噪声降低的聚碳酸酯共混物
1.本发明涉及热塑性模塑料，其含有聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、橡胶改性乙烯基(共)聚合物和聚有机硅氧烷母料，生产所述模塑料的方法，所述模塑料用于生产模制品的用途，以及制成的模制品。
2.聚碳酸酯共混物早已为人所知并用于许多应用领域。通过共混搭档、可能的其它添加剂和组分的各自比例的选择，性质可在宽范围内变化并因此适应要生产的部件的要求。一个大的应用领域是车辆建造，特别是汽车和公共交通工具如公共汽车和火车的制造。
3.噪声品质的主题在车辆工业中非常重要。完整车辆和供应商零件的开发都受到日益增长的噪声要求，这必须由相关制造商进行定义、实施和记载。特别在电动车辆中，对更轻重量的需求增加了防止噪声时的构造问题。
4.粘滑现象（粘滑现象）是指两个彼此紧贴移动的固体的颠簸滑动。当其粘附摩擦（静摩擦）明显大于滑动摩擦（动摩擦）的物体移动时，发生这种现象。嘎吱声或吱吱声是由界面表面之间的粘滑现象引起的相对运动造成的摩擦诱发噪声。两个接触面的弹性变形储存能量，其在粘附摩擦超过滑动摩擦时释放。能量的释放造成表面的振动，其产生在200-10000 hz范围内的可听见的吱吱噪声，这恰恰在车辆内部空间中显得令人不适并经常用作构造品质差的指标。
5.消除或最小化这些噪声的各种技术包括：安置减声表面或粒面处理（但这并非在所有表面上都可行）、改变部件几何形状（需要工具调整）、施加减声涂层或使用合适的润滑剂、毡条或泡沫密封件（技术上可行，但与额外的成本和操作步骤相关联）或甚至更换材料（如果在性质状况方面是可能的，选择其它的材料配对）。
6.希望避免根本性的材料更换、工具调整和附加操作步骤。
7.因此，除了所提到的构造方法和根本性的材料更换外，还有许多公开涉及用据称实现降低噪声的各种添加剂对热塑性模塑料进行改性。
8.ep 2 752 454b1公开了用于降低噪声的热塑性树脂组合物，其含有橡胶增强乙烯基树脂和硅酮油，该树脂通过乙烯基单体在熔点为0℃或更高的乙烯-α-烯烃橡胶聚合物存在下的聚合获得，其中基于包含于热塑性树脂组合物中的硅计的硅酮油的量为0.15质量%或更少，基于100质量%的热塑性树脂组合物计。
9.ep 2 610 307a1公开了pc组合物，其含有35-80质量份聚碳酸酯和20-65质量份橡胶增强乙烯基树脂，该树脂通过乙烯基单体在熔点为0℃或更高的乙烯-α-烯烃橡胶聚合物存在下的聚合获得，其中基于100质量%的pc组合物计，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的量为5-30质量%。
10.ep 2 418 246a1公开了基于热塑性树脂组合物的汽车内装件，所述热塑性树脂组合物通过将0.1-8.0质量份的在25℃下的动态粘度为10-100000 cst的硅酮油并入100质量份的含有二烯橡胶和乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的橡胶增强乙烯基树脂中制成，其中基于100质量%的橡胶增强乙烯基树脂计，二烯橡胶和乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的总量为5-30质量%，并且二烯橡胶与乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的质量比为1-85 : 90-15。
11.wo 2019/195516 a1公开了含有母料(b)的pc/abs组合物(a)，所述母料(b)含有一
种或多种热塑性有机材料(b1)、硅酮弹性体(b2)和/或未固化的有机聚硅氧烷聚合物(b3)，其中在母料(b)中，基于(b1) (b2) (b3)的重量计，包含总共20重量%至60重量%的组分(b2) (b3)，且热塑性弹性体组合物中存在总共0.2重量%至25重量%的交联硅酮弹性体。
12.在这一公开中，该母料用作市售聚碳酸酯/abs组合物中的降噪添加剂。
13.但是，尽管公开了各种降低噪声的可能性，仍然需要进一步的改进。特别希望提供即使在非常不利的条件下也仅表现出非常少的嘎吱噪声的模塑料。因此，例如，部件的缓慢运动在同时高的反向作用力下导致特别强的噪声发展，这用添加剂和热塑性塑料的已知组合无法降低。
14.在现代车辆建造中，由不同材料种类制成的部件经常接触。因此还希望提供甚至在与不同的热塑性塑料接触时也具有低噪声倾向的模塑料。
15.已经出乎意料地发现，当以特定的方式选择共混组合物的主要成分和添加剂时，成功实现此处提到的目的。
16.因此已经出乎意料地发现，如下模塑料表现出所需性质，其含有a) 选自聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的至少一种聚合物，b) 聚合物，其含有b1) 至少一种橡胶改性乙烯基(共)聚合物，其含有b1.1) 基于b.1计80重量%至95重量%的至少一种乙烯基单体和b1.2) 基于b1计5重量%至20重量%的一种或多种含聚丁二烯的橡胶弹性接枝基底，其中b1含有用乙烯基单体b1.1接枝的含聚丁二烯的橡胶颗粒，其含有由乙烯基单体b1.1组成的乙烯基(共)聚合物的夹杂物和由乙烯基单体b1.1组成的乙烯基(共)聚合物基质，其没有键合到这些橡胶颗粒上并且没有包埋在橡胶颗粒中，和任选地，b2) 另外的用乙烯基单体接枝的橡胶颗粒，其由b2.1) 基于b.2计5重量%至75重量%的至少一种乙烯基单体接枝到b2.2) 基于b2计25重量%至95重量%的一种或多种橡胶弹性接枝基底上形成，其中组分b1与b2的重量比为至少5:1，c) 在室温下为固体的母料，其含有c1) 一种或多种含有衍生自烯烃的结构单元和衍生自极性共聚单体的结构单元的共聚物，c2) 硫化硅酮弹性体。
17.该模塑料含有优选50-80重量%，更优选55重量%至70重量%的组分a优选10-40重量%，更优选15重量%至35重量%的组分b，优选1-10重量%，更优选2重量%至8重量%的组分c和任选地，0.1重量%至20重量%，优选0.2重量%至15重量%的聚合物添加剂作为组
分d。
18.在一个优选实施方案中，该模塑料在至少90重量%的程度上，更优选在至少95重量%的程度上，最优选在100重量%的程度上由组分a、b、c和d组成。
19.在一个优选实施方案中，该模塑料的聚丁二烯含量为2重量%至7重量%。
20.组分a根据本发明合适的组分a的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法生产（关于芳族聚碳酸酯的生产，参见例如schnell, "chemistry and physics of polycarbonates", interscience publishers, 1964，以及de-as 1 495 626、de-a 2 232 877、de-a 2 703 376、de-a 2 714 544、de-a 3 000 610、de-a 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的生产，例如de-a 3 007 934）。
21.芳族聚碳酸酯例如通过二酚与羰基卤，优选光气，和/或与芳族二羧酰二卤，优选苯二甲酰二卤通过相界面法反应制成，其中任选使用链终止剂，例如单酚，并任选使用三官能或大于三官能支化剂，例如三酚或四酚。同样可能通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应生产。
22.用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(i)的那些其中a是单键、c1至c
