一种用于三甲胺气体传感器的异质结复合材料及其制备方法

1.本发明属于气敏材料制备技术领域，具体涉及一种用于三甲胺气体传感器的异质结复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.三甲胺（tma）是一种有毒的气态有机胺，常温下易挥发，且易燃易爆。人体长时间（10小时）接触tma的接触限值为10 ppm，短时间（15分钟）接触限值为15 ppm，否则会出现头痛、恶心、咳嗽、上呼吸道系统刺激和肺水肿等健康问题。鱼虾、肉类在存放过程中会产生tma气体，其浓度随着新鲜度的下降而增加，因此，tma的存在及其浓度已成为评估肉类和鱼虾类新鲜度的重要指标。故实现对tma的快速、精准检测具有很强的现实意义。许多检测方法如气相色谱、比色法、光测量法等都具有仪器笨重、测试样品准备时间长、对操作者熟练程度要求高的缺点。然而，利用气体传感器的气敏测试法具有制作简便、便于携带、能够实现快速检测、实时响应等优点。
3.目前，基于moo3纳米材料的气体传感器对tma表现出较好的选择性，在tma检测方面具有良好的开发和应用潜力。然而在实际应用中，基于纯moo3纳米材料的tma传感器普遍存在着工作温度高（300~450
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c）、检测限较高（》1 ppm）的缺点。一方面工作温度高导致了器件稳定性差、整体能耗高，同时增加了tma检测过程中的暗火引爆风险，另一方面，在tma的实时监测中，高检测限导致器件分辨率低，无法对tma实现更为精准的检测。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明提供了一种用于三甲胺气体传感器的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料及其制备方法。通过设计将cu3mo2o9纳米颗粒原位生长到moo3纳米带上构建异质结，在界面处形成电荷耗尽层，减小导电通道，提高初始电阻，增强对气体吸附能力，从而降低工作温度、提高对tma的检测能力。
5.为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：一方面，本发明提供一种用于三甲胺气体传感器的异质结复合材料，所述异质结复合材料为cu3mo2o9/moo3异质结复合材料，所述cu3mo2o9/moo3异质结复合材料是cu3mo2o9纳米颗粒以原位生长的方式结合到moo3纳米带上而形成的。
6.优选地，所述cu3mo2o9纳米颗粒的直径为50~200 nm，最优选为50 nm。
7.优选地，所述cu3mo2o9/moo3异质结复合材料中cu3mo2o9纳米颗粒的负载量为1-20wt%。
8.优选地，所述cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的最佳工作温度为180 ℃以下，对三甲胺气体的检测限≤0.05 ppm。
9.另一方面，本发明提供一种用于三甲胺气体传感器的异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将moo3纳米带、钼酸钠和铜盐加入到溶剂中，搅拌至充分溶解分散，得到前驱
体；（2）将前驱体转移至反应釜中，放入烘箱内反应一段时间，冷却、离心后干燥沉淀，得到中间产物；（3）将中间产物放入马弗炉中，经热处理后得到cu3mo2o
9 /moo3异质结复合材料。
10.反应机理为：在步骤（2）中与结合形成碱式钼酸铜，碱式钼酸铜附着在moo3纳米带表面，经过步骤（3）高温热处理后碱式钼酸铜脱水形成钼酸铜cu3mo2o9，同时结合在moo3纳米带表面得到cu3mo2o
9 /moo3异质结复合材料。
[0011] 。
[0012]
优选地，步骤（1）中，所述moo3纳米带、钼酸钠、铜盐的质量比为1:（0.01~0.26）:（0.0140~0.28），更优选的，三者质量比为1:（0.02~0.12）:（0.03~0.13），最优选的，三者质量比为1: 0.03: 0.04 。
[0013]
优选地，步骤（1）中，所述铜盐为醋酸铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种，最优选的，铜盐为醋酸铜。
[0014]
优选地，步骤（1）中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇的混合液。
[0015]
优选地，步骤（2）中，所述烘箱温度为100~150 ℃，反应时间为2~12 h，最优选的，烘箱温度为120 ℃，反应时间为5 h。
[0016]
