混合物，或具有不同水解和粘度值的聚(乙烯醇)和/或聚(乙烯烯醇)衍生物的混合物。也可以使用改性的聚(乙烯醇)，例如具有羧基和/或磺酸基的聚(乙烯醇)，优选与未改性的聚(乙烯醇)一起使用。
[0064]
外涂层的涂层厚度优选为0.15至1.75 g/m2，更优选为0.20至1.3 g/m2，最优选为
0.25至1.0 g/m2。施加外涂层后，将湿层在中等温度下干燥，优选低于100℃，更优选低于80℃，且最优选低于60℃。高干燥温度可导致自由基抑制剂扩散到图像记录层，且因此优选避免。
[0065]
除了下面描述的自由基抑制剂之外，外涂层可以包括其他成分，例如阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸钠或烷基磺酸钠、二辛基磺酸琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠和月桂醇硫酸铵；两性表面活性剂，例如烷基氨基羧酸盐和烷基氨基二羧酸盐；非离子表面活性剂，例如聚乙二醇、聚丙二醇、和乙二醇与丙二醇的共聚物、聚硅氧烷表面活性剂、全氟化碳表面活性剂、烷基苯基环氧乙烷缩合物、烷氧基化亚烷基二胺，公开于ep1085380a(第[0021]和[0022]段)中；和各种添加剂，例如ep2916171a中公开的甘油、颜料、消光剂或润湿剂，和/或(无机)有机酸，如公开于ep2149071a第27页第1至21行中的酸。还可以将微粒添加到外涂层中，例如，以降低印版的胶粘性或湿度灵敏性。
66.在本发明的一个高度优选的实施方案中，外涂层进一步包括热致变色染料，其在用ir光按图像暴露时产生可见图像，如wo2019/219560中所公开的。
[0067]
低分子自由基抑制剂根据本发明，外涂层进一步包括自由基抑制剂，该自由基抑制剂优选为水溶性的，因为外涂层通常是从水性涂层溶液中施加的。也可使用水和有机溶剂(例如醇)的混合物来改善自由基抑制剂的溶解度。也可以将难溶性抑制剂作为分散体添加到外涂层的涂层溶液中。
[0068]
自由基抑制剂是低分子化合物，即分子量小于1000道尔顿的有机化合物。低分子自由基抑制剂可以原样添加到外涂层中，或者可以是高分子化合物的组分，其在加热时释放低分子自由基抑制剂。在这两个实施方案中，低分子自由基抑制剂能够从外涂层扩散到图像记录层，由此图像记录层的日光敏感度降低，优选降低到其能够承受500勒克斯强度的日光至少一小时而不起雾的程度。更优选的实施方案显示了日光敏感度的降低，使得图像记录层可以在500勒克斯强度下承受日光至少2小时而不起雾，甚至更优选至少4小时，且最优选至少12小时。
[0069]
许多适用于本发明的自由基抑制剂在现有技术中已被描述为图像记录层的成分，其中添加它以提高印版前体的保质期(即使用前的储存)。典型的抑制剂包括自由基捕获基团，其能够使通过暴露于光在图像记录层中产生的自由基去活化。也可以使用包含两个或更多自由基捕获基团的多官能抑制剂。合适的捕获基团是例如肟、酚、硝基、硝酰基、亚硝基、硝酮、异羟肟酸和酰胺肟。
[0070]
用于本发明的自由基抑制剂的具体实例包括醌或醌甲基化物，例如取代或未取代的苯醌；酚类化合物，例如取代或未取代的酚或对苯二酚；氨基化合物，例如n,n'-四乙基对苯二胺；硫化合物，例如四烷基硫脲二硫化物；n-氧化物，例如取代或未取代的吡啶-n-氧化物；硫氰酸盐，例如硫氰酸铵；亚硝酸盐，例如亚硝酸钠；吩噻嗪类；硝基或亚硝基化合物；2-巯基苯并噻唑；2-巯基苯并噁唑；和2-巯基苯并咪唑。
[0071]
用于本发明的优选自由基抑制剂是硝酰基化合物，即包含自由基》n
–o•
的化合物，例如ep0828195a和wo2006/024621中公开的化合物。更优选的自由基抑制剂包含空间受阻的硝酰基，例如：
其中r是取代基。
[0072]
