用于调节燃料电池中氧化铂份额的方法、用于机动车的燃料电池系统与流程

1.本发明涉及一种用于调节在用于机动车的燃料电池堆的燃料电池的催化剂层中的氧化铂份额的方法以及一种用于机动车的燃料电池系统。


背景技术：

2.当在机动车中使用燃料电池系统时，视机动车的运行状态而定在运行期间、尤其是在行驶期间氧化铂形成并且影响燃料电池堆的电压水平。为了能够在燃料电池堆的情况下遵守老化标准，希望在燃料电池系统或机动车的运行中保持低于临界电压。然而已经表明，当前电压水平强烈地取决于氧化铂份额的参数。
3.如果在燃料电池系统的情况下在燃料电池中存在高份额的氧化铂结合以膜中的高湿度，则由于铂脱离或铂洗退(或称为铂浸出，即platinauswaschung)而发生燃料电池的加重老化、尤其是加速老化。如果氧化铂的份额低，则可能会产生非常高的功率，这例如在机动车的特定运行类型中，比如在城市运行中(走走停停)导致对动力总成管理的挑战，因为燃料电池系统的高功率必须以适当的方式输出给电负载或储存起来。这个问题在这里依据图6的图表来简要解释。该图表示意性地示出了在高氧化铂份额下(实线)和在低氧化铂份额下(虚线)的电压-电流密度特性曲线。如果在电压u保持不变的情况下对电流密度进行比较，可看出的是，在低氧化铂份额下电流密度更大。相应地，这导致在相同(电池)电压下在低氧化铂份额下燃料电池的(最小)功率p2(电压和电流的乘积)与在高氧化铂份额下的(最小)功率p1相比更高。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于说明一种方法，利用该方法实现燃料电池系统的优化运行，从而可以避免过早老化。
5.该目的通过具有权利要求1的特征的方法和通过具有权利要求11的特征的燃料电池系统来实现。在从属权利要求中说明了具有适宜改进的有利设计方案。
6.因此提出了一种用于调节在用于机动车的燃料电池堆的燃料电池的催化剂层中的氧化铂份额的方法，其包括以下步骤：根据当前运行状态基于模型确定氧化铂的当前份额；根据氧化铂的当前份额确定电压或/和电压变化；根据燃料电池或/和车辆的可被预期的或/和请求的运行状态适配氧化铂的份额。
7.通过这种方法，借助模型连续地计算氧化铂的当前份额，并确定其对燃料电池中的电压的影响。在该方法中可以补充地考虑其他因素或参数，例如供应给燃料电池的气体(例如氢气)的分压、燃料电池的老化状态、燃料电池的污染。
8.在该方法中，尤其是在燃料电池的启动或停止阶段，可以通过将燃料电池堆的燃料电池放电至为小于或等于0.5伏的电压来降低氧化铂的份额。
9.可以通过适配在阴极侧供应的空气量来降低氧化铂的份额，从而降低燃料电池或燃料电池堆中的电压。
10.还可以通过提高燃料电池或燃料电池堆的输出功率来降低氧化铂的份额，从而降低燃料电池或燃料电池堆中的电压。在这种情况下，可以借助由一个燃料电池或多个燃料电池输出的功率对电池进行充电。
11.在该方法中，可以通过降低燃料电池或燃料电池堆的输出功率，同时提高通过电池引起的功率输出来提高或至少维持氧化铂的份额。由此例如可以避免在其中氧化铂被还原的运行点或运行情形。在这种情况下，所需的功率借助电池来缓冲或从电池中取得，从而可以针对氧化铂的份额来优化燃料电池的运行状态。
12.还可以通过产生负的负载跃变来提高氧化铂的份额，其中，在随后调整目标功率之前，暂时或首先调整低于燃料电池的参考运行的功率的较高的功率，其中，通过所产生的负载跃变，达到比在参考运行中更低的最小功率。在这种情况下，主动的氧化铂控制的方法导致，与参考运行相比，氧化铂在首先较高的功率的情况下针对性地并不分解。因此在随后负的负载跃变时，可以达到与参考运行相比显著降低的最小功率，从而在这种情况下可以提高氧化铂的份额。
13.在确认高份额的氧化铂情况下，可以降低在阴极侧供应的空气的相对湿度。由此可以抑制燃料电池的退化或老化；尤其地，可以借助降低的湿度来预防铂脱离或铂洗退。
