一种复合硫电极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于电化学储能领域，涉及一种复合硫电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.二维材料具有高的比表面积、高的机械强度和高的载流子迁移率，在新能源领域具有非常广阔的应用前景。目前已经报道的一些二维材料如层状双羟基氢氧化物(ldh)、过渡金属硫化物(mos2、ws2等)、过渡金属硒化物(mose2、wse2等)等，表现出优异的电化学性能。但是这些二维过渡金属化学物在使用时电导率偏低，影响其在新能源领域如锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器、太阳能电池中的实际应用。
4.碳纳米管具有低密度、高电导率、高机械稳定性等优点，因此，在电化学催化剂载体、超级电容器等领域具有广泛的应用。目前，碳纳米纤维的制备方法主要包括静电纺丝、碳化、水热处理、微波辐照以及化学气相沉积。其中化学气相沉积法具有操作简单和成本低等优点，因此，化学气相沉积法被广泛研究用于制备碳纳米纤维。
5.单质硫的理论比容量为1675mah/g，并且单质硫储量丰富，价格低廉，以单质硫为正极、金属(如锂、钠、钾、镁等)为负极制备的金属-硫电池具有高的理论比能量，比如锂硫电池的理论比能量高达2600wh/kg，是非常有前景的电化学储能体系。但是金属-硫电池的应用面临很多障碍：1)单质硫的电导率低，使活性物质不能充分利用，比容量不能充分表达；2)在充放电过程中中间产物多硫化物溶于电解液，在正负极之间来回穿梭形成“穿梭效应”使电池容量持续衰减；3)硫和放电产物的密度差异导致充放电过程中的体积膨胀，破坏电极结构等。这些障碍导致金属-硫电池的容量不能充分表达，循环稳定性差，影响了金属-硫电池的实际应用。
6.二维过渡金属化合物的金属位点可以通过化学键合作用吸附多硫化物，减少其在正负极之间的迁移，有效抑制金属-硫电池的穿梭效应，提升电池的循环稳定性，是高效的金属-硫电池的正极硫载体。但是在使用时，二维过渡金属化合物的导电性较差，并且在使用时会存在二维片之间互相堆叠的问题，影响活性物质硫的有效利用，因此需要改善二维过渡金属化合物的导电性并抑制二维纳米片之间的堆叠。


技术实现要素：

7.为了改善一些二维过渡金属化合物在金属-硫电池中导电性差的问题，本发明的目的是提供一种复合硫电极材料及其制备方法和应用。在二维材料表面生长一维碳纳米管，再复合硫，成为一种复合硫电极材料。碳纳米管具有极佳的导电性，其中空管状结构与碳纳米管彼此之间构成的间隙结构，为硫的附着与充放电导致的体积变化提供了空间余量。因此可以最大程度地提升电池的电化学性能。
8.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
9.第一方面，一种复合硫电极材料，所述复合硫电极材料为二维片状材料表面生长一维碳纳米管，碳纳米管的内外壁均匀地包覆有硫，众多碳纳米管缠绕交错形成的缝隙里嵌有硫；所述二维片状材料为单层或多层的层片状化合物。
10.本发明中二维片状材料为二维层状金属化合物，包括层状双羟基氢氧化物(ldh)、过渡金属硫化物(mos2、ws2等)、过渡金属硒化物(mose2、wse2等)；一维碳纳米管具有中空的结构和优异的导电性。化学气相沉积工艺为制备碳纳米管的常用工艺，此工艺需要金属催化剂作为碳纳米管的生长位点，而导电率偏低的层状双羟基氢氧化物(ldh)、过渡金属硫化物(mos2、ws2等)、过渡金属硒化物(mose2、wse2等)的表面恰好暴露着金属活性位点，为研究人员在其上沉积制备碳纳米管提供了可能性。
11.制备的复合硫电极材料保持了二维-一维材料的基本形貌，硫均匀地包覆在一维碳纳米管的管壁。硫在熔融处理过程中，经历了固-液-气三种相态，因此硫能够在碳纳米管的管壁均匀地铺展并渗透到碳纳米管的内部。部分硫嵌在碳纳米管之间的缝隙里，但也可以与碳纳米管相接触。这种结构有助于硫与导电碳纳米管的充分接触，促进活性物质硫的充分利用。
12.本发明构筑的复合硫电极材料用于金属-硫电池正极硫载体的作用为：二维片状材料为骨架，其金属位点为一维碳纳米管的生长位点；一维碳纳米管提供丰富的空间负载硫、其中空结构可以促进离子的快速传输，碳纳米管的导电性有利于电子的传输，并且交织、缠绕的碳管间隙和中空结构可以缓解充放电过程中的体积膨胀，最大程度地提高复合材料的电化学性能。
