碳包覆的玄武岩材料及制备方法和应用

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种碳包覆的玄武岩材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.随着对储能装置能量密度的要求越来越高，锂离子电池已接近极限，难以满足新的需求。为了实现更高的能量密度，开发具有更高能量密度的新型电池体系是未来发展的方向。锂-硫电池由于具有1675 mah g-1
的高理论容量被认为是下一代储能器件最有希望的候选者。尽管如此，锂硫电池的实际应用仍然受到其固有缺陷的阻碍，其中可溶性多硫化物中间体引起的穿梭效应是最严重的问题。在充放电过程中，可溶性长链多硫化物很容易通过隔膜与锂反应生成短链多硫化锂或不溶性li2s。然后li2s会沉积在负极表面，造成活性物质的不可逆损失，而在负极形成的短链li2s
x
会穿梭回到正极，反应生成长链多硫化物。多硫化物的反复穿梭导致硫利用率低、自放电严重、循环稳定性差，甚至出现安全问题。
3.隔膜是电池的重要组成部分，不仅起到隔离电池正负极的作用，而且还为li 和电子以及电解液的快速传输提供了一个通道。对隔膜进行改性处理是抑制多硫化物的穿梭效应和提高正极材料的活性利用率的有效途径之一。然而，目前制备隔膜材料的方法成本高、并且制备得到的隔膜材料充放电比容量低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种碳包覆的玄武岩材料及制备方法和应用。
5.一种碳包覆的玄武岩材料的制备方法，包括：将玄武岩粉末进行球磨，得到颗粒直径小于20μm的玄武岩颗粒；将研磨得到的玄武岩颗粒分散在去离子水中，搅拌均匀之后加入十六烷基溴化铵，在水浴锅中反应，后将沉淀通过去离子水洗涤，冷冻干燥后收集样品，并将样品研磨成粉末得到前驱体；将干燥后的所述前驱体放入充满氩气的管式炉中，以5℃/min的升温速率，加热至800℃，并保持2小时，随后冷却至室温，即得碳包覆的玄武岩材料。
6.进一步地，如上所述的碳包覆的玄武岩材料的制备方法，所述水浴的条件为：60℃的水浴锅中反应24小时。
7.进一步地，如上所述的碳包覆的玄武岩材料的制备方法，分散在去离子水中的玄武岩颗粒的溶液浓度为10g/l。
8.根据如上任一所述的方法制备得到的碳包覆的玄武岩材料。
9.一种如上所述的碳包覆的玄武岩材料在制备锂硫电池隔膜方面的应用。
10.一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，包括以下步骤：将已经制备好的碳包覆的玄武岩粉末，以及导电剂和粘合剂按比例分散在n-甲基
吡咯烷酮中，并进行研磨，以获得均匀的复合分散液；将所述复合分散液在隔膜基底的隔膜一侧按照同一个方向刮涂若干次，将涂覆后的隔膜基底进行真空干燥，得到锂硫电池隔膜材料。
11.进一步地，如上所述的锂硫电池隔膜材料的制备方法，所述导电剂为：导电炭黑；所述粘合剂为聚偏氟乙烯粉末；所述碳包覆的玄武岩粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯粉末的质量比为8：1：1。
12.一种如上方法制备得到的锂硫电池隔膜材料。
13.一种包含所述锂硫电池隔膜材料的锂硫电池。
14.有益效果：1、本发明提供的碳包覆的玄武岩材料及制备方法和应用，其中，碳包覆的玄武岩材料的制备方法通过十六烷基溴化铵阳离子作为有机配位前驱体取代玄武岩颗粒中的部分阳离子，形成十六烷基溴化铵插层玄武岩颗粒(basalt@ctab)，然后将形成的basalt@ctab材料在氩气下高温碳化，将十六烷基溴化铵转化为碳网,得到碳包覆的玄武岩材料，该碳包覆的玄武岩材料充分提升了玄武岩颗粒的导电性，有利于加速锂离子和电子的传导，进一步提高了活性物质硫的有效利用率。
15.2、采用该碳包覆的玄武岩材料来制备锂硫电池隔膜，制备方法条件温和，工艺简单，易操作，而且对设备无特殊要求，可以实现商业化生产。
16.3、本发明提供的制备锂硫电池隔膜的方法，通过在制备碳包覆的玄武岩粉末时，通过对浆料的粘稠度，隔膜的涂覆厚度进行调整，以及涂覆后的干燥温度调整（温度低干不了，温度高隔膜会卷曲），得到最佳的隔膜；通过优化后的工艺制备浆料，能与pp膜较好结合，不会出现浸润不够或者浸润过快导致涂覆出现问题，并且还能用刮涂器在50μm厚度的标准下，按照同一个方向多次刮涂，以达到最好的均匀成膜的效果。在恒温干燥后，不会出现脱落的情况，从而实现了较好的改善了负极侧功能层与隔膜基膜之间的粘接牢固性，使其不易发生脱落。
17.4、本发明通过在锂硫隔膜的负极侧功能层中加入basalt@ctab材料，从而抑制多硫化物的穿梭，降低了电极表面的电化学活性，减少硫化锂在电极表面的沉积，加快氧化还原反应动力学，从而提高了锂硫电池的电化学性能。
18.5、本发明提供的锂硫电池，将所述锂硫隔膜与正极、电解液组装制成扣式电池，从而可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，保证锂硫电池的循环性能，同时还能够提升锂硫电池的离子传输能力，解决现有pp隔膜锂硫电池电导率低的问题。
附图说明
