正极材料、包含其的电化学装置和电子设备的制作方法

正极材料、包含其的电化学装置和电子设备
【技术领域】
1.本技术涉及储能材料技术领域，具体涉及一种正极材料、包含其的电化学装置和电子设备。


背景技术：

2.电化学装置(例如，锂离子电池)具有理论比容量高、安全性能高等特点，已逐渐成为3c领域(电脑、通信、消费电子类产品领域)及动力领域(ev领域)的主要动力来源。其中正极材料作为锂离子电池的重要组成部分对其性能有着显著的影响，因而对正极材料的不断优化及改进显得尤为重要。目前3c领域使用的主流正极材料一般为钴酸锂，ev领域使用的主流正极材料为镍钴锰三元材料，这两种材料均为层状过渡金属氧化物，锂离子在过渡金属-氧之间的夹层中自由移动。
3.正极材料为了追求高能量密度，采用提高正极材料的镍含量以提高其可逆克容量的方式成为优化正极材料的方式之一。因此，为了追求更高容量和更高能量密度，高镍三元正极材料的不断优化越来越得到大家的重视。对于高镍正极材料，随着镍含量的增加，一方面锂离子所在的“li-o”层间距降低，锂离子迁移势垒增加，动力学变差；另一方面，因为二价镍离子半径与锂离子半径接近，在合成过程中很容易出现锂镍混排，导致材料容量降低、动力学变差。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种正极材料、包含该正极材料的电化学装置和包含该电化学装置的电子设备，以试图在至少某种程度上解决至少一种存在于相关领域中的问题。
5.根据本技术的一个层面，提供一种正极材料，该正极材料具有属于空间群cmc21的晶体结构。
6.根据本技术的一些实施例，在正极材料的x射线衍射谱图中，003晶面衍射峰位于12
°
至18.5
°
范围内。
7.根据本技术的一些实施例，在正极材料的x射线衍射谱图中，003晶面衍射峰与104晶面衍射峰的强度比i
(003)
/i
(104)
满足：i
(003)
/i
(104)
≥1.8。根据本技术的又一些实施例，1.8≤i
(003)
/i
(104)
≤2.6。
8.根据本技术的一些实施例，正极材料的晶胞参数根据本技术的又一些实施例，晶胞参数a的范围为至
9.根据本技术的一些实施例，正极材料的晶胞参数根据本技术的又一些实施例，晶胞参数c的范围为至
10.根据本技术的一些实施例，正极材料的晶胞参数c/晶胞参数a≥4.95。根据本技术的又一些实施例，晶胞参数c/晶胞参数a的范围为4.95至6.68。根据本技术的一些实施例，正极材料包括锂过渡金属氧化物，其中li与o的层间距范围为至
11.根据本技术的一些实施例，正极材料包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物
中含有过渡金属元素me，过渡金属元素me包括ni元素，基于过渡金属元素me的摩尔量，ni元素的摩尔百分比≥50％。
12.根据本技术的一些实施例，正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒的平均粒径为0.1μm至1.5μm，二次颗粒的平均粒径为1μm至30μm。
13.根据本技术的一些实施例，正极材料包括li
x
niycozmnkzqo
b-a
ta，其中，z包括b、mg、al、si、p、s、ti、cr、fe、cu、zn、ga、y、zr、mo、ag、w、in、sn、pb、sb、sr和ce中的至少一种，t为卤素，并且x、y、z、k、q、a和b分别满足：0.2＜x≤1.2、0＜y≤1、0≤z≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、1≤b≤2以及0≤a≤1；优选地，0.6≤x≤1.2、0.5≤y≤1、0≤z≤0.5、0≤k≤0.5、0≤q≤0.5、1.5≤b≤2以及0≤a≤0.5。
14.根据本技术的另一层面，本技术提供一种电化学装置，所述电化学装置包括根据本技术前述的正极材料。
15.根据本技术的另一层面，本技术提供一种电子设备，所述电子设备包括根据本技术前述的电化学装置。
16.本技术的技术方案至少具有以下有益的效果：本技术提供的正极材料的晶体结构具有特定的空间群，利于材料体相的金属离子比如锂离子的扩散，能够提高正极材料的动力学性能，并可以有效提高正极材料的容量性能、库伦效率及循环性能。
17.本技术实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本技术实施例的实施而阐释。
【附图说明】