13.在金属-硫电池的充放电过程中，硫全部转化为多硫化物，多硫化物会在正负极之间来回穿梭形成穿梭效应，因此需要将多硫化物限制在正极区域，本技术中，多硫化物的吸附方式主要包括两种：
14.1)碳纳米管的物理吸附；
15.2)金属化合物的金属位点，可以化学键合多硫化物，通过化学作用将多硫化物吸附在正极区域，对多硫化物的限制作用明显，此处的金属位点与催化一维碳纳米管形成的金属位点相同，但是一维碳纳米管并不会占据所有的金属位点，因此不会影响对多硫化物的化学吸附。
16.第二方面，一种复合硫电极材料的制备方法，包括如下步骤：
17.s1、制备二维层状材料或在二维材料表面修饰金属位点；二维层状材料上具有的金属位点可以作为活性位点，能够催化碳元素在此位置的沉积、生长，形成碳纳米管。
18.s2、在二维层状材料周围放置碳前驱体，在管式炉中高温热处理后即可在二维层状材料上原位生长碳纳米管，得到二维-一维复合材料；碳纳米管生长于金属位点，碳纳米管可以提高材料的导电能力，并为负载硫提供位置与空间。
19.s3、以二维-一维复合材料作为硫载体，复合硫单质，制备复合硫电极材料，其能够应用于金属-硫电池正极的制备。碳纳米管与管之间丰富的间隙和一维碳纳米管的中空结构为硫的附着或体积变化提供了充足的空间，有利于材料的结构稳定，抑制穿梭效应，提高电池正极的长期耐久性。
20.第三方面，一种上述复合硫电极材料在金属-硫电池正极的应用。
21.本发明的有益效果为：
22.1.本发明提供的二维-一维复合材料在保证二维材料优异电化学性能的同时，在二维层片材料上原位生长一维碳纳米管，有效改善复合材料的导电性并促进离子的快速传输。
23.2.制备的二维-一维复合材料保留了二维材料的金属位点，可以化学键合多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应，提高金属-硫电池的循环稳定性。
24.3.丰富的间隙和一维碳纳米管的中空结构为硫的附着或体积变化提供了充足的空间，有利于材料的结构稳定，提高电池正极的长期耐久性。本发明构筑的复合硫电极材料有望提升二维材料在新能源领域的综合电化学性能。
附图说明
25.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
26.图1为实施例制备得到的二维层状材料nico-ldh扫描电镜图；
27.图2为实施例制备得到的二维-一维复合材料的扫描电镜图；
28.图3为实施例制备的复合硫电极在0.1c的循环性能图；
29.图4为实施例制备的复合硫电极的倍率性能。
具体实施方式
30.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
31.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
32.鉴于一些二维金属化合物材料在新能源领域使用时导电性差的问题，本发明提出了一种复合硫电极材料及其制备方法和应用。
33.本发明的一种典型实施方式，提供了一种复合硫电极材料，包括二维层状材料-一维碳纳米管复合材料，所述二维层状材料为单层或多层的层片状化合物。所述一维碳纳米管原位生长于二维纳米片材料表面。
34.本发明构筑一种二维-一维复合材料的特点为：以二维金属化合物层片材料为基体，在其金属位点上原位生长一维碳纳米管。二维金属化合物层片材料为单层或多层的层片状金属化合物。一维碳纳米管与二维层片材料是统一的整体。
35.在一些实施例中，构筑复合硫电极材料，复合材料中的载硫量为30～95％质量百分数，优选为60～85％，进一步优选为65～75％。
36.在一些实施例中，二维金属化合物层状材料为层状双羟基氢氧化物(ldh)、二维过渡金属硫化物、二维过渡金属硒化物、过渡金属碳/氮化物(mxene)等中的一种或几种，或在石墨烯、氧化石墨烯等二维材料上修饰金属活性位点。
37.层状双羟基氢氧化物包括nico-ldh、nife-ldh、niv-ldh、niti-ldh、coal-ldh、comn-ldh等各种ldh材料；二维过渡金属硫化物包括mos2、ws2等；二维过渡金属硒化物包括mose2、wse2等；mxene材料包括ti3c2t
x
、ti2ct
x
、v2ct
x
、mo2ct
x
、nb2ct
x
、nb4c3t
x
、mo2tic2t
x
和mo2ti2c3t
x
等。