优选地，步骤（3）中，热处理温度为300~500 ℃，时间为1~5 h，最优选的，热处理温度为350℃，时间为2 h。
[0017]
与现有技术相比，本发明取得的有益效果如下：（1）本发明采用水热法制备cu3mo2o9/moo3异质结复合材料，成功地将cu3mo2o9纳米颗粒附着在moo3纳米带上，形成了异质结构。
[0018]
（2）基于cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的气体传感器与纯moo3、cu3mo2o9相比，气敏性能有着明显提升，且最佳工作温度降低至180 ℃以下，同时对tma气体的检测限达到了0.05 ppm，且对低浓度tma有着良好的响应-恢复性能。
[0019]
（3）本发明通过设计将cu3mo2o9纳米颗粒原位生长到moo3纳米带上构建异质结，由于cu3mo2o9是一种p型半导体，具有独特的空间结构，且结构中cu、mo存在的不饱和配位对于三甲胺而言增加了潜在路易斯酸活性吸附位点，因此cu3mo2o9具有一定的胺敏应用潜力。当moo3纳米带与cu3mo2o9纳米颗粒构建形成p-n型异质结时，由于两种不同的半导体材料费米能级不同，而使费米能级产生相对移动，在界面处形成电荷耗尽层，减小了导电通道，提高了初始电阻，增强了对气体吸附能力，从而降低工作温度、提高对tma的检测能力。
[0020]
（4）本发明所述制备方法工艺简单，成本低廉，符合环境要求。
附图说明
[0021]
图1为对比例1制备的moo3纳米带（对比样1）的sem图像表征；图2为对比例2制备的cu3mo2o9纳米颗粒（对比样2）的sem图像表征；
图3为本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的sem图像表征；图4为本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的tem图像表征；图5为本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的hrtem图像表征；图6为基于本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料、对比例1制备的moo3纳米带对比样1、对比例2制备的cu3mo2o9纳米颗粒对比样2的气体传感器对不同浓度的tma的气敏响应图；图7为基于本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的气体传感器在不同温度下对不同浓度tma的气敏响应图；图8为基于本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的气体传感器在最佳工作温度下对低浓度tma的响应和恢复曲线图。
具体实施方式
[0022]
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
[0023]
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
[0024]
实施例1本实施例提供一种用于三甲胺气体传感器的异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将moo3纳米带、钼酸钠和醋酸铜，按照1:0.03:0.04的质量比加入到乙醇、乙二醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解，得到前驱体；（2）将前驱体转移至反应釜中，放入烘箱内在120 ℃反应5 h，冷却、离心后，将所得产物分别用乙醇和去离子水交替洗涤数次后，在80 ℃下干燥得到中间产物；（3）将中间产物放入马弗炉中，经350 ℃热处理2 h后得到cu3mo2o9/moo3异质结复合材料。
[0025]
实施例2本实施例提供一种用于三甲胺气体传感器的异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将moo3纳米带、钼酸钠和硝酸铜，按照1: 0.011: 0.0140的质量比加入到乙醇、乙二醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解，得到前驱体；（2）将前驱体转移至反应釜中，放入烘箱内在100 ℃反应12 h，冷却、离心后，将所得产物分别用乙醇和去离子水交替洗涤数次后，在80 ℃下干燥得到中间产物；（3）将中间产物放入马弗炉中，经300 ℃热处理5 h后得到cu3mo2o9/moo3异质结复合材料。
[0026]
