一种钴掺杂纳米Ni2P/泡沫镍电极材料及其制备方法

一种钴掺杂纳米ni2p/泡沫镍电极材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于电解水制氢技术领域，具体涉及一种钴掺杂纳米ni2p/泡沫镍电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.人类社会在进步发展中面临着化石燃料大量消耗释放出的温室气体和污染物所引起的全球气候变暖、环境恶化等问题。氢气作为一种理想的能源载体，可以通过电解水制氢装置利用电能将水分解得到。但电解水反应的发生必须克服较高的过电势，这就导致了高能量损耗。贵金属基催化剂具有最好的催化活性，然而稀缺性和高成本限制了其大规模生产应用。以铁、镍、钴等过渡金属为主的非贵金属化合物因其较低的商业成本和合适的吸附脱附能，已成为具有发展潜力的电解水析氢反应（her）催化剂。其中，过渡金属磷化物、硫化物、硒化物等在电解水领域研究最为广泛，有望替代铂基电催化剂在该领域的应用。
3.公开号cn111575729a的“一种具有多层级孔洞结构的磷化镍复合物及其制备方法和应用”中，先对泡沫镍进行恒电流处理使其表面沉积上金属并形成大孔，所述恒电流处理的电流密度为-0.5a
·
cm-2
～-2a
·
cm-2
，处理时间为100～1000s；然后将得到的泡沫镍浸入至镍源和有机胺的混合溶液中，于80～120℃下水热反应1～10h，洗涤，干燥；最后将得到的氢氧化镍与磷源混合，于250～400℃下保温0 .5～4h，制备ni2p和ni
12
p5复合物。该水热法无法避免多相磷化镍的生成，多相相界间缺陷能级增加，进而影响其her性能，在1m koh中达到10 ma cm
−2电流密度所需电位为-154mv，析氢效率偏低。
4.公开号cn107694584b的“一种自支撑磷化镍催化剂及其制备方法和应用”中，先将泡沫镍浸没在含镍盐和氯化铵的水溶液中，在50～180℃下反应0.5～48小时原位生长氢氧化镍，然后清洗干燥。将自支撑磷化镍催化剂前体置于经氮气吹扫后的1～100vol%磷化氢气氛中进行在100～600℃下处理0.5～10小时的磷化处理，制得自支撑磷化镍催化剂；或将自支撑磷化镍催化剂前体先浸渍于含有磷酸盐和/或次磷酸盐的溶液中，然后在20～250℃温度区间，升温速率为5～10℃/min；在250～350℃温度区间，升温速率为2～5 ℃/min；在350～900℃，升温速率为0.5～2℃/min进行氢气还原处理0.5～10小时，制得自支撑磷化镍催化剂。该方法中，镍盐在碱性条件下的快速水解使催化剂前体容易从泡沫镍上脱落，影响自支撑磷化镍催化剂在电极上的使用效率。此外，制备工艺繁琐，需要采用多步程序升温，升温速率要求严格且反应温度高，周期长，增加了生产能耗和成本，合成效率偏低。磷化过程使用易燃易爆炸的氢气还原处理，存在很大的安全风险，限制了该方法的规模化制备。
5.公开号cn108083242a“三元磷化镍铁纳米片、其制备方法及电解水的用途”中，先将基底材料浸入到含有镍源、铁源和胺源的混合溶液中进行100～120℃水热反应5～10小时，得到生长在基底上的氢氧化镍铁纳米片。将生长有氢氧化镍铁纳米片的基底放在双温区管式炉炉温为480～550℃的下游，炉温为380～400℃上游放置磷粉，在氩气保护下化学气相沉积60～90分钟制备三元磷化镍铁纳米片。该方法所制备的三元磷化镍铁纳米片在1m koh溶液中her性能不高，10 ma cm
−2电流密度所需电位为-151mv。且该制备方法需要通入稀
有气体氩气保护，样品和磷源的升温速率和保温温度要求不同，需要管式炉双区加热，对设备要求较高，反应条件严苛。该方法未说明使用的磷粉种类，但磷粉易燃，毒性高，对人体危害大，对环境危害大。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料制备方法。本发明的钴离子的掺杂具有双重功能，不但调节纳米ni2p/泡沫镍电极材料的氢脱附自由能，增加her活性位点，而且有效地实现了ni2p和ni
12
p5混合相向ni2p均一相的转变，进一步增强了电极材料的电解水的her性能。此制备方法具有高效率、原料成本低、操作安全简便、绿色环保等特点。使用低浓度盐酸作为反应物，盐酸刻蚀泡沫镍得到镍离子，并引入钴离子，在h

被消耗的同时，ni
2