18.在下文中将简要地说明为了描述本技术实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本技术的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本技术中的部分实施例。对本领域技术人员而言，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。
19.图1为本技术实施例1提供的正极材料的li与o的层间距的示意图；
20.图2为本技术对比例1提供的正极材料的li与o的层间距的示意图；
21.图3为本技术示例性的一种实施方式提供的正极材料li/ni互占位的示意图；
22.图4为本技术实施例1提供的正极材料的x射线衍射谱图(xrd图)。
【具体实施方式】
23.本技术的实施例将会被详细的描示在下文中。本技术的实施例不应该被解释为对本技术的限制。
24.在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目a、b，那么短语“a、b中的至少一者”意味着仅a；仅b；或a及b。在另一实例中，如果列出项目a、b、c，那么短语“a、b、c中的至少一者”意味着仅a；或仅b；仅c；a及b(排除c)；a及c(排除b)；b及c(排除a)；或a、b及c的全部。项目a可包含单个元件或多个元件。项目b可包含单个元件或多个元件。项目c可包含单个元件或多个元件。
25.另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包
含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
26.一、正极材料
27.高镍三元正极材料为若干种用于电化学装置如锂离子电池中的正极材料中的一种材料。高镍三元正极材料具有动力学性能有待改善或在合成过程中容易出现锂镍混排等问题。相关技术中，为改善高镍三元正极材料的动力学性能，一般会从以下几个方面进行优化：通过降低颗粒粒径的方式；通过在锂层掺杂离子半径大的元素的方式；通过在表面包覆快离子导体的方式。然而，通过降低颗粒粒径的方式，会降低材料的压实密度，从而影响材料的能量密度；此外，颗粒粒径越小，意味着材料的比表面积bet会越大，材料和电解液的副反应会增加。通过在锂层掺杂离子半径大的元素的方式属于常见的扩大锂层间距的方法，但是该方法对掺杂元素、掺杂工艺要求高，并且掺杂量比较小，所能发挥的作用有限。通过在表面包覆快离子导体的方式属于一种辅助解决方案，并不能从根本上解决正极材料体相的金属离子如锂离子的扩散问题，对于改善材料的动力学所起的效果较差。
28.至少基于对现有技术的上述洞察，并鉴于正极材料对电化学装置的电化学性能的影响至关重要，本技术对正极材料的结构性能展开了进一步的大量研究，以期改善电化学装置的电化学性能，尤其改善电化学装置的放电比容量、首圈库伦效率和循环性能，致力于获得一种电化学性能更优异的电化学装置。
29.在本技术的一个方面，本技术提供了一种正极材料。根据本技术的一些实施例，所述正极材料具有属于空间群cmc21的晶体结构。
30.本技术实施例提供的正极材料的晶体结构具有特定的空间群，其空间群为cmc21，增大了锂层间距范围，更利于材料体相的锂离子的扩散，结构更加稳定，能够提高正极材料的动力学性能，并可以有效提高正极材料的容量性能、库伦效率及循环性能。
31.在一些实施例中，在所述正极材料的x射线衍射(xrd)谱图中，003晶面衍射峰位于12
°
至18.5
°
范围内。当003晶面衍射峰在此范围内时，正极材料的动力学性能更优异，且正极材料的结构稳定，表现为正极材料的放电比容量、首圈库伦效率和循环性能更好。
32.在一些实施例中，在所述正极材料的x射线衍射(xrd)谱图中，003晶面衍射峰与104晶面衍射峰的强度比i
(003)
/i
(104)
满足：i
(003)
/i
(104)
≥1.8。在一些实施例中，在所述正极材料的xrd谱图中，003晶面衍射峰与104晶面衍射峰的强度比i
(003)
/i
(104)
满足：i
(003)
/i
(104)
≥2.0。在一些实施例中，在所述正极材料的xrd谱图中，003晶面衍射峰与104晶面衍射峰的强度比i
(003)
/i
(104)
满足：1.8≤i
(003)
/i
(104)
≤2.6。
33.根据本技术实施例的正极材料具有属于空间群cmc21的晶体结构，且xrd图谱中的003晶面和104晶面衍射峰的强度比i
(003)
/i
(104)
满足：i
(003)
/i
(104)
≥1.8，由此，材料中的li层和过渡金属层之间的li的扩散性可以得以提高，li在过渡金属层中的占有率适宜，晶体结构在热力学上更为稳定，从而正极材料适于实现高容量的装置，同样，可以认为正极材料也适于实现循环性能优良的电化学装置。