5-亚烷基、c2至c
5-烷叉基、c5至c
6-环烷叉基、-o-、-so-、-co-、-s-、-so
2-、其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环的c6至c
12-亚芳基、或式(ii)或(iii)的基团或式(ii)或(iii)的基团b在每种情况下是c1至c
12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，x在每种情况下彼此独立地为0、1或2，p是1或0，且r5和r6可针对各x1独立地选择，并彼此独立地为氢或c1至c
6-烷基，优选氢、甲基或
乙基，x1是碳且m是4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子x1上，r5和r6同时是烷基。
23.优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟苯基)-c
1-c
5-链烷、双(羟苯基)-c
5-c
6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯以及它们的在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
24.特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚a、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基联苯砜以及它们的二-和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚a）尤其优选。
25.二酚可独自或以任意混合物的形式使用。二酚是文献中已知的或可通过文献方法获得。
26.适用于生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例包括苯酚、对氯酚、对叔丁基酚或2,4,6-三溴酚，以及长链烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]酚、根据de-a 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二-叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3,5-二甲基庚基)酚和4-(3,5-二甲基庚基)酚。所用链终止剂的量通常为基于每种情况中使用的二酚的摩尔总量计0.5摩尔%至10摩尔%。
[0027]
该热塑性芳族聚碳酸酯具有优选20000至40000 g/mol，更优选22000至32000 g/mol，特别优选24000至30000 g/mol的平均分子量（重均mw，使用基于双酚a的聚碳酸酯标样通过gpc（凝胶渗透色谱法）测得）。通过优选范围，实现本发明的组合物中的机械性质和流变性质的特别有利平衡。
[0028]
该热塑性芳族聚碳酸酯可以已知方式支化，更确切地说优选通过并入基于所用二酚的总量计0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能化合物，例如具有3个或更多个酚类基团的化合物。优选使用线性聚碳酸酯，其更优选基于双酚a。
[0029]
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。也可使用基于所用二酚的总量计1重量%至25重量%，优选2.5重量%至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷来生产组分a的本发明的共聚物。这些是已知的（us 3 419 634）并可通过文献中已知的方法生产。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯同样合适；例如在de-a 3 334 782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的生产。
[0030]
用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰二氯。
[0031]
特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸的二酰二氯和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物。
[0032]
在聚酯碳酸酯的生产中，另外同时使用羰基卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
[0033]
被考虑用于生产芳族聚酯碳酸酯的链终止剂不仅是上文提到的单酚，还有它们的氯碳酸酯以及可任选被c1至c
22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰基氯，以及脂族c2至c
22-单羰基氯。
[0034]
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计，在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酰二氯的摩尔数计。
[0035]
在芳族聚酯碳酸酯的生产中也可使用一种或多种芳族羟基羧酸。
[0036]
芳族聚酯碳酸酯既可以是线性的，又可以已知方式支化（参见de-a 2 940 024和de-a 3 007 934），其中优选的是线性聚酯碳酸酯。
[0037]
所用支化剂可以是例如0.01至1.0摩尔%（基于所用的二羧酰二氯计）的量的三官能或多官能羧酰氯，如苯均三酰三氯、氰尿酰三氯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羰基四氯、1,4,5,8-萘四羰基四氯或苯均四酰四氯，或基于所用二酚计0.01至1.0摩尔%的量的三官能或多官能酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、四(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]甲基]苯。酚类支化剂可以最初与二酚一起装入；酰基氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
[0038]
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可任意改变。碳酸酯基团的比例优选为基于酯基团和碳酸酯基团的总和计最多100摩尔%，特别是最多80摩尔%，特别优选最多50摩尔%。芳族聚酯碳酸酯的酯成分和碳酸酯成分都可以嵌段形式或以无规分布在缩聚物中的形式存在。
[0039]
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可独自或以任意混合物使用。
[0040]
优选使用基于双酚a的线性聚碳酸酯作为组分a。
[0041]
组分b可根据本发明用作组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物含有组分b1和任选b2。组分b1与b2的重量比为至少5:1，优选至少10:1，更优选10:1至30:1。
[0042]
b1组分b1是第一种橡胶改性乙烯基(共)聚合物，其优选在本体聚合法中制成，
‑ꢀ