其具体示例如下：二叔丁基硝酰基，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-01，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基乙酸酯，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基2-乙基己酸酯，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基硬脂酸酯，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基苯甲酸酯，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基4-叔丁基苯甲酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯，双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯，n,n'-双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰胺，n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-己内酰胺，n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-十二烷基琥珀酰亚胺，2,4,6-三(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基异氰尿酸酯，2,4,6-三-[n-丁基-n-(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-s-三嗪，或4,4'-亚乙基双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-3-酮)。
[0073]
高度优选的抑制剂是双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯(以下称为“化合物a”)、4-亚苄基-2,6-二叔丁基-环己-2,5-二烯酮和1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶。
[0074]
由于自由基抑制剂在按图像暴露后加热时扩散到图像记录层中，因此它可以以比直接加入图像记录层时高得多的浓度加入到外涂层中。现有技术公开了当将自由基抑制剂直接添加到图像记录层时，其浓度非常低：相对于图像记录层整体而言，通常小于1重量%，更优选小于0.2重量%。由于典型的图像记录层具有约1g/m2的涂层重量，现有技术中使用的自由基抑制剂的量通常小于10mg/m2。然而，在本发明中，低分子自由基抑制剂可以以高于
10mg/m2，优选至少20mg/m2，更优选至少40mg/m2的浓度添加(或通过加热释放，如下文更详细描述的)在外涂层中。一些实施方案甚至可以在自由基抑制剂的量高于60mg/m2时产生良好的结果。当在图像记录层中使用如此高的量时，其对用于按图像暴露的光的敏感度将太低，并且该材料将没有实际用途。
[0075]
用于减少图像记录层和外涂层之间的混合和/或过早扩散程度的手段在本发明的优选实施方案中，印版前体包括用于在涂覆期间减少图像记录层和外涂层的成分的混合程度的手段和/或用于在储存期间减少自由基抑制剂从外涂层到图像记录层的过早扩散(即，在加热步骤之前的迁移)程度的手段。由于在图像记录层的可光聚合和/或可光交联组合物中存在自由基抑制剂，这两种效果均导致图像记录层对用于按图像暴露的光的较低敏感度。
[0076]
混合和/或过早扩散的程度取决于各种因素。当图像记录层和外涂层作为不混溶溶剂体系中的溶液(例如，记录层由有机溶剂或有机溶剂的混合物涂覆，而外涂层由水溶液涂覆)施加时，混合的程度预计低于层由类似溶剂体系涂覆时的程度。涂覆后的过早扩散也可能取决于层中粘合剂的类型或填料例如无机颗粒的存在，这些填料可能阻碍组分的扩散。
[0077]
实现较少混合和/或较少过早扩散的一种方法包括将外涂层单独施加在临时载体上，例如提供有剥离层的塑料载体，且然后将干外涂层层压在干图像记录层上并剥离临时载体。在施加外涂层之前，还可以在图像记录层上涂覆阻挡层。这种阻挡层原则上可以具有任何组成，只要它在显影剂中溶解良好，因为它主要用作图像记录层和外涂层之间的间隔物。这两种实施方案还可以组合，通过将外涂层和阻挡层涂覆在临时载体上，将该材料层压到图像记录层上，使得阻挡层位于图像记录层和外涂层之间，并然后剥离临时载体。
[0078]
在优选实施方案中，通过将根据以下式i的化合物添加到图像记录层中，可以减少混合或过早扩散的程度：其中n表示等于0或1的整数，l1表示二价连接基团，而*表示与剩余结构的碳原子的连接位置。