34.在一些实施例中，所述正极材料的晶胞参数a的范围为在一些实施例中，晶胞参数c的范围为在一些实施例中，晶胞参数c/晶胞参数a的范围为≥4.95。在一些实施例中，所述正极材料的晶胞参数a的范围为至在一些实施例中，晶胞参数c的范围为至在一些实施例中，晶胞参数c/晶胞参数a的范围为4.95至
6.68。当正极材料的晶胞参数a、晶胞参数c以及晶胞参数c与晶胞参数a的比值在上述范围内时，正极材料的结构更为稳定，表现为正极材料的循环性能更好；同时更利于锂离子的脱出和嵌入，可更好地提高正极材料的放电比容量及库伦效率。
35.在一些实施例中，所述正极材料包括锂过渡金属氧化物，其中li与o的层间距范围为至在一些实施例中，所述正极材料包括锂过渡金属氧化物，其中li与o的层间距范围为至在一些实施例中，所述正极材料包括锂过渡金属氧化物，其中li与o的层间距范围为至锂层间距的增大，更利于锂离子的扩散，能使得锂离子更顺畅的迁移，从而可提高正极材料的放电比容量及库伦效率，改善正极材料的循环性能。
36.在一些实施例中，正极材料包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物中含有过渡金属元素me，过渡金属元素me包括ni元素，基于过渡金属元素me的摩尔量，ni元素的摩尔百分比≥50％。在一些实施例中，正极材料包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物中含有过渡金属元素me，过渡金属元素me包括ni元素，基于过渡金属元素me的摩尔量，ni元素的摩尔百分比≥70％。一些实施例中，正极材料包括锂过渡金属氧化物，锂过渡金属氧化物中含有过渡金属元素me，过渡金属元素me包括ni元素，基于过渡金属元素me的摩尔量，ni元素的摩尔百分比≥80％。在一些实施例中，该正极材料为高镍三元正极材料，即ni元素的摩尔百分比(相对除li以外的总金属元素)不低于50％。
37.在一些实施例中，所述正极材料中含有s元素，基于所述正极材料的质量，所述s元素的质量百分含量为≥0.1％。
38.在一些实施例中，所述正极材料包括由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒的平均粒径为0.1μm至1.5μm，所述二次颗粒的平均粒径为1μm至30μm。
39.正极材料的颗粒大小将影响电化学装置的容量、倍率性能和循环性能。通常来说，包括由一次颗粒形成的二次颗粒的正极材料中，一次颗粒的粒径大小适宜，有利于提高正极材料的循环性能及倍率性能。并且，还能够使正极活性材料获得较高的容量发挥，从而提高电池的能量密度。
40.正极材料的平均粒径在适当的范围内，可以使电化学装置同时兼具良好的动力学性能和较高的能量密度，有利于提高材料及电化学装置的综合性能。
41.在一些实施例中，所述二次颗粒的平均粒径为5μm至20μm。在一些实施例中，所述二次颗粒的平均粒径为10μm至20μm。
42.在一些实施例中，所述正极材料包括li
x
niycozmnkzqo
b-a
ta，其中，z包括b、mg、al、si、p、s、ti、cr、fe、cu、zn、ga、y、zr、mo、ag、w、in、sn、pb、sb和ce中的至少一种，t为卤素，并且x、y、z、k、q、a和b分别满足：0.2＜x≤1.2、0＜y≤1、0≤z≤1、0≤k≤1、0≤q≤1、1≤b≤2以及0≤a≤1。优选地，在一些实施例中，0.6≤x≤1.2、0.5≤y≤1、0≤z≤0.5、0≤k≤0.5、0≤q≤0.5、1.5≤b≤2以及0≤a≤0.5。
43.在一些实施例中，正极材料可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂(三元正极材料)、锰酸锂等含锂过渡金属氧化物中的至少一种。在一些实施例中，正极材料包括高镍三元正极材料。
44.通常的，高镍三元正极材料的制备，是通过使用β相r3m前驱体ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2和锂盐lioh
·
h2o混合后在氧气气氛下烧结得到。然而，在制备过程中前驱体中的ni为 2价，很难完全被氧化为 3价，由于ni
2
离子半径和li

半径非常接近，在合成过程中容易出现锂镍混排，导致材料一部分锂不能发挥出来，从而降低材料容量。此外，即使通过调控合成工
艺条件，得到标准化学计量比的高镍正极材料，也会由于所采用的前驱体为β-ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，使得高镍材料锂层间距较小，锂离子扩散困难，降低了动力学性能。