14.可以根据连续确定的电压梯度或/和连续确定的效率梯度来确定对氧化铂份额的适配，尤其是降低或提高。在这种情况下，可以根据在其期间存在特定电压的时间片段(zeitanteil)来确定适配。由此可以实现时间离散的调节，其中考虑到氧化铂的份额在特定电压下发生变化，更确切地说根据该电压值存在多久。
15.还提出了一种用于机动车的燃料电池系统，其具有产生电压的燃料电池，其中，该燃料电池包括与阳极回路流动连接的阳极、与阴极供给部流动连接的阴极、将阴极与阳极隔开的离子传导膜、以及由氧化铂构成的催化剂层。此外，燃料电池系统具有被设定用于执行上述方法的控制器。
16.在这样的燃料电池系统中，阴极供给部可以具有空气供应线路，该空气供应线路带有加湿器和绕过加湿器的加湿器旁路。在这种情况下，在空气供应线路中或/和加湿器旁路中可以布置至少一个阀装置，以便控制加湿器旁路的穿流。这种带有加湿器旁路的结构构造使得能够针对性地控制或调节在阴极侧供应给燃料电池的空气流的湿度。
17.机动车、尤其是电驱动的机动车可以配备有上述的燃料电池系统。
附图说明
18.本发明的其他优点和细节由对实施方式的以下描述参照附图得到。其中：图1示出了具有加湿器旁路的燃料电池系统；图2示出了图表，其中定性地示出了燃料电池中的电流、电压的关系以及氧化铂的形成和分解；图3示出了简化的图表，其用来说明用于调节在燃料电池的催化剂层中的氧化铂份额的方法；图4示出了图表，其中定性地示出了在负的负载阶跃下功率随时间的变化；
图5示出了图表，其中定性地示出了电压梯度与效率梯度之间的关系以及由此派生出的措施；图6示出了图表，其中定性地且示意性地示出了在不同的氧化铂份额下在电池电压和电流密度之间的关系。
具体实施方式
19.图1中示意性地且简化地示出了燃料电池系统10。燃料电池系统10包括燃料电池堆12，其具有串联连接的多个燃料电池14。这些燃料电池14分别具有阳极和阴极，其中，阳极和阴极通过质子传导膜彼此隔开。膜可以由离聚物、例如磺化四氟乙烯聚合物(ptfe)或全氟磺酸的聚合物(pfsa)形成。备选地，该膜也可以实施为磺化烃膜。
20.可以将催化剂混入到燃料电池14的阳极或/和阴极中。在这种情况下，这些膜可以在它们的第一和/或第二侧面上设有或涂覆有催化剂层。作为催化剂例如考虑贵金属，例如铂、钯、钌等，或带有这些贵金属的混合物。在这种情况下，催化剂在相应的燃料电池14的反应中用作反应加速器。
21.阳极气体或燃料(例如氢气)经由在燃料电池堆12内的阳极室供应给阳极。在聚合物电解质膜燃料电池(pem燃料电池)中，在阳极处燃料或燃料分子裂解成质子和电子。膜让质子通过，但对电子是不可通过的。在这种情况下，在阳极处发生氧化或者说电子释放。当质子穿过膜到达阴极时，电子经由外部电路16被传导到阴极或电负载18。阴极气体(例如氧气或含氧空气)可以经由燃料电池堆12内的阴极室供应给阴极，从而在阴极侧发生还原或者说电子吸收。电负载18例如可以是存储器，比如机动车的高压电池，或电动马达或者另外借助电能运行的装置，尤其是车辆部件。
22.在空气侧或阴极侧布置有压缩机20，其例如抽吸并压缩环境空气。通过压缩，提高了被抽吸的空气或阴极气体的温度。因此，阴极气体经由压缩机线路22首先被引导到增压空气冷却器24处，以便将其再次冷却到期望的温度。从增压空气冷却器24开始，把被抽吸并压缩的阴极气体引向加湿器26。在加湿器26中，干燥的阴极气体与阴极废气的湿气(该湿气经由阴极废气线路28被供应给加湿器26)混合，并且因此被加湿。经加湿的阴极气体经由阴极供应线路30被供应给燃料电池堆12的阴极室。此外，加湿器26与排气线路32连接，剩余的阴极废气经由排气线路32从燃料电池系统10引出。