和oh-的浓度升高，达到溶度积后在泡沫镍上原位生长钴掺杂氢氧化镍纳米片，然后在次磷酸钠热分解的磷化氢气氛中进行磷化反应，无需添加表面活性剂、粘结剂和额外的镍源，所制备的钴双功能掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料性能优异，在电解水制氢领域具有广阔的应用前景。
7.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钴掺杂纳米ni2p/泡沫镍电极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）泡沫镍的预处理：将一块泡沫镍依次浸入丙酮，3mol/l盐酸和去离子水中超声处理10~20min以洗去其表面氧化层，然后60℃真空干燥避免表面再次氧化；（2）钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体的原位生长：称取六水合硝酸钴配制硝酸钴水溶液。稀释浓盐酸配制低浓度盐酸水溶液，将硝酸钴水溶液和低浓度盐酸水溶液混合配制反应溶液，超声处理5min。将步骤（1）中预处理的泡沫镍转移到装有盐酸和硝酸钴混合溶液的密封玻璃管中。在80℃下水热反应12~20h。样品自然冷却至室温后，用去离子水冲洗干净，并在60℃下进行烘干，得到钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体；（3）钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍阵列的制备：先称取次磷酸钠与钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体置于带盖的瓷舟，然后将该瓷舟放置在管式炉中，使次磷酸钠处于上风口，在氮气气氛下350℃磷化反应2h，得到钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料。
8.优选地，步骤（1）中泡沫镍的尺寸为1cm
×
2cm。
9.优选地，步骤（2）中所述的盐酸水溶液的浓度为0.3~0.5mmol/l，硝酸钴水溶液的浓度为0.02~0.06mol/l，混合溶液中盐酸水溶液的量为20ml，硝酸钴水溶液的量为150~250μl。
10.优选地，步骤（3）中所述的次磷酸钠的量为25~100mg，钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍的尺寸为1cm
×
2cm，管式炉的升温速率为5℃/min。
11.采用上述方法制备得到钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料可用于电解水制氢。
12.与现有的技术相比，本发明的有益效果为：（1）通过钴离子掺杂，优化ni2p电子结构，调节其氢脱附自由能，提升her性能：本发明利用溶解平衡原理，在酸刻蚀泡沫镍获得镍离子的同时，以酸的消耗调控体系ph，使镍离子的浓度与oh-浓度同步升高。在此基础上，加入钴离子，形成钴离子掺杂的氢氧化镍。反应方程式如下：
；进一步通过拓扑磷化反应，形成钴掺杂的ni2p。利用钴离子的取代掺杂效应，引起晶格畸变，优化电子结构，调节ni2p的脱附自由能，获得优异her电催化性能钴掺杂ni2p材料。反应方程式如下：；（2）通过钴离子掺杂，实现ni2p和ni
12
p5混合相向ni2p均一相的转变：相较于ni2p和ni
12
p5混合相，ni2p均一相的缺陷浓度较少，其电荷传输效率较高，一定程度上有助于材料整体的her电催化性能提升。本发明通过钴离子掺杂氢氧化镍，引起羟基氧化镍插层结构，增加拓扑磷化反应面积，提高磷化反应效率，增加产物中p原子的比例，实现ni2p和ni
12
p5混合相向催化性能更好的ni2p均一相转变，最终生成her性能增强的钴掺杂ni2p纳米片阵列。
13.（3）制备工艺高效率、低成本、环境友好：该方法以酸刻出的镍离子作为镍源替代外加高纯度镍盐，在泡沫镍为基底上原位生长钴掺杂氢氧化镍，无需表面活性剂和粘结剂，提高了电荷的传输效率，同时降低制备成本。对反应条件和反应设备的要求低，无需高温处理和稀有气体提供反应环境。合成样品所需原料少，无其他危险化学原料，且反应产物仅为微量氢气，便于处理工业废料，对环境友好。既有效降低商业成本，又充分体现低碳经济和可持续发展的理念。
附图说明