45.根据本技术的实施例，正极材料可以为高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料可以通过以下方法制备得到：将α-ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2作为三元正极材料的前驱体，使α-ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2作为与锂盐混合后，通过固相烧结的方式，可以得到具有属于空间群cmc21的晶体结构的正极材料，并且所得到的正极材料具有更大的层间距，比如li与o的层间距范围为至由于锂层间距远大于ni-o键长，抑制了ni容易在锂层形成li/ni互占位，缓解了现有的三元材料存在的动力学性能差、大倍率放电温升高、锂镍混排等问题。当然，该正极材料并不限于此，正极材料的制备方法也并不限于此，而是还可以采用的其他方法进行制备。
46.除非特别规定，本说明书中涉及的各种参数具有本领域公知的通用含义，可以按本领域公知的方法进行测定，在此不再详细描述。
47.二、电化学装置
48.在一些实施例中，本技术提供一种电化学装置，其包括正极、负极、电解液及设置于正极和负极之间的隔离膜。
49.本技术的电化学装置可以为锂离子电池或锂金属电池，也可以为其他任何合适的电化学装置。例如，在不背离本技术公开的内容的基础上，本技术实施例中的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地，该电化学装置是锂二次电池，锂二次电池包括但不限于锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。本技术的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具备能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的电化学装置，其主要特点在于，包括本技术的上述任何正极材料。从而，本技术实施例的电化学装置由于包含上述正极材料，使其能够缓解现有的电化学装置中正极材料动力学性能较差、合成过程中会出现锂镍混排的问题，可以提高电化学装置的动力学性能和循环性能。
50.本技术的电化学装置中使用的正极材料为本技术的上述任何正极材料。此外，本技术的电化学装置中使用的正极材料还可包含不脱离本技术的主旨的范围内的其它正极材料。
51.正极
52.在一些实施例中，正极包括正极集流体和设置在正极集流体至少一个表面上的正极活性物质层，其中的正极活性物质层包括前述的正极材料。
53.在一些实施例中，正极活性物质层还包括粘结剂。粘结剂可提高正极材料颗粒彼此间的结合，并且可提高正极材料与正极集流体的结合。在一些实施例中，所述粘结剂包括，但不限于，聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂和尼龙等。
54.在一些实施例中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶中的至少一种。
55.在一些实施例中，正极活性物质层还包括导电剂，从而赋予电极导电性。该导电剂
可以包括任何导电材料，只要它不引起不想要的化学变化。在一些实施例中，导电剂包括，但不限于，基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料可以选自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合；基于金属的材料可以选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或其任意组合；导电聚合物可以选自聚亚苯基衍生物。
56.在一些实施例中，导电剂包括导电碳黑、乙炔黑、石墨烯、科琴黑和导电纳米管中的至少一种。
57.上述正极活性物质层中的粘结剂和导电剂以及两者的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。
58.在一些实施例中，正极集流体可以为本领域常用的正极集流体。该正极集流体为金属，金属例如包括但不限于铝箔或镍箔。
59.在一些实施例中，正极的结构为本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极极片结构。
60.在一些实施例中，正极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的正极的制备方法。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将正极材料、导电剂和粘结剂混合，以制备浆料，并将该浆料涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括水、n-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