[0079]
式i化合物在本文中被称为“阻挡化合物”，因为它们整合到图像记录层中用作针对混合和扩散的阻挡。wo2014/198820和wo2014/18823中描述了这些化合物的合成。相对于可光聚合层中所有成分的总重量，图像记录层中阻挡化合物的量优选高于1重量%，更优选高于2重量%，和最优选高于5重量%。相对于可光聚合层中所有成分的总重量，该量优选小于50重量%，更优选为8至40重量%，和最优选为10至20重量%。
[0080]
阻挡化合物可以是单体、低聚物(即包括有限量单体的结构，例如两个、三个或四个重复单元)或聚合物(即包括多于四个重复单位的结构)。阻挡化合物含有至少一个根据式i的部分，优选2至150个根据式i的部分，更优选2至100个根据式i的部分和最优选2、3或4个根据式i的部分。
[0081]
式i中的二价连接基团l1优选选自任选取代的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或杂亚芳基、-o、-co-、-co-o-、-o-co-、-co-nh-、-nh-co-、-nh-co-o-、-o-co-nh-、-nh-co-nh-、-nh-cs-nh-、-co-nr'-、-nr''-co-、-nh-cs-nh-、-so-、-so
2-、-so
2-nh-、-nh-so
2-、-ch=n-、-nh-nh-、-n (ch3)2-、-s-、-s-s-和/或其组合，其中r'和r''各自独立地表示任选取代的烷基、芳基或杂芳基。任选存在于亚烷基、亚芳基或杂亚芳基上的取代基可以由烷基表示，例如甲基、乙基、丙基或异丙基，取代基包括例如氧或硫；卤素，例如氟、氯、溴或碘原子；羟基；氨基；烷氧基例如甲氧基或乙氧基或(二)烷基氨基。
[0082]
更优选地，二价连接基团l1是包括直链或支链碳链或脂环、非芳香环的二价脂族基团。任选地，脂族连接基团可以含有取代基，包括例如氧或硫；烷基如例甲基、乙基、丙基或异丙基，和卤素例如氟、氯、溴或碘原子。最优选地，连接基团l1表示任选取代的亚烷基或亚环烷基。任选存在于亚烷基或环亚烷基上的取代基可以由烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基或卤素例如氟、氯、溴或碘原子表示。
[0083]
优选的阻挡化合物由式ii表示：(式 ii)其中r1和r2独立地表示包括自由基可聚合基团的基团；n表示等于0或1的整数；l2和l3独立地表示二价连接基团；并且l1具有与式i中相同的含义。
[0084]
r1和r2中的自由基可聚合基团可以相同或不同。合适的实例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯基或乙烯基，它们各自可以被取代。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团是特别优选的。任选的取代基是例如卤素例如氟、氯、溴或碘原子，或烷基例如甲基、乙基、丙基或异丙基。
[0085]
连接基团l2和l3优选独立地表示如上文对l1所定义的基团。优选地，式i和ii的连接基团l1不含叔胺基团，因为这些基团通常是造成加工后印版上非图像区域中染色的原因。包括含有芳族环结构的连接基团l1的化合物可能不太感兴趣，因为它们在光聚合物涂层溶液中的溶解度有限。
[0086]
高度优选的阻挡化合物是草酰胺衍生物，即根据式i或ii的化合物，其中n＝0。在最优选的实施方案中，草酰胺衍生物由式iii表示：(式 iii)其中r3和r4独立地表示末端基团，而l4和l5独立地表示任选取代的二价连接基团，其优选为上文针对基团l2和l3定义的基团。
[0087]
末端基团r3和r4优选由氢、任选取代的烷基或环烷基、任选取代的芳基、任选取代的芳烷基或任选被的杂芳基表示。合适的烷基包括1个或多个碳原子，例如c
1-c
22
烷基，更优选c
1-c
12
烷基，和最优选c
1-c6烷基。烷基可以是直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙
基、异丙基)、丁基(正丁基、异丁基、叔丁基)、戊基、1，1-二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基或己基。合适的环烷基是非芳族的、含碳原子的同素环基团，并且可以是单环或多环的。实例包括环戊基、环己基或金刚烷基。合适的芳基包括例如苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻-、间-或对苯二甲基、蒽基或菲基。合适的芳烷基包括例如苯基或萘基，包括一个、两个、三个或更多个c
1-c6烷基。合适的杂芳基优选为在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环芳香环。优选1-4个杂原子独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合。实例包括吡啶基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、(1,2,3)-和(1,2,4)-三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基和咔唑基。
[0088]
更优选地，r3和r4独立地由氢或任选取代的烷基、芳基或芳烷基和/或其组合表示。最优选地，r3和r4独立地表示氢或甲基。烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂芳基可以包括一个或多个取代基。烷基、环烷基、芳烷基、芳基或杂芳基上的任选取代基优选选自烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-异丁基、2-异丁基和叔丁基；酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基，卤素例如氟、氯、溴或碘，-oh、-sh、-cn和-no2和/或其组合。
[0089]
用于本发明的合适阻挡化合物的具体实例在下表a中给出。
[0090]
表a
根据阻挡手段的替代实施方案，通过将低分子自由基抑制剂附着到高分子化合物上，可以减少过早扩散和/或混合的程度。加热时，抑制剂从所述高分子化合物中释放，并允许其扩散到图像记录层中。优选的实施方案是通过将抑制剂共价结合到聚合物、将抑制剂包封在聚合物胶囊中或通过用抑制剂填充聚合物颗粒而获得的。
[0091]
根据其中低分子自由基抑制剂附着在聚合物上的第一实施方案，抑制剂可以是聚合物主链的一部分，通过热诱导主链降解，聚合物释放低分子自由基抑制剂，或者它可以是连接到聚合物主链的侧基的一部分，通过热侧基降解(例如通过热脆性连接基的裂解)，聚合物释放低分子自由基抑制剂。文献中公开了若干可热降解基团，包括热亚砜消除、相比吸电子基团(例如酯、酰胺和砜)β位官能团的热分解β消除以及羧酸、磺酸、膦酸和磷酸的仲酯和更优选叔酯、叔氨基甲酸酯、叔醚和叔碳酸酯的热分解裂解。热降解可通过酸催化加速，其中酸可由热酸或光酸产生。任选酸催化的典型的可热降解树脂公开于okamura等人，journal of photopolymer science and technology，24(5)，561-564(2011)；okamura等人，reactive and functional polymers，71(4)，480-488(2011)；fouassier j.p.，allonas x.，basics and applications of photopolymerization reactions，2,235-244(2010))和作为增材制造中的树脂(us20170120515，wo20170487100)。palmieri等人公开了可酸降解抗蚀剂在纳米压印平版印刷中的使用(acs nano，1(4)，307-312(2007))，从高分子化合物生成低分子自由基抑制剂。
[0092]
在另一个实施方案中，通过将低分子自由基抑制剂包封到微胶囊或纳米胶囊中，其被添加到外涂层中并且能够在加热时释放抑制剂，可以避免或减少混合和过早扩散。微