其含有：由用乙烯基单体b1.1接枝的含聚丁二烯的橡胶颗粒形成的分散相，所述橡胶颗粒具有由乙烯基单体b1.1组成的乙烯基(共)聚合物的夹杂物；和没有键合到橡胶颗粒上并且没有包埋在橡胶颗粒中的由乙烯基单体b1.1组成的无橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，
‑ꢀ
其中含有乙烯基(共)聚合物夹杂物的橡胶颗粒优选具有0.3至10.00
ꢀµ
m，更优选0.5至1.5
ꢀµ
m，特别是0.7至1.0
ꢀµ
m的通过超速离心测得的平均粒径d50，
‑ꢀ
其具有优选5重量%至20重量%，更优选7重量%至15重量%，特别是8重量%至13重量%的聚丁二烯含量。
[0043]
组分b1也可以是在每种情况下满足上述条件的橡胶改性乙烯基(共)聚合物的混合物。
[0044]
组分b1的橡胶改性乙烯基(共)聚合物具有优选2至15 g/10 min，特别优选3至10 g/10 min，尤其是4至8 g/10 min的根据iso 1133（2012版本）在220℃和10 kg的冲头载荷下测得的熔体流动速率（mfr）。
[0045]
这种类型的橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1通过b1.1)在b1.2)存在下的聚合制成
b1.1) 基于橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1计优选80重量%至95重量%，特别优选83重量%至93重量%，更优选85重量%至92重量%的至少一种乙烯基单体b1.2) 基于橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1计优选5重量%至20重量%，特别优选7重量%至17重量%，更优选8重量%至15重量%的一种或多种具有《
ꢀ‑
50℃，更优选《
ꢀ‑
60℃，特别优选《
ꢀ‑
70℃的玻璃化转变温度的含聚丁二烯的橡胶弹性接枝基底。
[0046]
除非本发明中明确地另行规定，对于所有组分，通过根据din en 61006（1994版本）的动态差示扫描量热法（dsc）在10 k/min的加热速率下测定玻璃化转变温度，其中作为中点温度确定tg（切线法）。
[0047]
优选用于生产橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1的本体聚合反应中，既进行根据b1.1的乙烯基单体的聚合，又使由此形成的乙烯基(共)聚合物接枝到根据b1.2的橡胶弹性接枝基底上。另外在这一反应方案中由于自组织（相分离）而形成含橡胶的相，其同样含有乙烯基(共)聚合物的相分离的夹杂物（夹杂物），所述乙烯基(共)聚合物由根据b1.1的单体组成，其中这种含橡胶的相以分散形式存在于由根据b1.1的单体形成的乙烯基(共)聚合物基质中。夹杂物被理解为是指乙烯基(共)聚合物嵌在橡胶颗粒内。在此，乙烯基(共)聚合物可化学键合到橡胶弹性接枝基底上或以未连接的聚合物链的形式包埋存在。包埋的乙烯基(共)聚合物无法借助常规溶剂，如丙酮溶出。
[0048]
通过反应方案的条件，如温度和聚合物的所得粘度以及由例如搅拌造成的剪切，调节由此制成的橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1中的橡胶颗粒的尺寸。
[0049]
平均粒度d50是分别50重量%的颗粒大于其和小于其的直径。除非本发明中明确地另行规定，其对于所有组分借助超速离心测量法（w. scholtan, h. lange, kolloid, z. und z. polymere 250 (1972), 782-796）测定。
[0050]
单体b1.1优选是以下组分的混合物b1.1.1) 在每种情况下基于b1.1.1和b1.1.2的总和计65至85重量份，特别优选70至80重量份，更优选74至78重量份的乙烯基芳烃和/或在环上取代的乙烯基芳烃（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），和b1.1.2) 在每种情况下基于b1.1.1和b1.1.2的总和计15至35重量份，特别优选20至30重量份，更优选22至26重量份的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐。
[0051]
优选的单体b1.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。优选的单体b1.1.2选自单体丙烯腈、丙烯酸丁酯、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是b1.1.1苯乙烯和b1.1.2丙烯腈。
[0052]
在另一个优选的实施方案中，b1.1.1是苯乙烯且b1.1.2是丙烯腈和丙烯酸丁酯的混合物。
[0053]
在这一实施方案中优选使用基于组分b1.1计，65重量%至80重量%，优选67重量%至75重量%的苯乙烯，基于组分b1.1计，15至30重量%，优选20重量%至28重量%的丙烯腈，和基于组分b1.1计，2重量%至8重量%，优选3重量%至6重量%的丙烯酸丁酯。
[0054]
如上所述，组分b1也可以是两种或更多种橡胶改性乙烯基(共)聚合物的混合物。在此，在一个优选实施方案中，使用两种橡胶改性乙烯基(共)聚合物的混合物。在此，进一步优选的是，在这些橡胶改性乙烯基(共)聚合物的第一种中，使用苯乙烯作为b.1.1.1并使用丙烯腈作为b1.1.2，而在第二种橡胶改性乙烯基(共)聚合物中，使用苯乙烯作为b.1.1.1并使用丙烯腈和丙烯酸丁酯的混合物作为b1.1.2。
[0055]
第一种橡胶改性乙烯基(共)聚合物与第二种橡胶改性乙烯基(共)聚合物的重量比优选为1:1至10:1，更优选2:1至8:1。
[0056]
优选的接枝基底b1.2是含丁二烯的二烯橡胶、或含丁二烯的二烯橡胶的混合物、或含丁二烯的二烯橡胶或其混合物与其它可共聚单体（例如b1.1.1和b1.1.2）的共聚物。
[0057]
特别优选的接枝基底b1.2是纯聚丁二烯橡胶。在另一个优选的实施方案中，b1.2是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
[0058]
b2根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物可任选含有另外的用乙烯基单体接枝的橡胶颗粒（接枝聚合物）b2，其具有橡胶弹性核和乙烯基(共)聚合物壳，优选在乳液聚合法中制成。
[0059]
可根据本发明这样用作组分b2的成分的具有橡胶弹性核和乙烯基(共)聚合物壳的接枝聚合物是一种或多种通过将b2.1)接枝到b2.2)上制成的接枝聚合物b2.1)基于接枝聚合物b2计5至75重量%，优选10至60重量%，特别优选25至50重量%的至少一种乙烯基单体，b2.2基于接枝聚合物b2计25重量%至95重量%，优选40重量%至90重量%，特别优选50重量%至75重量%的一种或多种橡胶弹性接枝基底。
[0060]
接枝基底b2.2优选具有《-30℃，更优选《-50℃，特别优选《-70℃的玻璃化转变温度。
[0061]
接枝聚合物b2的接枝基底b2.2通常具有0.05至1.00
µ
m，优选0.10至0.7
µ
m，更优选0.15至0.5
µ
m，特别优选0.2至0.4
µ
m的平均粒度(d50值)。
[0062]
用于接枝聚合物b2的单体b2.1优选是以下组分的混合物b2.1.1)在每种情况下基于b2.1.1和b2.1.2的总和计50至90重量份，特别优选70至80重量份的乙烯基芳烃和/或在环上取代的乙烯基芳烃（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），和b2.1.2)在每种情况下基于b2.1.1和b2.1.2的总和计10至50重量份，特别优选20至30重量份的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐。
