锂离子电池及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池，具体而言，本发明涉及一种具有参比电极的锂离子电池及其制造方法。


背景技术：

2.锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、体积小、成本低等优点，目前已广泛应用于各类电子产品以及新能源汽车、储能等领域。对于各类应用而言，锂离子电池的体积能量密度、快充能力、安全性、使用寿命是最为关键的性能指标。锂离子电池在使用过程中电池的电解液和正负极材料将经历复杂的电化学过程并缓慢地发生副反应，如电解液消耗、负极sei膜增厚、电压降低、负极析锂等，进而影响锂离子电池的上述性能指标。因而，需要一种方法对锂离子电池内部化学及电化学反应进行原位、实时监测以了解电芯健康状态。三电极方法即在电池内部植入参比电极可实现原位测试正负极电位、分析正负极电化学阻抗谱、研究极片与电解液间界面反应等，无需对电池进行拆解，即可判断出电池性能状况并可进一步开展诸如电芯老化机制、不同老化阶段充电策略等研究。
3.传统三电极锂离子电池采用铜线镀锂或者内置金属锂电极方式引入参比电极，其缺点在于高活性的参比电极金属锂在循环过程中持续的与电解液发生反应，导致参比电极的金属锂持续消耗，并且金属锂与电解液反应产生的副产物沉积在参比电极表面，导致参比电位的监测失去准确性。为了提高参比电极在锂离子电池环境中的稳定性，目前也有研究采用在宽soc区间内具有稳定电极电位的活性材料作为参比电极，诸如将磷酸铁锂或者钛酸锂等稳定电位材料制成浆料涂覆于集流体箔片之上制成参比电极，然后置于正极和负极极片之间。然而这种制备方法存在以下问题：参比电极极片正反面需分别进行电位调节；参比电极极片较厚，尺寸也较大，对接触面的正负极极片造成一定程度的电化学隔绝；参比电极材料在窄条状集流体箔片上的粘附稳定性较差，从而影响参比电极在监测工作过程中的可靠性。
4.为此，仍需要对三电极锂离子电池进行改进，获得稳定可靠的参比电极，实现电池电极电位的长期稳定监测。


技术实现要素：

5.针对目前三电极锂离子电池中存在的上述问题，本发明人进行了大量的试验，逐项地克服这些问题。
6.因此，一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、参比电极和隔膜，所述隔膜分别将所述正极片、负极片、参比电极彼此分隔开；所述参比电极包括金属导线以及设置在金属导线外周的参比物质涂层。
7.另一方面，本发明提供一种制备前述锂离子电池的方法，包括：(1)将活性参比物质、导电剂和粘结剂混合配置为浆料，部分涂覆于金属导线之上形成活性参比物质涂层，使得金属导线一端被所述活性参比物质涂层完全包覆，而另一端
从所述活性参比物质涂层中伸出，然后将包覆有活性参比物质涂层的部分压制成型并进行干燥，制得金属导线从一端伸出的薄片状参比电极；(2) 将所述参比电极包覆有活性参比物质涂层的部分置于锂离子电池电芯的正极片和负极片之间，并通过另一隔膜与所述正极片或者负极片相隔离；(3)将所述参比电极未包覆活性参比物质涂层的金属导线从电芯中引出并电连接至参比电极极柱上，随后将电芯封装，得到所述锂离子电池。
8.根据本发明，活性参比物质涂覆于金属导线之上，采用非箔片型集流体制得参比电极。该参比电极在电芯中进行电位调节时，仅需利用电池正负极中的一极进行充放电调节即可，无需对参比电池的正反面分别进行电位调节。
9.另外，采用箔片型集流体制得的参比电极极片，正反两面的活性参比物质层不连通，在镀锂时存在电位差，影响三电极电位测试结果的准确性，与之相比，根据本发明的参比电极，活性参比物质将金属导线的一端完全包覆，因而不存在形成电位差的问题。
10.再有，根据本发明，在涂覆活性参比物质时，优选使用柔性粘结剂，使得参比电极在电芯中与隔膜贴合紧密，同时不会受到极片间压应力的影响发生物料剥离以及物料从金属导线上脱落等情况。
附图说明
11.图1示出了根据本发明示例性实施方式的参比电极的示意图，例如其中剖面图(a)采用单股直线型金属导线，剖面图(b)采用双股直线型金属导线，剖面图(c)采用单股曲线型金属导线，剖面图(d)采用双股u型金属导线。
12.图2示出了采用根据本发明实施例1制备的稳定钛酸锂参比电极的锂离子电池在高温循环过程中的参比电位图谱，即在45
º
c和1/3c循环下，第5个循环和第56个循环时钛酸锂参比电极vs负极的电位随时间的变化图。
13.图3示出了采用常规铜线镀锂参比电极的锂离子电池在高温循环过程中的参比电位图谱，即在45
º
c和1/3c循环下，第5个循环和第56个循环时铜线镀锂参比电极vs负极的电位随时间的变化图。
具体实施方式
14.以下结合附图和实施例对本技术进行进一步详细说明。通过这些说明，本技术的特点和优点将变得更为清楚明确。
15.此外，以下所描述的本技术不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突即可相互结合。
16.一方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、参比电极和隔膜，所述隔膜分别将所述正极片、负极片、参比电极彼此分隔开；所述参比电极包括金属导线以及设置在金属导线外周的参比物质涂层。