胶囊或纳米胶囊被定义为核-壳结构，其包括聚合物壳，该聚合物壳在加热时可降解或可渗透，围绕包含低分子自由基抑制剂的核。胶囊优选通过界面聚合(例如界面缩聚)制备。界面聚合是众所周知的，例如zhang y.和rochefort d.(journal of microencapsulation，29(7)，636-649(2012))和salitin(在encapsulation nanotechnologies，vikas mittal(编辑)，第5章，137-173(scrivener publishing llc(2013))的最新综述中所述。通常，界面聚合需要亲油相在连续水相中分散，或是相反的，从而形成乳液。每个相包含至少一种溶解的单体(例如亲油相中的第一壳组分)，其能够与溶解在另一相(例如水相)中的另一种单体(第二壳组分)反应。这两种单体在乳液液滴的界面相遇并迅速反应。由此形成的聚合物不溶于水相和亲油相二者。结果，形成的聚合物倾向于在两相之间的界面处沉淀，从而在分散的核周围形成壳。适用于本发明的胶囊的更具体描述可以在wo2015/158654、wo2015/158592和wo2016/184504中找到，条件是释放的组分被用于本发明的低分子自由基抑制剂替代。
[0093]
根据再另外的实施方案，还可以通过用本发明中使用的低分子自由基抑制剂填充聚合物颗粒来避免或减少混合和过早扩散。将填充的聚合物颗粒添加到外涂层中，并能够在加热时释放抑制剂。聚合物颗粒优选为胶乳颗粒，即形成稳定水分散体的聚合物颗粒。聚合物颗粒优选为可自分散颗粒，其可通过并入包含羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团的单体而获得。对于聚氨酯颗粒，自分散基团可以经由具有磷酸基团、磺酸基团、n,n-二取代氨基、羧基、中和的磷酸基团、中和的磺酸基团、中和的n,n-双取代氨基和中和的羧基中的任何一种的二醇和/或二胺并入。聚合物颗粒可以通过以下方法用低分子自由基抑制剂填充。首先将抑制剂溶解在沸点低于100
º
c的水不混溶有机溶剂中。然后将该溶液精细地分散在水或水性介质中，例如通过均化器、微流体化器或非常高速的搅拌，以形成水包油乳液。然后在搅拌的同时将由此获得的乳液加入到含有分散的聚合物颗粒的水性介质中。然后蒸馏掉有机溶剂，随着聚合物颗粒变得在水相中不可溶，由此抑制剂从有机溶剂相中转移到聚合物颗粒中。合适的聚合物颗粒和溶剂的具体实例描述于例如wo2016/184504中。
[0094]
暴露步骤本发明的方法包括优选通过激光器将印版前体暴露于uv、紫光或ir光的步骤。uv和紫光优选为波长在350至450nm，更优选为360至420nm，和最优选为400至410nm范围内的辐射。优选的uv和紫激光器是激光二极管，特别是氮化镓二极管，分别在375nm或405nm发射。也可以使用在410nm发射的倍频砷化镓二极管。ir光优选为波长在750至1100nm，更优选780至850nm范围内的近红外辐射。优选的ir激光器是在约830nm发射的激光二极管或在1064nm发射的nd:yag激光器。
[0095]
印版前体的敏感度，定义为在印版涂层表面测量的激光束的能量密度，这是使图像记录层耐受显影剂所必需的，通常在0.01至250 mj/cm
²
，更优选对于对紫(外)光敏感的印版在0.1至10 mj/cm
²
，而对于对红外光敏感的印版在50至200 mj/cm2。最佳值不仅取决于波长，还取决于外涂层的性质和厚度：外涂层薄的印版较少受到抵抗氧淬灭的保护，并因此比外涂层厚的印版需要更多的能量。
[0096]
由于低分子自由基抑制剂从外涂层迁移到图像记录层，混合和/或过早扩散的程度也会影响印版前体的敏感度。在理想的材料中，不会发生混合或过早扩散，从而图像记录层对用于按图像暴露的光高度敏感，并且在诱导自由基抑制剂扩散到图像记录层的加热步
骤期间变得不敏感得多。然而，当发生混合和/或过早扩散时，优选在材料中包括阻挡手段，如前面的章节所述。
[0097]
可以在安全灯下进行按图像暴露，该安全灯不在图像记录层具有实质敏感度的波长范围内发射，例如黄色安全灯。可在完全黑暗中进行自动印版处理和暴露的制版设备可从众多供应商处购得。大多数制版机都与加工装置机械连接，以便印版在暴露后立即自动显影。根据本发明的加热步骤可以在制版设备、加工装置或中间加热单元中进行。优选地，本发明的方法在自动制版线上进行，该自动制版线包括制版机，该制版机包括一个或多个供版盒，并机械地连接到加工机，该加工机配备有一个预热单元(“预”表示在显影之前)，其中进行根据本发明的加热步骤。
[0098]