14.图1是本发明实施例1和对比例1制备的钴掺杂氢氧化镍纳米片前体和未掺杂氢氧化镍纳米片前体的x射线衍射数据图；图2是本发明实施例1和对比例1制备的钴掺杂ni2p纳米片和未掺杂磷化镍纳米片的x射线衍射数据图；图3是本发明实施例1制备的钴掺杂氢氧化镍纳米片前体的扫描电镜数据图；图4是本发明实施例1制备的钴掺杂ni2p纳米片电极材料的扫描电镜数据图；图5是本发明对比例1制备的未掺杂氢氧化镍纳米片前体的扫描电镜数据图；图6是本发明对比例1制备的未掺杂磷化镍纳米片电极材料的扫描电镜数据图；图7是本发明实施例1制备的钴掺杂ni2p纳米片的元素分布图；图8是本发明实施例1和对比例1制备的钴掺杂ni2p纳米片和未掺杂磷化镍纳米片电极材料在1mol/l的koh溶液中的析氢极化曲线；图9是本发明实施例1制备的钴掺杂ni2p纳米片电极材料在1mol/l的koh溶液中电流密度为10ma
·
cm-2
下的计时电压曲线。
具体实施方式
15.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是所述实施例旨在解释本发明，而不能理解成对本发明的限制。
16.实施例1（1）泡沫镍的预处理：将一块1cm
×
2cm泡沫镍依次浸入丙酮，3mol/l盐酸和去离子水中超声处理10~20min以洗去其表面氧化层，然后在60℃真空干燥避免表面再次氧化；（2）称取六水合硝酸钴配制0.04mol/l硝酸钴水溶液。稀释浓盐酸配制0.4mmol/l盐酸水溶液，将200μl硝酸钴水溶液和20ml盐酸水溶液混合配制反应溶液，超声处理5min。将步骤（1）中预处理的泡沫镍转移到装有盐酸和硝酸钴混合溶液的密封玻璃管中。在80℃下水热反应16h。样品自然冷却至室温后，用去离子水冲洗干净，并在60℃下进行烘干，得到钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体；（3）先称取50mg次磷酸钠与步骤（2）得到的钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体置于带盖的瓷舟，然后将该瓷舟放置在管式炉中，使次磷酸钠处于上风口，在氮气气氛下以5℃/min升温至350℃磷化反应2h，得到钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料。
17.实施例2（1）泡沫镍的预处理：将一块1cm
×
2cm泡沫镍依次浸入丙酮，3mol/l盐酸和去离子水中超声处理10~20min以洗去其表面氧化层，然后在60℃真空干燥避免表面再次氧化；（2）称取六水合硝酸钴配制0.02mol/l硝酸钴水溶液。稀释浓盐酸配制0.5mmol/l盐酸水溶液，将250μl硝酸钴水溶液和20ml盐酸水溶液混合配制反应溶液，超声处理5min。将步骤（1）中预处理的泡沫镍转移到装有盐酸和硝酸钴混合溶液的密封玻璃管中。在80℃下水热反应20h。样品自然冷却至室温后，用去离子水冲洗干净，并在60℃下进行烘干，得到钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体；（3）先称取50mg次磷酸钠与步骤（2）得到的钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体置于带盖的瓷舟，然后将该瓷舟放置在管式炉中，使次磷酸钠处于上风口，在氮气气氛下以5℃/min升温至350℃磷化反应2h，得到钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料。
18.实施例3（1）泡沫镍的预处理：将一块1cm
×
2cm泡沫镍依次浸入丙酮，3mol/l盐酸和去离子水中超声处理10~20min以洗去其表面氧化层，然后在60℃真空干燥避免表面再次氧化；（2）称取六水合硝酸钴配制0.06mol/l硝酸钴水溶液。稀释浓盐酸配制0.3mmol/l盐酸水溶液，将150μl硝酸钴水溶液和20ml盐酸水溶液混合配制反应溶液，超声处理5min。将步骤（1）中预处理的泡沫镍转移到装有盐酸和硝酸钴混合溶液的密封玻璃管中。在80℃下水热反应12h。样品自然冷却至室温后，用去离子水冲洗干净，并在60℃下进行烘干，得到钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体；（3）先称取50mg次磷酸钠与步骤（2）得到的钴掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体置于带盖的瓷舟，然后将该瓷舟放置在管式炉中，使次磷酸钠处于上风口，在氮气气氛下以5℃/min升温至350℃磷化反应2h，得到钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料。