38.本发明的另一种实施方式，提供了一种复合硫电极材料的制备方法，包括如下步骤：
39.s1、制备二维层状材料或在二维材料表面修饰金属位点。二维层状材料上具有金属位点可以作为活性位点，能够催化碳元素在此位置的沉积、生长，形成碳纳米管。
40.s2、在二维层状材料周围放置碳前驱体，在管式炉中高温热处理后即可在二维层状材料上原位生长碳纳米管，得到二维-一维复合材料。碳纳米管可以提高材料的导电能力，并为负载硫提供位置与空间。
41.s3、以二维-一维复合材料作为硫载体，复合硫单质硫，制备复合硫电极材料，其能够应用于金属-硫电池正极的制备。丰富的间隙和一维碳纳米管的中空结构为硫的附着或体积变化提供了充足的空间，有利于材料的结构稳定，提高电池正极的长期耐久性。
42.s1中，二维层状材料为层状双羟基氢氧化物(ldh)、二维过渡金属硫化物、二维过渡金属硒化物、过渡金属碳/氮化物(mxene)等表面具备金属活性位点的二维材料；石墨烯、氧化石墨烯等其它表面不含金属位点的二维材料表面则需要在其表面修饰金属活性位点。
43.s2中，碳前驱体为二氰二胺、三聚氰胺、尿素、甲壳素等富含碳元素的有机物，或天然生物质，如大豆秸秆、麦秸秆、银杏叶、棉、羊毛、甘蔗、芦苇、木材等。所述高温热处理的温度不低于400℃，优选为400～2000℃，进一步优选为600～1500℃，更优选为800～1200℃。所述惰性气氛由氮气或氦气、氩气等形成，优选由氮气或氩气形成。
44.s3中，以二维-一维复合材料作为硫载体的优点是：二维金属化合物的金属位点可以化学键合多硫化物，抑制多硫化物的穿梭效应，提高金属-硫电池的循环稳定性；一维碳纳米管能够有效改善复合材料的导电性并促进离子的快速传输；丰富的间隙和一维碳纳米管的中空结构为硫的附着或体积变化提供了充足的空间，有利于材料的结构稳定，提高电池正极的长期耐久性。
45.在一些实施例中，制备复合硫电极材料，二维-一维复合材料与硫的质量比为1:9～9:1，进一步优选为2:8～6:4，更优选为2:8～4:6。
46.二维-一维复合材料与硫的复合方式为：可以直接混合后研磨；也可以将二维-一维复合材料浸入硫/cs2溶液中，抽滤后缓慢干燥；还可以在二维-一维复合材料上原位生成纳米硫。在一些实施例中，二维-一维复合材料与硫复合方式为直接混合后研磨，并进行热处理。
47.在一些实施例中，二维-一维复合材料与硫复合后进行热处理，热处理方式为熔融热处理。熔融热处理温度为145～300℃，优选为155～165℃，更优选为155℃；热处理时间为1～50h，优选为10～24h。
48.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述复合硫电极材料在金属-硫电池领域的应用。
49.具体地，所述金属-硫电池包括但不限于锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、镁硫电池等。
50.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
51.实施例1
52.(1)二维层状材料的制备
53.采用共沉淀法制备二维层状材料nico-ldh，制备方法为：称取2mmol的ni(no3)2·
6h2o，2mmol的co(no3)2·
6h2o，0.67g的氟化铵溶于250ml水中，搅拌均匀后，逐滴加入2.75ml的氨水(浓度25％)机械搅拌3.5h，将所得絮状产物离心分离，水洗、60℃真空烘干即得二维层状材料nico-ldh的纳米片。
54.对上述步骤所得的二维层状材料nico-ldh进行形貌测试，扫描电镜图如图1所示，由图1可知，二维层状材料nico-ldh整体上为蓬松的块状颗粒，形状不规则，大小在2-10μm。放大后观察到蓬松的颗粒具有很薄的壁，由很多细小的纳米片组成，说明制备的二维层状材料nico-ldh是众多取向不一的纳米片交叉团聚成的颗粒状结构，但是纳米片的尺寸较小，因此团聚成宏观的颗粒状材料。
55.(2)二维-一维复合材料的制备
56.以含有双金属位点的二维层状材料nico-ldh为基体，二氰二胺为碳前驱体，制备二维-一维复合材料。制备方式为：将二维层状材料nico-ldh在玛瑙研钵中研磨1小时，称取一定质量的二维层状材料nico-ldh放置在小刚玉舟中，称取一定质量的二氰二胺放置在大刚玉舟(nico-ldh与二氰二胺的质量比为1:10)，将小刚玉舟置于大刚玉舟里面，置于高温管式炉中，在通氩气的情况下(200ml/min)，高温炭化制备二维-一维复合材料，高温管式炉设置的程序为：从室温以5℃/min升温至400℃，恒温1h，5℃/min升温至800℃，恒温2h后自然冷却至室温，即得到二维-一维复合材料。