19.图1为采用实施例1方法制备得到的碳包覆玄武岩颗粒的xrd图；图2为采用实施例1方法制备得到的碳包覆玄武岩颗粒的sem图；图3为采用实施例2方法制备得到的锂硫电池隔膜的截面sem图；图4为采用实施例3方法制备得到锂硫电池的循环伏安曲线图；图5为采用实施例3方法制备得到锂硫电池的eis曲线图；图6为采用实施例3方法制备得到锂硫电池在0.05c下的充放电曲线图。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1：本实施例提供一种碳包覆的玄武岩材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：先将玄武岩粉末(basalt)在转速为1200r/min的高速球磨机上进行长达2小时的加工，球料比为3:1，得到basalt颗粒的直径小于20μm；步骤2：将basalt颗粒分散在去离子水中，溶液浓度为10g/l，搅拌均匀之后加入十六烷基溴化铵（ctab），十六烷基溴化铵与玄武岩颗粒质量比为1:2；在60℃的水浴锅中反应24小时，后将沉淀通过去离子水洗涤，冷冻干燥后收集样品，并将样品研磨成粉末备用。
22.步骤3：将干燥后的粉末放入充满氩气的管式炉中，以5℃/min的升温速率，加热至800℃，并保持2小时，随后冷却至室温，即得碳包覆的basalt@ctab材料。
23.其中，所述玄武岩粉末主要成分为sio2，并含有al2o3和cao等。
24.图1为采用实施例1方法制备得到的碳包覆玄武岩颗粒的xrd图；图2为采用实施例1方法制备得到的碳包覆玄武岩颗粒的sem图。从图1、图2可以看出，材料的xrd衍射峰主要归属于sio2，且在20
°
左右出现了碳的非晶峰；粉末主要呈颗粒状，颗粒尺寸大小在6-15μm之间，颗粒表面相对光滑的原因是碳包覆的作用。
25.实施例2：本实施例提供一种锂硫电池隔膜的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1：将实施例1已经制备好的basalt@ctab粉末，导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)粉末按照质量比为8：1：1分散在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，采用行星式球磨机充分研磨30分钟，以获得均匀的复合分散液；步骤2：用celgard2500用作隔膜基底来涂覆浆料，刮涂器在50μm厚度的标准下，将步骤1得到的复合分散液在隔膜一侧按照同一个方向多次刮涂，将涂覆后的隔膜在80
°
c下真空干燥12小时后，将隔膜裁剪成直径为19mm的圆盘，得到锂硫电池隔膜。其中，涂覆采用平板流延涂覆的方式，涂覆厚度为15-20μm，刮刀走料速度为16mm/s。
26.图3为采用实施例2方法制备得到的锂硫电池隔膜的截面sem图。从图3可以看出，隔膜修饰层的厚度在20μm 左右，表面相对平整，basalt@ctab颗粒堆叠紧密且与pp隔膜的接触良好。
27.实施例3：本实施例提供一种锂硫电池的制备方法，该方法包括：将实施例2制备得到的锂硫电池隔膜与正极、电解液组装制成扣式电池。
28.图4为采用实施例3方法制备得到锂硫电池的循环伏安曲线图，图5为采用实施例3方法制备得到锂硫电池的eis曲线图，从图4-图5可以看出，使用了basalt@ctab隔膜的电池具有较小的界面电阻，使用pp隔膜的电池界面电阻较大，结果表明硫正极与basalt@ctab隔膜之间的电荷转移得到了改善，并且隔膜修饰层材料basalt@ctab可以促进电化学反应动力学。装有basalt@ctab材料的隔膜的电池的cv曲线，表现出较低的氧化电位和较高的还原
电位，表明该电池的极化较小。另外，与pp隔膜相比，装有basalt@ctab隔膜的电池cv曲线具有更高的峰值电流，说明了该电池的活性物质利用率较高，这是因为该功能性隔膜具有一定的吸附作用，有效抑制了“穿梭效应”，从而提高了活性物质利用率。图6为采用实施例3方法制备得到锂硫电池在0.05c下的充放电曲线图，从图6可以看出li-s电池在充电/放电过程出现了两个典型的平台，代表了锂硫电池两个阶段的还原放应。与pp隔膜相比，装有basalt@ctab隔膜的电池具有更为平稳的充放电平台，在0.05c的电流密度下，basalt@ctab隔膜电池的第一次放电容量可达到1372mah g-1
的高放电容量，且其具有较低的充放电位差。
29.本发明通过在锂硫隔膜的负极侧功能层中加入basalt@ctab材料，从而抑制多硫化物的穿梭，降低了电极表面的电化学活性，减少硫化锂在电极表面的沉积，加快氧化还原反应动力学，从而提高锂硫电池的电化学性能。
30.具体地，所谓穿梭效应，就是当隔膜孔径尺寸较大的情况下，会导致其在提供离子通道的同时，溶于电解液中的液相多硫化物也通过隔膜的孔进入到了负极一侧，从而使电池的电化学性能降低。因此，对隔膜进行功能化修饰，利用物理或化学方法阻拦多硫化物的通过，成为了抑制穿梭效应最为有效的手段。basalt@ctab材料修饰隔膜后，在隔膜表面形成一个导电层，不仅basalt@ctab材料的多孔结构能够吸附多硫化物，而且材料表面的碳能够活化沉积在隔膜及正极表面的多硫化物，从而促使多硫化物参与反应，提高了电池容量。
31.此外，basalt@ctab材料可以有效的覆盖pp隔膜狭长的孔洞，并且basalt@ctab材料颗粒间隙为锂离子传输提供了通道。导电的basalt@ctab材料为吸附的或者正极表面的多硫化物提供导电骨架，促进多硫化物被活化，参与氧化还原反应，从而提高了硫的利用率。从隔膜被basalt@ctab材料修饰后电池的cv曲线可以看出，修饰后的电池具有清晰尖锐的氧化还原峰，且峰面积更大，从而反映出电池内优异的氧化还原反应动力学。
32.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。