17.在本文中，参比电极中的金属导线可以是单股直线型金属导线、双股直线型金属导线、单股曲线型金属导线、双股u型金属导线或者其他形状，如图1所示，对此并无特殊的限制。
18.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，参比电极一侧为设置在正负极片
之间的常规隔膜，并在其与正极片或者负极片相对的一侧额外设置一隔膜，以防止其与正极片或者负极片电接触。更优选的是，参比电极设置在负极片与常规隔膜之间。
19.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，所述金属导线为扁平状或圆柱状。需要说明的是，这里的导线形状是指导线的横截面形状。
20.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，所述金属导线可以为铜线、镍线，优选为铜线。
21.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，所述金属线，特别是铜线的直径为3~30μm。
22.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，所述活性参比物质涂层包括55~98 wt%的活性参比物质、1~30 wt%的导电剂和1~15wt%的粘结剂。
23.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，所述活性参比物质为钛酸锂或磷酸铁锂，优选为钛酸锂。
24.参比电极在使用的过程中要求其本身电位保持恒定，因而通常选择可逆电极和难极化电极作为参比电极，一般采用具有大倍率特性且充放电平台较为平坦的电极材料。钛酸锂和磷酸铁锂在锂离子电池系统中性能稳定不与电解液发生反应，在宽soc区间内具有稳定的电极电位。因而，根据本发明，使用钛酸锂或磷酸铁锂作为活性参比物质制得的参比电极具有长期稳定性，可作为与电芯等寿命的锂离子电池参比电极，应用于电芯产品研发和产品健康状态监测。
25.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，所述导电剂为选自导电乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。
26.在根据本发明的锂离子电池的一个实施方式中，所述粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的至少一种，优选聚四氟乙烯。
27.根据本发明，在活性参比物质涂层中，优选使用柔性粘结剂，使得参比电极在电芯中与隔膜贴合紧密，同时不会受到极片间应力的影响发生物料剥离以及物料从金属导线上脱落等情况，因而，与采用箔片型集流体制成的参比电极相比，本发明的参比电极具有更好的长期稳定性。
28.在根据本发明的参比电极中，采用非箔片型集流体，活性参比物质涂覆于金属导线之上，因而根据本发明的参比电极在电芯中进行电位调节时，仅需利用电池正负极中的一极进行充放电调节即可，而采用箔片型集流体制成的参比电池极片需要正反面分别进行电位调节。另外，采用箔片型集流体制得的参比电极极片，正反两面的活性参比物质层不连通，在镀锂时存在电位差，影响三电极电位测试结果的准确性，与之相比，根据本发明的参比电极，活性参比物质将金属导线的一端完全包覆，即参比物质在金属导线周围完全连通，因而不存在形成电位差的问题，三电极电位测试结果的准确性更高。
29.另一方面，本发明还提供了前述锂离子电池的制备方法，该方法包括：(1)将活性参比物质、导电剂和粘结剂混合配置为浆料，部分涂覆于金属导线之上形成活性参比物质涂层，使得金属导线一端被所述活性参比物质涂层完全包覆，而另一端从所述活性参比物质涂层中伸出，然后将包覆有活性参比物质涂层的部分压制成型并进行干燥，制得金属导线从一端伸出的薄片状参比电极；(2)将所述参比电极包覆有活性参比物质涂层的部分置于锂离子电池电芯的正极
片和负极片之间，并通过另一隔膜与所述正极片或者负极片相隔离；(3)将所述参比电极未包覆活性参比物质涂层的金属导线从电芯中引出并电连接至参比电极极柱上，随后将电芯封装，得到所述锂离子电池。
30.需要说明的是，在根据本发明的方法中，正极片和负极片之间设置有常规的隔膜，参比电极设置在常规隔膜与正极片或者负极片之间，优选设置在常规隔膜与负极片之间；为了防止电接触，在参比电极正对的正极片或者负极片一侧，额外设置一隔膜，该额外隔膜在能够防止电接触的情况下，尺寸尽可能小，以便降低电池的内阻。
31.在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述活性参比物质为钛酸锂或磷酸铁锂，优选钛酸锂；所述导电剂为选自导电乙炔黑、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨烯中的至少一种；所述粘结剂为选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚酰亚胺中的至少一种，优选聚四氟乙烯。
32.在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述活性参比物质、导电剂和粘结剂按照(55~98 wt%) : (1~30 wt%) : (1~15wt%)的比例混合。