[0063]
用于接枝聚合物b2的优选单体b2.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体b2.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是b2.1.1苯乙烯和b2.1.2丙烯腈，或b2.1.1苯乙烯和b2.1.2甲基丙烯酸甲酯，或b2.1.1=b2.1.2甲基丙烯酸甲酯。
[0064]
接枝聚合物b2的合适的接枝基底b2.2包括例如二烯橡胶、ep(d)m橡胶，即基于乙
烯/丙烯和任选二烯的那些、和丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯、乙烯/乙酸乙烯酯以及丙烯酸酯-硅酮复合橡胶。
[0065]
优选的接枝基底b2.2是二烯橡胶，其优选含有丁二烯，或二烯的共聚物，优选含有丁二烯和其它可共聚的乙烯基单体（例如根据b2.1.1和b2.1.2），或一种或多种上述组分的混合物。
[0066]
用于接枝聚合物b2的特别优选的接枝基底b2.2是纯聚丁二烯橡胶。在另一个优选的实施方案中，b2.2是苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
[0067]
特别合适的接枝聚合物b2是例如abs聚合物，在一个优选实施方案中是根据us 4 937 285在乳液聚合法中通过用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系进行氧化还原引发制成的那些。
[0068]
根据组分b的特别优选的橡胶改性乙烯基(共)聚合物是例如，如例如de-os 2 035 390（= us ps 3 644 574）或de-os 2 248 242（= gb-ps 1 409 275）或ullmanns enzyklop
ä
die der technischen chemie, 第19卷 (1980), 第280页及其后中描述的abs聚合物（乳液、本体和悬浮abs）。
[0069]
根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物含有游离的，即没有化学键合到所述一种或多种接枝基底b1.2或b2.2上并且没有包埋在橡胶颗粒中的乙烯基(共)聚合物，其由根据b1.1或b2.1的单体组成。其可能由于制造所致在接枝聚合物b1或b2的聚合中形成，或单独聚合并混入到组分b中。同样可能的是，根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物中的游离乙烯基(共)聚合物的一部分由于制造所致来源于聚合物b1或b2本身，且另一部分单独聚合并添加到组分b中。在组分b中，作为丙酮可溶比例测得的游离乙烯基(共)聚合物（无论来源如何）的比例优选为基于组分b计的至少20重量%，特别优选至少30重量%。
[0070]
在根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物中，这种游离乙烯基(共)聚合物具有70至250 kg/mol，优选140至200 kg/mol，特别是150至180 kg/mol的重均分子量mw。
[0071]
在本发明中，通过在四氢呋喃中对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法（gpc）测量组分b中的游离乙烯基(共)聚合物的重均分子量mw。
[0072]
组分c组分c是粘滑改性剂的母料，其含有c1) 一种或多种热塑性有机材料c2) 硫化硅酮弹性体。
[0073]
母料是用于聚合物的添加剂，以赋予这些聚合物特定性质。在此，在热作用下将作为实际活性成分的添加剂以高浓度包封在载体树脂中。在载体树脂的冷却后通常接着造粒，以获得可容易计量加入的形式。这使得可能为液体并因此难以单独引入聚合物中的添加剂能够容易地混入。
[0074]
在组分c中，组分c1是这种载体树脂。组分c1是含有衍生自烯烃的结构单元和衍生自极性共聚单体的结构单元的共聚物。合适的烯烃特别包括乙烯和丙烯，特别优选的共聚单体是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。也可以使用这些聚烯烃共聚物的混合物。
[0075]
特别合适的载体树脂(c1)是elvaloy
™ꢀ
ac 1609 (dupont)，其是乙烯丙烯酸酯共聚物。
[0076]
组分c1的比例为基于组分c计的40至80重量%。
[0077]
聚硅氧烷含有多个si-o-si键，其形成聚合物链，其中聚合物链的主链由-(si-o)-重复单元组成。
[0078]
有机聚硅氧烷含有重复(si-o)单元，其中至少一个si原子带有至少一个有机基团，即含有至少一个碳原子的基团。
[0079]
硅烷是衍生自si-h4的化合物并通常含有至少一个si-c键。除非另有说明，硅烷仅含有一个si原子。
[0080]
聚硅氧烷包含端基和侧基。端基是连接到位于聚合物链一端的si原子上的化学基团。侧基是连接到si原子上的基团，其中该si原子不位于聚合物链端。有机聚硅氧烷通常含有以下结构的混合物：其中m、d、t和q彼此独立地代表有机聚硅氧烷的结构基团的官能度。特别地，m代表单官能基团rssio
1/2
；d代表双官能基团r2sio
2/2
；t代表三官能基团rsio
3/2
；且q代表四官能基团sio
4/2
。因此，例如，线性有机聚硅氧烷具有d单元的主链且端基是m单元，而支化有机聚硅氧烷可具有例如d单元的主链，其中穿插着t和/或q单元。
[0081]
交联反应是其中两个或更多个分子（其中这些分子的至少一个是聚合物）连接在一起以固化聚合物的反应。
[0082]
交联剂是能够引起聚合物的交联反应的化合物。混合弹性体和热塑性基质并在混合过程中使用交联剂（或催化剂）固化弹性体的方法被称为动态硫化。由热塑性基质和交联（硫化）弹性体组成的所得共混物被称为热塑性硫化橡胶（vulkanisat）。当交联（硫化）弹性体组分是硅酮聚合物而热塑性组分是有机非硅酮聚合物时，这被称为热塑性硅酮硫化橡胶。
[0083]
硫化硅酮弹性体(c2)可通过固化下列组合物中的任一种制成：每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)和(i) 每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)和氢化硅烷化催化剂(c2a3)和任选催化剂抑制剂(c2a5)，或(ii) 自由基引发剂(c2a4)。
[0084]
或者，硫化硅酮弹性体(c2)可通过固化下列组合物制成，所述组合物包含硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷(c2bl)，每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)，和缩合催化剂(c2b3)。
[0085]
组分c2的比例优选为基于组分c计的20重量%至60重量%。
[0086]
每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)组分(c2al)的硅键合有机基团彼此独立地选自烃基或卤代烃基。
[0087]