57.对上述步骤所得的二维-一维复合材料进行形貌分析，扫描电镜图如图2所示，可以看出二维层状材料nico-ldh不再呈纳米片聚合成的蓬松颗粒形态，而是表现为具有一定厚度的大薄片结构，放大后可以看出在片层的表面缠绕有很多一维的碳纳米管，其直径约为50-200nm，长度可以达到约20μm。各个碳纳米管都是互相独立的，未观察到具有分枝结构，说明碳纳米管的生长位点是相互独立的。中空碳纳米管的顶部有实心的颗粒封端，底部连接在二维层状材料nico-ldh上，这说明中空碳纳米管是以二维层状材料nico-ldh的ni、co金属位点作为节点，从上至下逐渐生长的。二维-一维复合材料的这种结构不仅通过碳纳米管材料提升了二维层状材料nico-ldh的导电性，同时碳纳米管之间交织、缠绕形成的孔隙与其中空结构提供了发达的空间去负载硫。另一方面，其能够缓解充放电过程中的体积膨胀，因此是良好的硫载体。
58.(3)复合硫电极材料的制备
59.采用熔融浸渍法制备复合材料：将研磨过的二维-一维复合材料与硫单质(质量比为3:7)研磨40min，称取一定质量m1封入试管，放入马弗炉中115℃加热20小时、再300℃加热2小时后取出，称重得m2，根据质量差计算载硫量，计算方式为1-0.3*m1/m2。本实施例中，m1取0.6968g，m2为0.6187g。根据计算，二维-一维复合材料的载硫量为66.21％。
60.制备的复合硫电极材料保持了二维-一维复合材料的基本形貌，硫均匀地包覆在一维碳纳米管的管壁，这是因为在熔融处理过程中，硫经历了固-液-气三种相态，因此在碳纳米管的管壁均匀的铺展并渗透到碳纳米管的内部。部分硫嵌在碳纳米管之间的缝隙里，
但也可以与碳纳米管相接触。这种结构有助于硫与导电碳纳米管的充分接触，促进活性物质硫的充分利用。
61.(4)电化学性能测试
62.对上述步骤制备的复合硫电极材料进行电化学性能测试。以复合硫电极材料作为锂硫电池的正极材料，金属锂作为负极，添加聚丙烯隔膜，电解液为dol/dme(1:1/v:v)中添加1m litfsi 1％lino3，在充满高纯氩气的手套箱中组装电池。
63.循环测试(电压范围1.7～2.8v)结果如图3所示，由图3可知，以二维nico-ldh作为硫电极制备的锂硫电池的首次放电比容量为595.0mah/g，循环60次后放电比容量仅为112.9mah/g，电池的容量衰减比较明显。而以二维-一维复合材料作为硫载体制备的锂硫电池具备了极佳的电化学性能。在0.1c的首次放电比容量为708.9mah/g，循环60次后放电比容量为564.7mah/g，电池在前十次衰减比较明显，但后面容量趋于稳定，循环性能提升明显。
64.倍率性能测试如图4所示，可以看出以二维nico-ldh作为硫电极制备的锂硫电池在0.1c的比容量为699.0mah/g，在0.2c和0.5c放电比容量分别为172.3和114.4mah/g，当电流密度较高升高至1c时，比容量衰减为将近零。而以本实施例中的复合硫电极材料制得的电池在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c、4c的放电比容量分别为751.1，562.7，529.8，472.3，465.8，462.1，421.1mah/g，电流密度从1c增加到4c时，放电比容量变化很小，说明本实施例中的复合硫电极材料作为电极材料在高的电流密度下仍然可以实现离子/电子的快速传输。
65.这是因为二维层状材料nico-ldh上生长的一维碳纳米管极大地提高了二维层状材料nico-ldh的电导率。同时一维碳纳米管的中空管状结构提供了离子/电子传输的空间，丰富的间隙结构可以缓解锂硫电池在充放电过程中的体积膨胀，因此表现出优异的倍率性能。
66.综上，本发明构筑了一种复合硫电极材料，这种复合材料用作金属-硫电池的正极硫载体可以提高硫的利用率，促进离子/电子的快速传输，缓解充放电过程中的硫的体积膨胀，并通过物理限域和化学吸附双重作用抑制金属-硫电池的穿梭效应，最大程度地提升金属-硫电池的电化学性能。
67.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。