61.负极
62.在一些实施例中，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性物质层。在一些实施例中，负极活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金或过渡金属氧化物。在一些实施例中，负极活性材料包括碳材料或硅材料中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳中的至少一种，硅材料包括硅、硅氧化合物、硅碳化合物或硅合金中的至少一种。在一些实施例中，以含锂金属片层作为负极活性物质层。例如，负极集流体在自身厚度方向上包括相对的两个表面，含锂金属片层层叠设置于负极集流体的两个表面中的任意一者或两者上。所述含锂金属片层可以是通过机械辊轧、气相沉积法、化学镀中的至少一种手段形成于负极集流体上。
63.在一些实施例中，所述负极集流体可以是本领域常用的负极集流体。负极集流体可以使用金属箔材或多孔金属板等材料，例如使用铜、镍、钛或铁等金属或它们的合金的箔材或多孔板，如铜箔。
64.在另一些实施例中，所述负极活性物质层包含负极活性材料、粘结剂和导电剂。负极活性材料能够可逆地嵌入和脱出锂离子。根据本技术的一些实施例，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。
65.在一些实施例中，负极的结构及负极的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极极片结构及本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极的制备方法。
66.电解液
67.可用于本技术实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。电解液可以分为水系电解液和非水系电解液，其中相较于水系电解液，采用非水系电解液的电化学装置可以在较宽的电压窗口下工作，从而达到较高的能量密度。在一些实施例中，非水系电解液包
括有机溶剂和电解质。
68.可用于本技术实施例的电解液中的电解质包括、但不限于：无机锂盐，例如liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lisbf6、liso3f、lin(fso2)2等；含氟有机锂盐，例如licf3so3、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、lipf4(cf3)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2；含二羧酸配合物锂盐，例如双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等。另外，上述电解质可以单独使用一种，也可以同时使用两种或两种以上。
69.可用于本技术实施例的电解液中的有机溶剂可为现有技术中已知的任何有机溶剂。在一些实施例中，有机溶剂，包括，但不限于：碳酸酯化合物、基于酯的化合物、基于醚的化合物、基于酮的化合物、基于醇的化合物、非质子溶剂或它们的组合。其中，碳酸酯化合物的实例包括，但不限于，链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或它们的组合。在一些实施例中，有机溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚丙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的至少一种。
70.隔离膜
71.隔离膜可以是本领域各种适用于电化学储能装置隔离膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维中的一种或多种的组合。
72.本技术实施例对隔离膜的材料和形状没有特别的限制，可以选用任意公知的具有电化学稳定性和化学稳定性的多孔结构隔离膜。在一些实施例中，隔离膜例如为玻璃纤维、无纺布、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)及聚偏二氟乙烯(pvdf)中的一种或多种的单层或多层薄膜。
73.三、应用
74.在一些实施例中，本技术提供一种电子设备，其包括前述的电化学装置。