加热步骤根据本发明，在按图像暴露后加热印版前体，以诱导自由基抑制剂从外涂层扩散到图像记录层，从而降低其日光敏感度。加热可以通过任何方式产生，例如ir灯、加热空气或一个或多个加热接触辊。在优选实施方式中，加热在烤箱中进行，例如与现有技术中通常用于在显影前“预热”印版的烤箱类似的烤箱。印版前体可以在80℃至300℃，优选在100℃至250℃，和更优选在120℃至200℃的温度下加热。加热时间优选为2秒至30分钟，更优选为10秒至15分钟，最优选为1至10分钟。
[0099]
除了对印版进行整体加热之外，也可以选择性地施加热，即仅对印版的未按图像暴露于紫(外)或红外光的部分加热。暴露部分实际上受益于高日光敏感度，因为在按图像暴露后暴露在日光下会诱导图像进一步硬化，从而导致印刷机上的运行长度更长。因此，有利的是，不施加整体加热以诱导自由基抑制剂的扩散，而是仅施加非图像部分的选择性加热，例如通过以图像记录层基本上不敏感的波长发射的扫描红外激光。这种ir激光器可以整合在用于按图像暴露的制版设备中。通过添加染料或颜料，红外光可以被外涂层吸收，将吸收的光转化为热量。扫描红外激光可以同时在外涂层中产生可见图像，例如通过漂白可见染料或将无色或热致变色染料转化为更有色的形式。整体加热和选择性加热也可以在单个步骤中组合。
[0100]
加工在按图像暴露步骤和加热步骤之后，加工(显影)印版前体，这涉及用加工液(显影剂)处理以从载体上去除涂层的非图像区域，而基本上不去除图像区域。可以通过将涂层成分溶解和/或分散到显影剂中和/或通过从载体上机械破坏涂层来去除图像区域。结果，获得印刷区域和非印刷区域的平版图像。
[0101]
优选在单个处理中将外涂层与记录层的非图像区域一起去除。或者，在对图像记录层进行显影之前，可以进行预清洗步骤以去除外涂层。预清洗步骤可以在独立装置中进行，或者通过用水手动漂洗印版前体来进行，或者预清洗步骤可在整合在用于显影图像记录层的加工机中的清洗单元中进行。洗涤液优选为水，更优选为自来水。关于洗涤步骤的更多细节描述于例如ep1788434第[0026]段。
[0102]
可以使用现有技术中已知的用于加工自由基可聚合或可交联图像记录层的任何显影剂，例如us2005/0162505中描述的碱性显影剂或溶剂基显影剂。更优选地，显影剂是能够在单个步骤中同时显影和上胶图像的胶质水溶液，如wo2005/111727中所述。胶质显影剂优选具有接近中性的ph，例如5至9。
[0103]
显影剂可以通过各种方式施加到印版上，例如，通过用浸渍垫将显影剂擦拭到印版上、通过将印版浸入或浸没在显影剂中、通过手动或在自动加工装置(加工机)中将显影剂涂覆、喷涂或倾倒到印版上。使用显影剂的处理也可以与涂层的机械摩擦相组合，例如使用海绵或旋转刷。如wo2007/057349中所述，离机显影优选在包括级联配置的双显影单元的加工机中进行。
[0104]
平版图像的显影也可以在机进行，通过将印版前体安装在平版印刷机的印版滚筒上，并旋转印版滚筒同时将润湿液和/或油墨供给给前体。在将印版前体安装在印刷机上之前，优选在不进行任何其他湿处理的情况下进行在机加工。然后，润湿液和/或油墨充当显影剂，从载体上去除涂层的非图像区域。或者，在将印版前体安装在印版滚筒上以进行进一步的在机显影之前，可以首先进行离机湿处理，例如以去除外涂层。
[0105]
在优选的在机显影方法中，去除的涂层优选与油墨一起转移到纸张上，从而印刷机的润湿液供应不受污染。为了减少纸张浪费，优选在印版滚筒的前50转内，更优选在前20转内，将图像完全显影(即，印版的非印刷区域完全去除和印刷区域完全吸收油墨)。当在印刷机开始后的前60秒，更优选前30秒，和最优选前15秒，仅向印版供应润湿液时，一些印版前体在机显影更好，且然后也打开油墨供应。在替代实施方案中，润湿液和油墨的供应可以同时开始，或者在开启润湿液供应之前，在一定数量的转期间，仅供应油墨。
实施例
[0106]
成分表alberdingku180来自alberdingkboley的50重量%的脂族聚酯聚氨酯水性分散体。
[0107]
albritectcp30来自rhodia的20重量%的乙烯基膦酸和丙烯酸共聚物的水性分散体。
[0108]
s-lecbx35z来自sekisuichemicalco.ltd的乙烯醇、醋酸乙烯酯、乙烯基丁醛和乙烯基缩醛共聚物。
[0109]
mowiol4-88来自kuraray的m27000的部分(约88%)水解聚(乙烯醇)。
[0110]
cn104来自arkema的环氧丙烯酸酯低聚物。
[0111]