这可例如选自具有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；具有2至20个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基和己烯基；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7至20个碳原子的芳烷基，如苄基和苯乙基，和具有1至20个碳原子的卤代烷基，如3,3,3-三氟丙基和氯甲基。
[0088]
选择这些基团，以使二有机聚硅氧烷的玻璃化转变温度（或熔点）低于室温，由此使该组分在固化时形成弹性体。
[0089]
优选的是，组分(c2a1)中的硅键合有机基团的至少85摩尔%，更优选至少90摩尔%是甲基。
[0090]
聚二有机硅氧烷(c2a1)因此可以是含有这样的有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。实例包括含有二甲基甲硅烷氧基单元、二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元；和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的硅酮液体或硅酮橡胶。分子结构同样不是关键的，并且可以是线性和/或部分支化的结构，其中线性二甲基甲硅烷氧基单元是优选的。实例包括α,ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基共聚物、和/或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-三甲基甲硅烷氧基共聚物。
[0091]
二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)可具有在25℃下至少100000 mm2s-1 (cst)、但通常在25℃下至少1000000 mm
2-s-1 (cst)的粘度，使用来自ta instruments, new castle, de, usa的ar 2000流变仪或配有最适于要测量的粘度的心轴的合适的布鲁克菲尔德粘度计测量。二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)可以是未硫化的硅酮橡胶（硅酮橡胶），其特征在于使用williams平行板塑性计根据astm d-926-08测得的williams塑性值为至少100mm/100。替代williams塑性橡胶的使用，也可根据astm d2240
ꢀ–ꢀ
03通过其肖氏a硬度评价，其中该值通常为至少30。二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)可用少量非反应性硅酮，如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷改性。在一种替代方案中，二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)是未硫化的硅酮橡胶。
[0092]
每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)可以是例如具有低分子量的有机硅树脂或短链或长链有机硅氧烷聚合物，其可以是线性或环状的。组分(c2a2)的硅键合有机基团彼此独立地选自上文关于二有机聚硅氧烷(c2a1和c2b1)描述的烃基或卤代烃基之一，包括其优选实施方案。组分(c2a2)的分子结构同样不是关键的，且可以是线性、部分支化、环状和网络结构，其中线性聚合物或共聚物是优选的，且这种组分应该在组分(c2a1)和(c2b1)的固化中是有效的。
[0093]
(c2a2)优选具有每分子至少三个硅键合氢原子，其能够与二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)的烯基或其它脂族不饱和基团和(c2b1)的-oh基团反应。组分(c2a2)中的硅键合氢的位置不是关键的，即si-h基团可以是端基或在沿分子链的非末端位置的侧基或在两个位置都有。当(c2a2)只有两个si-h键时，为了确保交联，各聚合物(c2a1)或(c2b1)的至少一部
分必须具有至少三个能够与(c2a2)分子反应的基团。每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)可具有例如通式：r3r
42
sio (r
42
sio)
p
(r4hsio)qsir
42
r3或其中r4代表具有最多10个碳原子的烷基或芳基，且r3代表基团r4或氢原子，p具有0至20的值，且q具有1至70的值，其中每分子存在至少2或3个硅键合氢原子。r4可以是例如具有1至3个碳原子的低碳烷基，例如甲基。每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)可具有例如在25℃下0.5至1000 mm2·
s-1 (cst)，优选2至100 mm2·
s-1 (cst)，更优选5至60 mm2·
s-1 (cst)的粘度，通常用布鲁克菲尔德粘度计和最适于要测量的粘度的心轴测量。(c2a2)的平均聚合度可以例如为每分子30至400个硅氧烷单元。
[0094]
组分(c2a2)可由以下硅氧烷阐明，其通常具有在25℃下0.5至1000 mm2s-1 (cst)的粘度：低分子量硅氧烷，如phsi(osime2h)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢基聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的甲基氢基聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；环状甲基氢基聚硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；四(二甲基氢化甲硅烷氧基)硅烷；由(ch3)2hsioi/2、(c
3/4
)3sioi/2和sio4/2单元组成的硅酮树脂；和由(c3/4)2hsioi/2、(ch3)3 sioi/2、ch3sio3/2、phsio3/2和sio4/2单元组成的硅酮树脂。
[0095]
(c2a2)可包含多于一种这些材料的混合物。
[0096]
(c2a2)中的si-h基团与二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)中的脂族不饱和基团的摩尔比优选为至少1: 1，并且可能最多为8 : 1或10 : 1。si-h基团与脂族不饱和基团的摩尔比优选为1.5: 1至5 : 1。
[0097]
(c2a2)的用量使得其中的si-h与组分(c2b1)中的si-oh的摩尔比为大约0.5至10，优选1至5，最优选大约1.5。
[0098]
这些si-h官能材料是本领域中公知的并且许多可购得。
[0099]
氢化硅烷化催化剂(c2a3)氢化硅烷化催化剂(c2a3)优选是铂族金属（铂、钌、锇、铑、铱和钯）或其化合物。
[0100]
优选是铂和/或铂化合物，例如细粉状铂；氯铂酸或氯铂酸的醇溶液；氯铂酸的烯烃络合物；氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物；铂-二酮络合物；在二氧化硅、氧化铝、碳或类似载体上的金属铂；或含铂化合物的热塑性树脂粉末。
[0101]
催化剂(c2a3)优选以基于聚有机硅氧烷组合物(c)计0.5至100 ppm（按重量计）铂
族金属，更优选更优选1至50 ppm的量使用。氢化硅烷化催化剂(c2a3)催化二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)的烯基与(c2a2)的si-h基团的反应。