23.在加湿器28的上游分支出加湿器旁路29。在加湿器 28 之后，加湿器旁路29又通入到阴极供应线路 30中。在加湿器28的上游或加湿器旁路29中可以设置或布置至少一个阀装置31，以便调整通过加湿器旁路29的至少部分穿流。即使在图1中纯示例性地示出了两个阀装置31，也清楚的是，唯一的阀装置31也可以是足够的。因此图1中所示的阀装置31可以备选地设置，但也可以累加地设置。至少一个阀装置31或唯一的阀装置应被布置成使得空气的质量流可以完全引导通过加湿器28或完全通过加湿器旁路。当然，阀装置31也可以如此设置，使得它可调整至中间位置，从而空气的部分质量流分别被引导通过加湿器28和加湿器旁路29。
24.在该示例中，燃料电池堆12的阳极室在堆入口侧经由阳极供应线路34、36与提供阳极气体或燃料的燃料储存器38连接。燃料电池系统10具有阳极回路40，其中未反应的燃料或未反应的阳极废气可经由阳极再循环线路42在阳极处的堆出口侧重新被供应给阳极
室。为此，阳极再循环线路42与阳极供应线路34连接，从而使得阳极供应线路34的一部分36与阳极再循环线路42一起形成阳极回路40。
25.阳极再循环线路42具有再循环风扇44，其尤其是流体机械地接入到阳极再循环线路42中。在阳极供应线路34和阳极再循环线路42的连接点的区域中布置有喷射泵或喷射器46，其支持由阳极废气和新鲜阳极气体或燃料构成的混合物的循环。为了调节新鲜燃料或阳极气体的供应，在阳极供应线路34中、尤其是在喷射器46的上游布置有燃料调节阀装置48。该燃料阀装置48优选构造为压力调节阀。在压力调节阀48的上游布置有例如呈热量回收器的形式的热交换器50用于调节燃料或阳极气体。
26.净化阀(purge-ventil)52与阳极再循环线路42连接，以便将位于阳极回路40中的气体混合物释放到环境到或到(未示出的)稀释器。另外在阳极再循环线路42中可以布置有液体分离器54，尤其是水分离器。在堆入口侧可以布置有传感器装置58，尤其是压力/温度传感器。另外在堆出口侧可以布置有传感器装置59，尤其是压力/温度传感器。
27.燃料电池系统10另外具有与燃料电池系统10的不同部件处于通信连接的控制器60，这通过虚线来表示。在当前示例中，控制器60尤其还设计为检测由燃料电池14或燃料电池堆12产生的电压。另外控制器60可以设定为检测传感器装置58、59处的压力值和/或温度值或者从所述传感器装置获得压力值和/或温度值。出于直观性的原因，未示出控制器60和传感器装置58、59之间的通信连接，即使这些通信连接存在。另外也未示出通常存在的通到至少一个阀装置31的通信线路，所述阀装置用于操控或调节空气通过加湿器28和/或加湿器旁路29的流量。
28.图2以简化的视图示出了针对燃料电池的电压u和电流i随时间t变化的曲线。由该图表可看出的是，在大约0.8v范围内的高电压下，在燃料电池的催化剂层中发生氧化铂的形成 ptox。如果电压下降到低于0.8v、比如在0.4至0.6v的范围内的值，在催化剂层中发生氧化铂的分解-ptox。换言之，当燃料电池的功率低时(在高电压下)，即尤其是也在燃料电池的最小功率运行阶段中，形成氧化铂。当燃料电池的功率高时(在低电压下)，即尤其是也在满负载阶段中，氧化铂减少或者说被还原。
29.图2所示的催化剂层中氧化铂的形成或分解行为例如可以用作针对在燃料电池运行期间对氧化铂份额的工艺技术调节的基础。
30.图3简化地且示意性地示出了用于调节氧化铂份额的方法500的一些步骤，其中，根据燃料电池或/和车辆的可被预期的或/和请求的运行状态来适配氧化铂的份额。在方法500中，在步骤s501中，根据当前运行状态进行对氧化铂的当前份额的基于模型的确定。在步骤s502中，根据氧化铂的当前份额进行对电压和/或电压变化的确定。最后，在步骤s503中，根据燃料电池或/和车辆的可被预期的和/或请求的运行状态进行对氧化铂的份额的适配。