fst510来自azelectronicmaterialsgmbh的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。
[0112]
sr368来自sartomer(arkema集团)的三(2-羟基乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯。
[0113]
habi1-2来自hodogayachemical的具有下式的三芳基咪唑的二聚体：
fluomix下列敏化剂的混合物(合成描述于wo2008/145529中)：tegoglide410来自evoniktegochemiegmbh的表面活性剂。
[0114]
lutensola8来自basf的表面活性剂。
[0115]
ebotecmb-sf来自bodechemiehamburggmbh的杀生物剂。
[0116]
jpa-528来自johokuchemicalcompanyltd的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯混合物。
[0117]
sipomerpam100来自rhodia的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯混合物。
[0118]
leucocrystalviolet具有下式的化合物：化合物a来自cibageigy的低分子自由基抑制剂irgastabuv-10：化合物b具有以下结构的草酰胺衍生物：实施例1至8实施例1至4分别包括图像记录层pl-1至pl-4。这些是通过将表1中的组分的溶液涂覆在常规铝载体上而产生，该载体已用盐酸电化学颗粒化并用硫酸阳极化，而不进一步阳极后处理。载体的表面粗糙度ra约为0.40
µ
m(通过干涉测量法测量)，且氧化铝重量为3.0g/m2。将组分溶于36重量%的甲乙酮、63重量%的1-甲氧基-2-丙醇和1重量%的水的混合物中。以30μm的湿涂层厚度施加每种涂层溶液，并然后在循环烘箱中在120℃下干燥1分钟。
[0119]
每种材料pl-1至pl-4的一半在图像记录层的顶部提供有外涂层oc-1，从而获得实施例1-4。另一半提供有外涂层oc-2，以产生实施例5-8。与oc-1相反，oc-2含有低分子自由基抑制剂化合物a。每一层外涂层均以表2中定义的组合物的水溶液形式涂覆(湿涂层厚度20
µ
m)，并然后在50℃下干燥5分钟。
[0120]
表1
表2(*)以在水中的水分散体加入，在水中含有5重量%的mowiol 4-88和5重量%的化合物a这些材料通过用来自philips的荧光管tl-d58w/840(色码=840；相关色温=4000k；显色指数=82)进行整片暴露来模拟日光。在印版前体的涂层表面测得的光强度为约1000勒克斯。在暴露期间，用梯级楔覆盖印版前体，其透光率为100%(梯级1为1000勒克斯)至0.3%(梯级18为3勒克斯)。暴露60分钟后，用violet cf gum-np显影剂在azura c95加工机中以60厘米/分钟的速度和21
º
c的温度加工印版(所有加工材料均来自agfa nv, belgium)。在该加工系统中显影良好的材料通常也适用于在机加工。
[0121]
然后对印版进行目视检查，以确定图像记录层在哪一梯级开始出现起雾，即，由于日光引发足够的聚合，使得图像记录层对显影剂耐受，因此没有完全被显影剂从载体上去除。在表3中，日光稳定性表示为材料在不起雾的情况下所能承受的最大日光量(以勒克斯为单位的光强度乘以以分钟为单位的时间)：例如，实施例1显示从梯级14开始不再起雾，这
对应于11勒克斯的光强度；实施例1的日光稳定性因此为11勒克斯
•
60分钟=660勒克斯
•
分钟。
[0122]
典型的办公室或印刷商店环境的光强度约为500勒克斯，因此660勒克斯
•
分钟的值表明该材料显然不是日光稳定的，因为日光照射一分钟再多一点(660/500=1.3)后就会开始起雾。表3显示，如果在日光暴露之前不进行加热步骤，则实施例1至8中没有一个是日光稳定的：最佳结果(实施例5：4500 勒克斯
•
分钟)表示在500勒克斯的环境光下仅在9分钟后开始起雾的材料。
[0123]