[0102]
抑制剂(c2a5)如果氢化硅烷化催化剂用于固化二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)，该组合物中可任选含有抑制剂(c2a5)，以延迟固化过程。术语“抑制剂”在此被理解为是指当以少量，例如基于(c2a1)的硅氧烷组合物计小于10重量%并入时延迟组分(c2a1)的固化而不防止该混合物的总体固化的材料。
[0103]
基于铂族的催化剂的抑制剂(c2a5)，特别是基于铂的催化剂的抑制剂(c2a5)是已知的。这些包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲硅烷基化炔醇、马来酸酯、富马酸酯、烯属或芳族不饱和酰胺、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、腈和二氮杂环丙烷。
[0104]
抑制剂(c2a5)优选选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇及其混合物。
[0105]
抑制剂(c2a5)的添加量可为基于组分(c2)计的0重量%至10重量%，优选为基于组分(c2)计的0.05重量%至5重量%，但通常用量足以延迟二有机聚硅氧烷(c2a1)的固化。该量可通过常规实验针对特定体系进行优化。
[0106]
自由基引发剂(c2a4)自由基引发剂(c2a4)是在升高的温度下分解形成自由基物类的化合物。自由基物类在本方法的动态硫化步骤的过程中促进二有机聚硅氧烷(c2a1)的烯基之间的交联反应。这种组分例如选自偶氮化合物、碳化合物和有机过氧化合物，例如氢过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、芳基烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酸、酰基烷烃和单过氧二碳酸烷基酯。
[0107]
对本发明而言，选择自由基引发剂(c2a4)以使引发剂的6分钟半衰期与工艺温度之间的差值为-60℃至20℃。满足下列条件：-60℃ ≤ {t(6)
ꢀ‑
t(0)} ≤ = 20℃，其中t(6)代表使引发剂的半衰期为6分钟的温度（℃），t (0)代表引发剂添加前的加工温度（℃）（即组分(c1)至(c2)的混合物的实际温度）。t(6)的值可获自引发剂的制造商，或可通过本领域中已知的方法测定。在引入引发剂后，当动态硫化发生时，温度通常略微升高，除非进行有意的冷却。但是，除非温度急剧升高（例如高于大约30℃），这种冷却通常是不必要的。
[0108]
合适的自由基引发剂的实例包括2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过氧乙酸叔戊酯、1,4-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,4,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、单过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷二(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二叔丁基、α,α-二甲基苄基过氧化氢和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。
[0109]
引发剂(c2a4)以足以固化二有机聚硅氧烷(c2a1)的量使用，并通过常规实验针对特定体系优化该量。
[0110]
当用量过低时，发生交联不足和机械性质差。另一方面，当加入过量引发剂时，发
生不经济的和不想要的副反应，如聚合物降解。引发剂(c2a4)优选以基于每100重量份二有机聚硅氧烷(c2a1)计0.05至6重量份，或者0.2至3重量份的量加入。
[0111]
二有机聚硅氧烷(c2b1)二有机聚硅氧烷(c2b1)是在每种情况下用硅烷醇（即-sioh）基团封端的硅酮液体或硅酮橡胶，并具有在25℃下至少100000 mm2s-1 (cst)，优选在25℃下至少1000000 mm2s-1 (cst)的粘度。组分(c2b1)的硅键合有机基团彼此独立地选自上文对(c2a1)定义的烃基或卤代烃基。甲基仍然优选占组分(c2b1)中的硅键合有机基团的至少85摩尔%，更优选至少90摩尔%。
[0112]
聚二有机硅氧烷(c2b1)因此可以是含有这样的有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。实例包括含有二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元；和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的硅酮液体或硅酮橡胶。分子结构同样不是关键的，并且可能包含线性或部分支化的结构，其中线性结构是优选的。
[0113]
有机聚硅氧烷(c2b1)的具体实例包括：二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷均聚物；二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。用于低温应用的优选体系包括硅烷醇官能的甲基苯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量优选为大约93%。
[0114]
组分(c2b1)也可由两种或更多种有机聚硅氧烷液体或有机聚硅氧烷橡胶的组合组成。组分(c2b1)最优选是在分子的各端用硅烷醇基团封端的聚二甲基硅氧烷均聚物。
[0115]
二有机聚硅氧烷的分子量优选足以使得通过astm d-926-08测定的williams塑性值为至少大约30。本文所用的塑性值被定义为具有2 cm3的体积和大约10 mm的高度的圆柱形试样在使试样在25℃下经受49牛顿的压缩载荷3分钟后的以毫米
×
100计的厚度。尽管(c2b1)的塑性没有绝对上限，但在常规混合设备中的可加工性通常限制了该值。塑性值应该优选为大约100至200，最优选大约120至185。这样的未交联硅酮橡胶可容易地分散在所述一种或多种热塑性有机材料(c1)中而不需要填料(c2c)。
[0116]
但是，已经发现，在25℃下的粘度为大约10至100 pa
·
s的液体二有机聚硅氧烷经常不能容易地分散在其它热塑性树脂中。在这些情况下，该液体必须与每100重量份(c2b1)最多大约300重量份如下所述的填料(c2c)混合以促进分散。该液体和填料优选在将这种组合添加到另外的热塑性树脂中之前混合，尽管它们也可分开加入。
[0117]
缩合催化剂(c2b3)本发明的缩合催化剂(c2b3)通常是促进二有机聚硅氧烷(c2b1)的si-oh基团和每分子具有至少两个si键合氢原子，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)的si-h基团之间的缩合反应以通过形成-si-o-si键固化二有机聚硅氧烷的任意化合物。但是，催化剂(c2b3)不能是铂化合物或络合物，因为这样的缩合催化剂的使用经常导致所得热塑性有机硅硫化橡胶的加工差和物理性质差。
[0118]
缩合催化剂(c2b3)以足以固化如上文定义的二有机聚硅氧烷(c2b1)和具有至少两个，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)的量存在。
[0119]