75.根据本技术实施例的正极材料，可以缓解现有正极材料的动力学性能较差、大倍率放电温升高、锂镍混排的问题，能够改善电化学装置的放电比容量、首圈库伦效率及循环性能，使得由此制造的电化学装置适用于各种领域的电子设备。
76.本技术的电化学装置的用途没有特别限定，其可用于现有技术中已知的任何电子设备。例如，该电子设备包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。另外，本技术的电化学装置除了适用于上述例举的电子装置外，还适用于储能电站、海运运载工具、空运运载工具。空运运载装置包含在大气层内的空运运载装置和大气层外的空运运载装置。
77.下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，只要不脱离其主旨，本技术并不限于这些实施例，因为在本发明公开内容的范围内进行
各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例、对比例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
78.四、实施例
79.锂二次电池的制备
80.采用以下制备方法将实施例和对比例中的正极材料制备成锂二次电池。
81.(1)正极的制备：将以下实施例和对比例所制备的正极材料、导电剂乙炔黑、粘合剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比90：10：10在n-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀制成正极浆料，然后将所得正极浆料均匀涂布在正极集电体铝箔上，之后经烘干、冷压、分条、裁片，得到正极。所得到的正极为直径为14mm的圆片。
82.(2)负极的制备：采用直径为18mm的金属锂片作为负极。
83.(3)隔离膜的制备：以聚乙烯多孔膜作为隔离膜，隔离膜为直径为18mm的圆片。
84.(4)电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸丙烯酯(pc)按照3：4：3的质量比混合均匀，再将充分干燥的锂盐lipf6溶解于上述非水溶剂中形成电解液，其中lipf6的含量为1mol/l。
85.(5)锂二次电池的组装：将得到的正极、隔离膜、负极、电解液、电池壳及其余相关配件，移入到含水量小于11ppm的手套箱中；按照从下到上的叠放顺序组装电池并注入电解液；在封装机上封装，得到锂二次电池。
86.放电比容量测试和首次效率测试
87.将锂二次电池以0.1c的倍率充电至4.3v，之后恒压充电至0.05c，再df203946pct10以0.1c的倍率放电至2.8v，从而得到首次充电容量和首次放电容量。
88.放电比容量(mah/g)＝首次放电容量(mah)/正极的正极材料质量(g)。
89.首次效率(％)＝首次放电容量(mah)/首次充电容量(mah)
×
100％。
90.循环容量保持率测试
91.采用加速循环的方式，将截止电压提升至4.5v。将完成放电比容量测试的锂二次电池在25℃下以0.5c的倍率充电至4.5v，之后恒压充电至0.05c，再以0.5c的倍率放电至2.8v，如此循环50次，然后计算50次循环后的锂二次电池容量。
92.循环容量保持率＝(第50次循环的放电容量(mah)/首次循环的放电容量(mah))
×
100％。
93.一次颗粒和二次颗粒平均粒径的测量方法
94.以一次颗粒为例，将样品铺展在测试样品台上，通过扫描电子显微镜拍摄样品不同区域的照片，然后，使用图像解析软件，从sem照片中随机地选出20个形状完整且无遮挡的一次颗粒，求出这些一次颗粒各自的面积，接着，假设一次颗粒是球形，通过以下公式求出各自的粒径r(直径)：r＝2
×
(s/π)1/2；其中，s为一次颗粒的面积；对5张sem图像进行求出上述一次颗粒粒径r的处理，并将所得100(20
×
5)个一次颗粒的粒径进行算数平均，从而求得所述一次颗粒的平均粒径。
95.二次颗粒平均粒径的测量方法同一次颗粒。
96.以下将详细描述本技术所提供的正极材料的具体实施例方式，以及各实施例和对比例的性能测试结果。
97.对比例1
98.对比例1：根据元素摩尔比ni：co：mn＝80：10：10配置含有niso4、coso4、mnso4的混合溶液，将该混合溶液和沉淀剂(naoh溶液)、络合剂(氨水)混合反应，在搅拌状态下调节氨水浓度为6g/l、ph值为12。当反应浆料中的粒度数值达到8μm，停釜，抽取上清液的体积为反应浆料总体积的1/4之后开始提浓，搅拌，在大颗粒达到10μm时停止搅拌，在58℃下陈化10h，即得到平均粒径dv50为10μm的β相镍钴锰前驱体tm(oh)2(tm＝ni/co/mn)，该前驱体的晶相结构为r3m层状结构；将所得到的β相镍钴锰前驱体tm(oh)2和氢氧化锂研磨混合均匀，在750℃氧气气氛下煅烧10h，得到摩尔比ni：co：mn＝80：10：10、平均粒径dv50为10μm的镍钴锰酸锂团聚体，也即得到正极材料，该正极材料的晶相结构为r3m层状结构，镍元素摩尔百分比为80％，平均粒径dv50为10μm。