19.对比例1（1）泡沫镍的预处理：将一块1cm
×
2cm泡沫镍依次浸入丙酮，3mol/l盐酸和去离子
水中超声处理10~20min以洗去其表面氧化层，然后在60℃真空干燥避免表面再次氧化；（2）稀释浓盐酸配制0.4mmol/l盐酸水溶液，将步骤（1）中预处理的泡沫镍转移到装有20ml盐酸水溶液的密封玻璃管中，在80℃下水热反应16h。样品自然冷却至室温后，用去离子水冲洗干净，并在60℃下进行烘干，得到未掺杂氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体；（3）先称取50mg次磷酸钠与步骤（2）得到的氢氧化镍纳米片/泡沫镍前体置于带盖的瓷舟，然后将该瓷舟放置在管式炉中，使次磷酸钠处于上风口，在氮气气氛下以5℃/min升温至350℃热处理2h，得到未掺杂磷化镍纳米片/泡沫镍电极材料。
20.图1为实施例1和对比例1制备的钴掺杂氢氧化镍纳米片和未掺杂氢氧化镍纳米片的x射线衍射图，从图中可以看出，在19.3
°
处的最强峰对应氢氧化镍（001）面的衍射峰。经过钴的掺杂后，在11.4
°
处出现了新的衍射峰，该衍射峰属于氢氧化镍/羟基氧化镍的（003）晶面，说明钴的掺杂会引起羟基氧化镍的生成。
21.图2 为实施例1和对比例1制备的钴掺杂ni2p纳米片和未掺杂磷化镍纳米片电极材料的x射线衍射图，从图中可以看出，对比例1所制备的未掺杂磷化镍纳米片的衍射峰对应ni2p和ni
12
p5两种晶型；而由实施例1制备的钴掺杂ni2p纳米片的衍射峰可以看出，钴离子的掺杂使ni2p和ni
12
p5两相转变为ni2p单相，说明钴离子的掺杂提高了磷化效率，起到了调控磷化镍晶相定向转变的功能。如图7插图所示，与对比例1制备的未磷化镍的相比，实施例1制备的钴掺杂ni2p的（111）最强衍射峰向更高的角度产生了一定角度的偏移，说明钴离子部分取代镍离子引起晶格畸变，引起了ni2p晶面间距变化。
22.图3和图4是实施例1制备的钴掺杂氢氧化镍纳米片和钴掺杂ni2p纳米片的扫描电镜图，图5和图6是对比例1制备的未掺杂氢氧化镍纳米片和未掺杂磷化镍纳米片的扫描电镜图，从图中可以看出实施例1制备的钴掺杂氢氧化镍纳米片中氢氧化镍层间出现新的插层。经过磷化后得到实施例1的钴掺杂ni2p纳米片显示出更多孔的三维ni2p纳米片阵列结构。
23.图7为实施例1制备的钴掺杂ni2p纳米片的元素分布图，从图中可以清楚的看到ni，co和p均匀的分布在钴掺杂ni2p纳米片上。
24.采用三电极系统验证实施例1制备的钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料的电解水制氢性能。以待测电极作为工作电极，分别以铂片和ag/agcl作为对电极和参比电极，采用1mol/l的koh溶液（ph =14）作为电解质。电化学测试仪采用的是chi 660d电化学站（上海辰华仪器有限公司），析氢极化曲线（lsv）的电位测试范围是-0.6~0 v(vs. rhe)，扫速为5mv/s，通过电化学工作站进行90%ir补偿。图8是实施例1和对比例1制备的钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍和未掺杂磷化镍/泡沫镍电极材料的析氢极化曲线，从图中可以看出在电流密度达到10ma
·
cm-2
时，实施例1的钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极仅需110mv的过电位，优于对比例1制备的未掺杂磷化镍/泡沫镍电极材料所需的140mv，表现出更好的电解水制氢性能。图9是采用计时电位法对实施例1所制备的钴掺杂ni2p纳米片/泡沫镍电极材料的耐久性进行测试，从图中可以看出，在10ma
·
cm-2
电流密度下连续24h持续析氢测试，材料达到稳定状态后电位未出现明显衰减，体现了该电极材料良好的稳定性。
25.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。