实施例3本实施例提供一种用于三甲胺气体传感器的异质结复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）将moo3纳米带、钼酸钠和硫酸铜，按照1: 0.26: 0. 28的质量比加入到乙醇、乙二醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解，得到前驱体；
（2）将前驱体转移至反应釜中，放入烘箱内在150 ℃反应2 h，冷却、离心后，将所得产物分别用乙醇和去离子水交替洗涤数次后，在80 ℃下干燥得到中间产物；（3）将中间产物放入马弗炉中，经450 ℃热处理1 h后得到cu3mo2o9/moo3异质结复合材料。
[0027]
对比例1本实施例以moo3纳米带作为对比样1，本实施例制备moo3纳米带的方法与实施例1相同，具体为：将0.8000 g钼粉加入到19.0 ml去离子水中，机械搅拌至钼粉完全均匀的分散在水中，在搅拌过程中缓慢加入6.0 ml浓度为30%的双氧水；滴加结束后，继续搅拌3 h，得到橘黄色的过氧化钼溶胶。将溶胶转移至水热反应釜中，放入烘箱内在180 ℃下恒温24 h后停止反应，自然冷却至室温，将所得产物分别用乙醇和去离子水交替洗涤数次后，最后于80 ℃干燥得到白色或淡蓝色moo3纳米带；如图1所示，生成的moo3纳米带宽度为200~400 nm，厚度为20~50 nm，长度为2~10 μm，表面光滑，形貌相似。
[0028]
对比例2本实施例以cu3mo2o9纳米颗粒作为对比样2，本实施例制备cu3mo2o9纳米颗粒的方法与实施例1相同，具体为：将钼酸钠与醋酸铜按照摩尔比2:3加入到乙醇与乙二醇的混合溶剂中搅拌至充分溶解，随后在搅拌条件下将醋酸铜溶液加入钼酸钠溶液中搅拌至混合均匀，将混合液转移至反应釜中，放入烘箱内110 ℃反应5 h，冷却、离心，将所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤数次，在80 ℃下干燥后，将产物放入马弗炉中，经500 ℃热处理3 h后得到cu3mo2o9纳米颗粒，如图2所示。
[0029]
本发明实施例1-3采用cu3mo2o9纳米颗粒以原位生长的方式结合到moo3纳米带上制备得到cu3mo2o9/moo3异质结复合材料，以实施例1的产物为例，结合对比例1和对比例2，对本发明cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的微结构和材料性能测试数据的分析如下：图3为本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的sem图像表征；图4、图5分别为本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的tem和hrtem图像表征；结合图3以及图4、图5可知，本发明提供的制备方法在moo3纳米带上成功负载了cu3mo2o9纳米颗粒，制备得到的cu3mo2o9/moo3复合材料具有异质结构。
[0030]
图6为基于本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料、对比例1制备的moo3纳米带对比样1、对比例2制备的cu3mo2o9纳米颗粒对比样2的气体传感器对不同浓度的tma的气敏响应图；结合图6可知，与基于纯moo3纳米带对比样1、纯cu3mo2o9纳米颗粒对比样2的气体传感器相比，cu3mo2o9/moo3异质结复合材料对tma的气敏响应有着明显提升。
[0031]
图7为基于本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的气体传感器在不同工作温度下对不同浓度tma的气敏响应图；结合图7可知，器件对tma的响应随着气体浓度增大而增大，其最佳工作温度为168 ℃。
[0032]
图8为基于本发明实施例1制备的cu3mo2o9/moo3异质结复合材料的气体传感器在最佳工作温度168 ℃下对低浓度tma的响应和恢复曲线图；结合图8可知，在此温度下，cu3mo2o9/moo3异质结复合材料对0.05~1 ppm的tma具有良好的响应-恢复特性，且对tma的检测限达到了0.05 ppm，对低浓度三甲胺有着良好的响应-恢复性能，在三甲胺检测领域具
有广泛的应用前景。
[0033]
应当指出，以上所述实施例仅为本发明的优选实施方式，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或者基本特征的情况下，能够以其他任何具体形式实现本发明。因此，本实施例仅仅只是示范性案例，而且是非限制性的。本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。