99.实施例1至实施例8
100.实施例1：根据元素摩尔比ni：co：mn＝80：10：10配置含有niso4、coso4、mnso4的混合溶液，将该混合溶液和沉淀剂(naoh溶液)、络合剂(氨水)混合反应，在搅拌状态下调节氨水浓度为5.5g/l、ph值为11。当反应浆料中的粒度数值达到8μm，停釜，抽取上清液的体积为反应浆料总体积的1/4之后开始提浓，搅拌，在大颗粒达到10μm时停止搅拌，在58℃下陈化10h，即得到平均粒径dv50为10μm的α相镍钴锰前驱体tm(oh)2(tm＝ni/co/mn)，该前驱体的晶相结构为r3m层状结构；将所得到的α相镍钴锰前驱体tm(oh)2和氢氧化锂研磨混合均匀，在750℃氧气气氛下煅烧10h，得到摩尔比ni：co：mn＝80：10：10、平均粒径dv50为10μm的镍钴锰酸锂团聚体，也即得到正极材料，该正极材料的晶相结构为cmc21层状结构，镍元素摩尔百分比为80％，平均粒径dv50为10μm。
101.实施例2：与实施例1的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为2.5g/l、ph值为8，陈化时间为22h。
102.实施例3：与实施例1的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为3g/l、ph值为8.5，陈化时间为20h。
103.实施例4：与实施例1的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为3.5g/l、ph值为9，陈化时间为18h。
104.实施例5：与实施例1的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为4g/l、ph值为9.5，陈化时间为16h。
105.实施例6：与实施例1的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为4.5g/l、ph值为10，陈化时间为14h。
106.实施例7：与实施例1的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为5g/l、ph值为10.5，陈化时间为12h。
107.实施例8：与实施例1的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为5.5g/l、ph值为11，前驱体和氢氧化锂研磨混合的同时引入sr元素(摩尔比sr/(ni co mn)＝0.01％)，煅烧温度为730℃。
108.表1
[0109][0110][0111]
从表1的数据中可以看出，具有空间群cmc21的晶体结构的正极材料的实施例1，相比于使用传统前驱体制备的晶相结构为r3m层状结构正极材料的对比例1，其高电压下的容量保持率大幅提升，并且放电比容量和首次效率也得到提升。由此说明，采用α相的ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2作为三元正极材料的前驱体，可以获得cmc21结构的具有更大li-o层间距的正极材料，且由于li-o层间距远大于ni-o键长，抑制了ni在锂层形成li/ni互占位，解决了三元材料动力学差、大倍率放电温升高、锂镍混排等问题，使得使用该正极材料的电池具有更好的容量性能、首次效率及循环性能。
[0112]
从实施例1至实施例8可知，在制备正极材料过程中，通过控制制备α相前驱体的氨水浓度、ph值、陈化时间以及掺入大离子半径元素，可调控正极材料的003晶面衍射峰与104晶面衍射峰的强度比i
(003)
/i
(104)
、晶胞参数c、c/a值、以及li-o层间距。可以看出随着003衍射峰的2θ角降低，晶胞参数c逐渐增大，a轴变化较小，c/a增大，li-o层间距增大，使得该正极材料结晶性更好、li/ni互占位更少。
[0113]
实施例9至实施例21
[0114]
实施例9：与实施例8的差异在于，sr/(ni co mn)摩尔比＝0.5％；
[0115]
实施例10：与实施例8的差异在于，在搅拌状态下调节氨水浓度为4g/l、ph值为9.5，陈化时间为16h。sr/(ni co mn)摩尔比＝5％；
[0116]