合适的催化剂的实例包括金属羧酸盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三
丙基乙酸锡、辛酸锡、草酸锡、萘酸锡；胺，如三乙胺、亚乙基三胺；和季铵化合物，如氢氧化苄基三甲基铵、2-乙基己酸β-羟乙基三甲基铵和丁醇β-羟乙基苄基三甲基二甲基铵（参见例如us 3,024,210）。
[0120]
任选的增强填料(c2c)用于生产硫化硅酮弹性体的组合物可任选含有增强填料(c2c)。增强填料(c2c)可以是例如二氧化硅。二氧化硅可以是例如热解二氧化硅，例如由cabot以商品名cab-o-sil ms-75d销售，或可以是沉淀二氧化硅。二氧化硅的粒度例如为0.5 μm至20 μm，优选1至10 μm。二氧化硅可以是表面处理过的二氧化硅。该表面处理可以例如用硅烷或聚硅氧烷进行。用于处理二氧化硅的硅烷或聚硅氧烷通常含有键合到二氧化硅表面的亲水基团和脂族不饱和烃基或烃氧基和/或si键合氢原子。
[0121]
例如，二氧化硅可以用基于二氧化硅计2重量%至60重量%的含有烯基的烷氧基硅烷或含有烯基的低聚有机聚硅氧烷处理。
[0122]
生产母料(c)的方法包括步骤：(i) 混合用于生产硫化硅酮弹性体(c2)的组分以形成硅酮组合物，(ii) 将硅酮组合物与组分(c1)混合，(iii) 将硅酮组合物硫化以形成硫化硅酮弹性体(c2)。
[0123]
该母料也可通过以下程序生产，其中也可以改变步骤的顺序：1. 所述一种或多种热塑性有机材料(c1)首先根据需要在合适的温度下软化或熔融。2. 然后将参与二有机聚硅氧烷(c2a1)或(c2b1)的动态硫化以形成母料组合物中的硫化硅酮弹性体部分的(c2)的组分在升高的温度下掺入所述一种或多种热塑性有机材料(cl)中。
[0124]
几种替代方案可用于上述方法。
[0125]
以能够加热和充分混合这些成分的方式实施所列举的步骤。在此必须软化组分(c1)。185℃至310℃的温度适用于此。
[0126]
充分混合可以例如通过使用单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机进行配混而实现。或者，混合可以使用例如分批式内部混合机，如z-桨叶混合机或班伯里混合机进行，其中必须确保足够的混合时间以实现组分的均匀分布。
[0127]
然后可将母料造粒。
[0128]
通过任选也含有组分(c2c)的以下固化组合物之一的动态固化，制造硫化硅酮弹性体(c2)：1) 每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)和每分子具有至少两个si键合氢原子，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)和氢化硅烷化催化剂(c2a3)和任选的催化剂抑制剂(c2a5)；2) 每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)和自由基引发剂(c2a4)和任选的每分子具有至少两个si键合氢原子，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)；或3) 硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷(c2b1)、具有至少两个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)和缩合催化剂(c2b3)。
[0129]
计量加入二有机聚硅氧烷(c2al)或(c2bl)并在机械混合能量下分布到所述一种或多种热塑性有机材料(cl)的软化或熔融基质中。
[0130]
然后将替代性的固化套装的成分分开（无优选顺序）或以组合方式计量加入到该混合物中，以引发和完成各自的聚有机硅氧烷的硫化。
[0131]
任选地，可将氢化硅烷化反应抑制剂（加成固化反应抑制剂）(c2a5)添加到混合物中，以在氢化硅烷化（加成）固化法中在硫化反应完成前增加停留时间。
[0132]
如果使用抑制剂(c2a5)，其在催化剂之前和/或在交联剂之前计量加入到该组合物中。
[0133]
任选的添加剂(c2c)可根据需要同时或分开地在动态固化过程中或在动态固化过程完成后引入。
[0134]
代替如上所述逐一引入各个成分，也可以替代性地在升高的温度下将预分散的有机聚硅氧烷组合物引入所述一种或多种热塑性有机材料(c1)中。
[0135]
在另一替代性方案中，用于生产硫化硅酮弹性体的组合物的组分可以预混并固化，从而将已完成硫化的硅酮弹性体混入所述一种或多种热塑性有机材料(cl)中。
[0136]
合适的熔体混合设备的一个实例是双螺杆挤出机。
[0137]
合适的母料及其生产公开在wo 2019/195516 a1中。合适的市售产品是dow corning
tm hmb-1903 masterbatch (dow chemical)。
[0138]
组分d作为组分d，根据本发明的模塑料可含有一种或多种聚合物添加剂，其优选选自防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动性促进剂、相增容剂、不同于组分a、b和c的其它聚合物成分（例如功能性的共混搭档）、填料和增强剂以及染料和颜料。
[0139]
在一个优选实施方案中，该模塑料含有选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、防滴落剂、流动性促进剂、相增容剂、其它聚合物成分、染料和颜料的至少一种聚合物添加剂。
[0140]
在一个优选实施方案中，该模塑料含有选自位阻酚、磷酸、有机亚磷酸酯和硫基助稳定剂的至少一种代表作为稳定剂。
[0141]
模塑料和模制品的生产例如通过以熟悉的方式混合各成分（组分）并在优选200℃至320℃，特别优选220℃至290℃，非常特别优选230℃至270℃的温度下在常规装置，例如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔体配混和熔体挤出，可制成热塑性模塑料。在本发明中，这种方法通常被称为配混。
[0142]
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出各组分时获得的产物。
[0143]
模塑料的各成分的混合可以以已知方式、相继或同时地进行，更确切地说在大约20℃（室温）下或在更高温度下。这意味着例如可经由挤出机的主入口计量加入一些成分，稍后在配混过程中经由侧挤出机引入剩余成分。
[0144]
本发明的模塑料可用于生产各种种类的模制品。这些可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一形式的加工是由预制板材或膜通过深拉生产模制品。根据本发明的模塑料特别适合通过注射成型、挤出、吹塑和深拉法加工。最优选的是注射成型法。
[0145]
也可将模塑料的成分直接计量加入到注射成型机或挤出装置中并加工成模制品。
[0146]
可由本发明的模塑料生产的此类模制品的实例是膜、型材、各种类型的外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公器材，如显示器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；板材、管材、电气安装导管、窗、门和建筑行业（室内装修和室外应用）用的其它型材，以及电气和电子部件，如开关、插头和插座，和用于商业车辆，特别是用于汽车行业的部件。根据本发明的组合物和模塑料也适用于生产下列模制品或模制件：轨道车辆、船、飞机、公共汽车和其它机动车的内部装饰部件、机动车的车身部件、含有小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、按摩器材及其外壳、儿童玩具车、二维墙壁元件、安全设备的外壳、隔热运输容器、用于卫生和浴室设备的模制件、通风口的防护格栅和园艺设备的外壳。根据本发明的模塑料特别适用于生产医疗器材的外壳和覆板。