33.在根据本发明的方法的一个实施方式中，所述金属导线为铜线。
34.在使用活性参比物质涂层包覆导电铜线之前，首先将所述导电铜线的一端浸入例如浓硫酸中约5~300 min，再使用例如稀盐酸以及去离子水进行超声清洗，以去除导电铜线表面的绝缘层。如上所述，参比物质涂层如钛酸锂涂层可包覆例如单股铜线或多股铜线经处理的一端，铜线形态可以是直线型或者任意曲线形式。然后，将包覆参比物质涂层的一端进行压制干燥，制作成诸如长度为5~15 mm，宽度为1~2 mm，厚度为10~50 μm的薄片状钛酸锂参比电极。
35.按照本领域技术人员已知的常规流程制作锂离子电池的电芯，将根据本发明方法制成的参比电极和辅助隔膜植入裸电芯中间层的正极和负极极片之间，然后将未包覆活性参比物质涂层如钛酸锂涂层的导电铜线另一端引出电池壳体，随后将电芯封装，得到具有稳定参比电极的锂离子电池。
36.根据本发明方法制备的参比电极性能稳定，可作为与电芯等寿命的锂离子电池参比电极，实现长期稳定监测锂离子电池电极电位，对研究电芯老化机制、不同老化阶段充电策略、以及潜在的产品应用，如产品电芯实时监控方案的制定等，提供了器件和方法上的可行性。
37.以下通过实施例对本发明进行进一步说明。需要说明的是，下述实例中使用的材料均可以在市场上购得，对此没有特别的限制。
38.实施例1《正极片的制备》将制备的正极活性材料、导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按质量比96:2:2进行混合,加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到正极极片。
39.《负极片的制备》将负极活性材料石墨或石墨与其它活性材料按不同质量比得到的混合物、导电剂乙炔黑、增稠剂cmc 、粘结剂sbr 按质量比96 .4:1:1 .2:1 .4进行混合,加入溶剂去离子
水,在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状,获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔的两个表面上,室温晾干后转移至烘箱继续干燥,然后经过冷压、分切得到负极极片。
40.《碳酸锂参比电极的制备》将钛酸锂、导电碳黑、cnts和ptfe(聚四氟乙烯)按照质量比85:5:5:5的配比进行混合，加入溶剂nmp，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得活性参比物质涂层浆料，在洁净玻璃板上将活性参比物质涂层浆料展平后在物料上布置u型铜线，铜线直径为3um，继续在铜线上敷上活性参比涂层浆料，经过碾压和裁切获得长度约5mm、宽度约1.5mm、厚度约50μm的参比电极，经过真空烘烤后待用。
41.《锂离子电池的制备》将正极片、隔膜、负极片通过叠片形式制成裸电芯，隔膜设置在正负极片之间，将参比电极置于靠近裸电芯外层正负极之间的隔膜上，然后放置参比电极，在参比电极上覆盖隔膜，使得参比电极与相邻的正极片或者负极片相隔开，将参比电极布置在正极片或者负极片与常规隔膜之间；引出钛酸锂参比电极的导电铜线至电池外部后，封装电池；将引出的铜线电连接在作为参比电极接线柱的镍极耳上。
42.《参比电极镀锂》使用land测试柜对制备得到的电池进行镀锂，测试柜测试通道正极一端接电池正极极柱、负极一端连接电池参比电极接线柱，采用0.5ma对电池进行恒流充电4h，待参比电位平稳后，完成参比电极的镀锂，得到镀锂后的参比电极电池。
43.《稳定性测试》对实施例1制备得到的电池在45℃恒温箱中进行充放电循环测试，循环测试以1/3c倍率进行满充满放，并在循环过程中通过三电极检测电池负极电位，从而得到不同循环次数下，参比-负极的电压曲线，测试结果如图2所示。
44.实施例2按照与实施例1相同的方式制备电池，区别在于参比电极金属导线横截面为扁平状，参比活性物质为磷酸铁锂，粘接剂为pvdf(聚偏氟乙烯)。
45.按照与实施例1 相同的方式进行镀锂，并进行参比电极稳定性测试。
46.对比例1按与实施例1相同的方式制备锂离子电池，所不同的参比电极的制备过程如下：将漆包线铜线布置在铜箔上，一端置入浓硫酸中浸泡去除铜线表面的绝缘层；将铜线取出后在去离子水和丙酮溶剂中超声清洗各10分钟，以去除铜线端部表面酸液和残留物，制得参比电极。
47.按照与实施例1相同的方式制备和测试含有参比电极的全电池，区别在于参比电极表面未涂覆参比电极活性物质，测试结果如图3所示。
48.图2表明稳定钛酸锂参比电池(实施例1)在高温充放电循环过程中，负极-参比电位在合理数值范围内保持良好稳定性。图3表明常规铜线镀锂参比电池(对比例1)在高温充放电循环至56圈时，负极-参比电位退化至零伏以下，说明铜线镀锂参比在高温下被副反应损耗并丧失精确参比标定电位的性能。
49.综上，在锂离子电池中使用稳定钛酸锂参比电极可以实时监测正负极的精确电
位，同时基于稳定钛酸锂参比电极在各种极端测试条件下的稳定性状，可以满足电池全生命周期性能验证的需求。
50.以上结合优选实施方式对本技术进行了说明，然而这些实施方式仅为范例性起到说明性作用。在此基础上，可对本技术进行多种替换和改进并均落入本技术保护范围内。