实施例11至实施例21：与实施例9的差异在于，引入的掺杂元素种类不同，分别为：mg、ca、ba、al、y、zr、b、w、ta、nb、la；
[0117]
表2示出了实施例9至实施例21中的正极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能；从实施例9至实施例21可知，在制备正极材料过程中，通过在锂层中掺入大离子半径元素、并调控其掺杂量，可提高层间距。使得该正极材料结晶性更好、li/ni互占位更少，解决三元材料动力学差、大倍率放电温升高、锂镍混排等问题，使得使用该正极材料的电池具有更好的容量性能、首次效率和循环性能。
[0118]
表2
[0119][0120][0121]
实施例22至实施例28
[0122]
实施例22至实施例28：与实施例1的差异在于，正极材料中ni元素的摩尔含量不同。在制备正极材料过程中，通过调配镍盐、钴盐和锰盐的比例，得到具有不同的ni元素摩尔百分比的正极材料。
[0123]
实施例22：与实施例1的差异在于，ni:co:mn摩尔比＝50:20:30；
[0124]
实施例23：与实施例1的差异在于，ni:co:mn摩尔比＝60:20:20；
[0125]
实施例24：与实施例1的差异在于，ni:co:mn摩尔比＝70:10:20；
[0126]
实施例25：与实施例1的差异在于，ni:co:mn摩尔比＝83:12:5；
[0127]
实施例26：与实施例1的差异在于，ni:co:mn摩尔比＝88:7:5；
[0128]
实施例27：与实施例1的差异在于，ni:co:mn摩尔比＝90:5:5；
[0129]
实施例28：与实施例1的差异在于，ni:co:mn摩尔比＝100:0:0；
[0130]
表3
[0131][0132][0133]
从表3的数据中可以看出，不同的ni元素对于电池的放电比容量、首次效率和循环性能会有一定的影响，随着ni元素含量的提高，对电池的放电比容量不断提高，而对电池的首次效率则不断的降低。因此，适宜的ni元素含量能够使电池的放电比容量、首次效率和循环性能均得到一定程度的改善。
[0134]
实施例29至实施例34
[0135]
实施例29至实施例34与实施例1的差异在于，正极材料的平均粒径不同。在制备正极材料过程中，通过控制α相前驱体反应时间，得到具有不同的平均粒径的正极材料。
[0136]
实施例29：与实施例1的差异在于，当反应浆料中的粒度数值达到0.8μm，停釜，提浓，搅拌，在大颗粒达到1μm时停止搅拌；
[0137]
实施例30：与实施例1的差异在于，当反应浆料中的粒度数值达到2.4μm，停釜，提浓，搅拌，在大颗粒达到3μm时停止搅拌；
[0138]
实施例31：与实施例1的差异在于，当反应浆料中的粒度数值达到4μm，停釜，提浓，搅拌，在大颗粒达到5μm时停止搅拌；
[0139]
实施例32：与实施例1的差异在于，当反应浆料中的粒度数值达到9.6μm，停釜，提浓，搅拌，在大颗粒达到12μm时停止搅拌；
[0140]
实施例33：与实施例1的差异在于，当反应浆料中的粒度数值达到16μm，停釜，提浓，搅拌，在大颗粒达到20μm时停止搅拌；
[0141]
实施例34：与实施例1的差异在于，当反应浆料中的粒度数值达到24μm，停釜，提浓，搅拌，在大颗粒达到30μm时停止搅拌；
[0142]
表4示出了实施例29至实施例34中的正极材料的相关性能参数以及所对应的电池的性能。
[0143]
表4
[0144][0145][0146]
从表4的数据中可以看出，不同的二次颗粒平均粒径对于电池的放电比容量、首次效率和循环性能会有一定的影响，随着二次颗粒平均粒径的提高，对电池的放电比容量不断降低，而对电池的首次效率和循环性能则不断的提高。因此，适宜的二次颗粒平均粒径能够使电池的放电比容量、首次效率和循环性能均得到一定程度的改善。
[0147]
此外，图1示出了本技术实施例1提供的正极材料的li与o的层间距的示意图；图2示出了本技术对比例1提供的正极材料的li与o的层间距的示意图。结合图1和图2可以看出，本技术实施例1的正极材料的li与o的层间距远大于对比例1的正极材料的li与o的层间距。
[0148]
图3示出了本技术实施例提供的正极材料li/ni互占位的示意图。图4示出了本技术实施例1提供的正极材料的x射线衍射谱图(xrd图)。其中，li/ni阳离子混排，晶胞参数c/晶胞参数a的比值越大，锂镍混排越低。
[0149]
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本技术的限制，并且可以在不脱离本技术的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。