然后用与实施例1至8相同的另外的样品重复日光暴露测试，该样品首先经受具有强制空气循环的烘箱中在130℃的温度下加热5分钟，且然后经受如上所述日光暴露和加工。表3中的结果表明，不含低分子自由基抑制剂的实施例1至4在加热后也对日光保持高度敏感，而加热步骤将实施例5至8的光敏度降低到使得印版变得日光稳定的这样的程度，因为在楔梯级1 (60分钟期间1000勒克斯)没有观察到起雾。这些结果表明，加热步骤使化合物a能够扩散到图像记录层，并从而将其光敏度降低到允许在典型环境(500勒克斯)中处理暴露和加热的印版至少2小时(60000勒克斯
•
分钟=500勒克斯
•
120分钟)的水平。
[0124]
表3(*)括号中的数字是化合物b的量，单位为mg/m2。(**)括号中的数字是化合物a的量，单位为mg/m2。
[0125]
然而，应注意，实施例5至8对激光相当不敏感(加热前)，这是由于外涂层中的大量化合物a与图像记录层中其一定程度的混合和/或过早扩散的组合。如将在接下来的实施例9至13中所示，通过在图像记录层中使用大量的阻挡化合物b，可以减少混合和/或过早扩散的程度。
[0126]
实施例9至13实施例9至13的组合物如表4所示。涂覆和干燥条件与实施例1至8相同。以与上述实施例1到8相同的方式评估日光稳定性，条件是暴露时间仅为30分钟而不是60分钟。此外，这些实施例的紫激光(405nm)敏感度也通过用polaris制版机(agfa nv, belgium的商标)
以0.081mj/cm2的能量密度通过梯级楔在新鲜(未加热)样品上暴露固体图像，并然后以与上述日光稳定性测试相同的方式加工样品来评估。表4的最后一列显示了相对于完全暴露区域的颜色密度，获得50%的颜色密度(通过crystal violet无色染料的转化产生)的梯级数。梯级数越高表示激光敏感度越高。
[0127]
表4(*)括号中的数字是化合物b的量，单位为mg/m2。(**)括号中的数字是化合物a的量，单位为mg/m2。
[0128]
表4中实施例9和10的结果表明，当将大量化合物a添加到外涂层中时，在用紫激光暴露时(在本实验中使用的低能量密度下)没有形成图像，这是由于混合和/或扩散到图像记录层。与实施例9和10相反，实施例11至13在图像记录层中包含阻挡化合物b，其减少了混合和/或扩散的程度，从而保持了可接受的激光灵敏度，同时通过加热步骤显著提高了日光稳定性(实施例13与10相比)。
[0129]
实施例14至17将表5中的组分在36重量%的甲乙酮、61重量%的1-甲氧基-2-丙醇和3重量%的水的混合物中的溶液涂覆在与实施例1-8所用相同的载体上。将每种涂层溶液pl 6和pl 7以30μm的湿涂层厚度涂覆，并然后在120℃下在循环烘箱中干燥1分钟。实施例14、15和16分别通过在图像记录层pl-6的顶部涂覆oc-1、oc-3和oc4(定义见表2和6)而获得。实施例17通过在pl-7上涂覆oc-1而获得。所有所述外涂层均以20
µ
m的湿涂层厚度涂覆，并在50
º
c下干燥5分钟。
[0130]
表5
(*)表4中的颜料分散体包含20重量%的颜料蓝60，其具有下式(cas注册号81-77-6)，将其与10重量%bykjet-9152和10重量%disperbyk-182(均为来自byk chemie gmbh的分散剂)分散在6.2重量%2-甲氧基-1-甲基乙基-乙酸酯、3.5重量%丙氧基丙醇、3.5重量%乙酸正丁酯和46.8重量%1-甲氧基-2-丙醇的混合物中。
[0131]
表6以与上述实施例1-8相同的方式测试这些实施例的日光稳定性。结果总结在表7
中，其中日光稳定性按上述定义表示，即印版前体在不起雾的情况下所能承受的模拟日光最大量(勒克斯
•
分钟)。
[0132]
表7(*)括号中的数字是化合物a的量，单位为mg/m2。
[0133]
实施例15的外涂层中化合物a的量太低，不能对日光稳定性产生显著影响(实施例14和15的结果在实验误差范围内大致相同)。实施例16含有5倍的化合物a，并且该量在加热时至少产生60000勒克斯
•
分钟(即在500勒克斯下至少2小时)良好的日光稳定性。
[0134]
实施例17是比较实施例，其中将与实施例16中相同量的化合物a添加到图像记录层中而不是外涂层中。实施例17的良好的日光稳定性给人错误的印象，即它表现良好，但该材料对任何波长的光都非常不敏感，并因此甚至不能在典型制版机的实际设置内在暴露时记录图像。这表明，根据本发明，不能将产生良好日光稳定性所需的大量自由基抑制剂添加到图像记录层中，而应将其添加到外涂层中。