31.在方法500中，根据步骤s504，可通过尤其是在燃料电池的启动或停止阶段时将燃料电池堆的燃料电池放电至为小于或等于0.5伏的电压来降低氧化铂的份额。
32.备选地或补充地，也可以通过适配在阴极侧供应的空气量来降低氧化铂的份额，从而降低燃料电池或燃料电池堆中的电压，这通过步骤s505来说明。
33.在方法500中，根据步骤s506，备选地或补充地，可通过提高燃料电池或燃料电池堆的输出功率来降低氧化铂的份额，从而降低或减小燃料电池或燃料电池堆中的电压。在
这种情况下，根据步骤s506，可以借助由一个燃料电池或多个燃料电池输出的功率对电池进行充电。
34.根据步骤s507，可以通过降低燃料电池或燃料电池堆的输出功率同时提高通过电池引起的功率输出，来提高或至少维持氧化铂的份额。在这种情况下，从电池暂时取得比由燃料电池为电池提供的更多的能量或功率。即在这种情况下电池用作一种能量缓冲器或电流缓冲器，其中，希望或打算使电池暂时更强烈地承受负载，以有利于针对燃料电池在管理催化剂层中的氧化铂份额方面有所改善的运行。
35.备选地或补充地，可以通过产生负的负载跃变来提高氧化铂的份额，其中在随后调整目标功率之前，暂时调整更高的功率，其低于燃料电池的参考运行的功率，其中，通过所产生的负载跃变达到比在参考运行中更低的最小功率，这通过步骤s508来说明。氧化铂份额的这种类型的调节尤其可以在启动燃料电池系统时应用。
36.在图4中以针对功率p随时间t变化的简化的图表说明了在步骤s508中应用的方法步骤。在该图表中，通过虚线示出的线相应于燃料电池或燃料电池堆的参考运行。如果在此使用所描述的方法500来基于模型来调节氧化铂份额，则实线表示功率走向。由该图表可看出的是，当燃料电池或燃料电池系统启动时，首先(尤其是在运行的大约前20秒期间)功率保持稍微较低，由此针对性地分解更少的氧化铂。在随后负的负载跃变时，与参考运行相比，可以在更久的时间段内达到显著降低的最小功率。具有经调节的氧化铂份额(实线)和参考运行(虚线)的运行的功率曲线在大约150到200秒后趋同。因此尤其是在燃料电池或燃料电池系统或车辆的启动阶段中可以实现优化的运行，其中借助考虑到并调节氧化铂份额，针对燃料电池在可能的最小功率方面也达到有利的状态。
37.根据步骤s509，在确认氧化铂的高份额时，可以降低在阴极侧供应的空气的相对湿度。在这种情况下，上述加湿器旁路29(图1)或至少一个相关联的阀装置31可以由控制器60相应地操控，从而在至少部分地绕过加湿器28的情况下将空气在阴极侧供应给燃料电池。由此实现如下，即，更少的湿空气到达燃料电池，这抑制氧化铂的洗退并且因此抑制燃料电池的劣化或老化。
38.在方法500中，可以例如根据上述步骤s503至s509之一，根据连续确定的电压梯度或/和连续确定的效率梯度，来确定对氧化铂份额的适配，尤其是降低或提高。对此，参考图5中的图表，其简化地且示意性地示出了在哪个电压梯度du下选择哪种措施来调节氧化铂份额。
39.大的电压梯度du例如与燃料电池的针对性的启动过程有关，尤其是与负的负载跃变有关，这如上面参考方法步骤s508和图4所描述的那样。例如，这可以是在合适的时间点对燃料电池堆进行针对性的放电，其中，例如将电池电压降低30mv，由此使燃料电池效率例如减少2%。
40.在中等电压梯度下，例如可以提升燃料电池的功率并将其输出给电池，这如参考步骤s506所解释的那样。负载点的移动例如会造成电池电压降低20mv，其中，燃料电池效率例如会降低4%。
41.在低电压梯度du下，会影响阴极侧的入流，尤其还影响空气的湿度，这如参考步骤s509所描述的那样。通过改变、尤其是减少所供应的空气量，例如可以实现将电池电压降低10mv，其中，燃料电池效率例如降低1％。
42.在方法500中，尤其是在考虑电压梯度的情况下，可以根据在其期间存在特定电压的时间片段来确定适配。由此确保，在维持电压期间在特定的、尤其是更久的时间段期间也考虑氧化铂份额的发展。