[0147]
该模塑料尤其适用于彼此发生相对运动的汽车部件，如盖子、托盘、拉出式杯架、卡扣安装在一起的部件，如装饰件，座椅周围的塑料件等。
实施例
[0148]
组分a:具有26000 g/mol的重均分子量mw（通过在二氯甲烷中使用聚碳酸酯标样的gpc测定）的基于双酚a的线性聚碳酸酯。
[0149]
组分b-1a:通过本体聚合法制成的丙烯腈(a)-丁二烯(b)-苯乙烯(s)聚合物，其含有由已经用苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝并基于纯聚丁二烯橡胶作为接枝基底的橡胶颗粒组成的分散相（其含有苯乙烯-丙烯腈共聚物的夹杂物），和没有键合到橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物基质。组分b-1a具有23:9:68重量%的a:b:s比和20重量%的作为丙酮不溶比例测定的凝胶含量。组分b-1a中的四氢呋喃可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物具有160 kg/mol的重均分子量mw（通过在四氢呋喃溶剂中使用聚苯乙烯标样的gpc测得）。通过超速离心测得的分散相的平均粒度d50为0.9
ꢀµ
m。根据iso 1133（2012版本）在220℃和10 kg的冲头载荷下测得的组分b-1a的熔体流动速率（mfr）为6.5 g/10 min。
[0150]
组分b-1b:通过本体聚合法制成的丙烯腈(a)-丁二烯(b)-苯乙烯(s)-丙烯酸正丁酯(ba)聚合物，其含有由已用苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物接枝并基于纯聚丁二烯橡胶作为接枝基底的橡胶颗粒组成的分散相（其含有苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物的夹杂物）、和没有键合到橡胶上的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物基质。组分b-1b具有22.5:10:63:4.5重量%的a:b:s:ba比和19重量%的作为丙酮不溶比例测定的凝胶含量。组分b-1b中的四氢呋喃可溶性苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物具有115 kg/mol的重均分子量mw（通过在四氢呋喃溶剂中使用聚苯乙烯标样的gpc测得）。通过超速离心测得的分散相的平均粒度d50为0.5
ꢀµ
m。根据iso 1133（2012版本）在220℃和10 kg的冲头载荷下测得的组分b-1b的熔体流动速率（mfr）为28 g/10 min。
[0151]
组分b-2:abs乳液聚合物，其具有12:57:31重量%的丙烯腈: 丁二烯: 苯乙烯重量比和通过超速离心测定的340 nm的接枝基底的平均粒度d50。该橡胶颗粒不含夹杂物。
[0152]
组分c:
dow corning
tm hmb-1903 masterbatch (dow chemical)。
[0153]
组分d-1:热稳定剂，irganox
tm b900，（80% irgafos
™ꢀ
168（三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯）和20% irganox
™ꢀ
1076（2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚）的混合物（basf））。
[0154]
组分d-2:irganox
tm 1076，2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚（basf）。
[0155]
组分d-3:季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂。
[0156]
组分d-4:black pearls 800 (cabot gmbh)。
[0157]
对比例使用bayblend
® t85 xf (covestro deutschland ag)。这是聚碳酸酯和具有小于1的b1:b2重量比的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）的共混物。
[0158]
作为滑车样品:makrolon
® m2600 (covestro deutschland ag)，具有26000 g/mol的重均分子量mw（通过在二氯甲烷中使用聚碳酸酯标样的gpc测定）的基于双酚a的线性聚碳酸酯，和聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）（plexiglas
™ꢀ
8n，evonik industries ag）。
[0159]
根据本发明的模塑料的生产和测试在werner & pfleiderer公司的zsk-25双螺杆挤出机上在260℃的熔体温度下混合组分。在arburg 270 e型号的注射成型机上在260℃或300℃（用于makrolon
® m2600）和250℃（用于plexiglas
™ꢀ
8n）的物料温度和80℃或70℃（用于plexiglas
™ꢀ
8n）的模具温度下制造模制品。
[0160]
在来自ziegler-instruments gmbh公司(vda 230-206；2005)的粘滑试验台（ssp-04）上进行用于测定粘滑风险的材料对测试。
[0161]
风险优先数（rpz）用作粘滑倾向（粘滑）的量度。其描述了在特定条件下具有粘滑倾向的材料对的倾向。rpz可采用1至10的值。1至3之间的rpz对于材料对的评价被认为不严重，即在受试条件下预计没有粘滑。在4至5的rpz下，该材料对在边界线范围内。无法排除来自粘滑效应的可听噪声。如果rpz大于6，该材料对就粘滑效应而言是严重的，并且预期会有可听噪声。
[0162]
粘滑测量的原理是基于使两个样品在法向力（40n）的影响下和以预定速度（1mm/s）相对于彼此进行相对运动。因此将所选的材料表面以“剪切”方式互相摩擦。试验台由运动单元、平板滑车和加力单元、配有圆形样品载体的板簧组成。使用双面胶带胶粘滑车样品（60 mm x 70 mm）和弹簧样品（30 mm x 50 mm）。借助气动驱动，使弹簧样品在预定的法向力下抵着滑车样品前进，随后通过电动机将滑车设置为线性振荡运动。滑车的振荡运动具有20 mm的位移路径（试验距离）。粘附和滑动之间的交替导致生成粘滑相关噪声。
[0163]
所用滑车样品是聚碳酸酯和pmma，且所用弹簧实施例是根据本发明的模塑料和基于bayblend
® t85 xf的对比模塑料。
[0164]
表1: 模塑料的组成组分[重量份]1(对比)2(对比)34
bayblend
®
t85xf96.0094.00
‑‑a‑‑
65.6663.66b-1a
‑‑
24.0024.00b-1b
‑‑
3.843.84b-2
‑‑
0.960.96c4.006.004.006.00d-1
‑‑
0.100.10d-2
‑‑
0.200.20d-3
‑‑
0.740.74d-4
‑‑
0.500.50
[0165]
表2: 粘滑测试的结果
[0166]
从表2中显而易见，与对比例1和2相比，只有根据实施例3和4的根据本发明的组合物（表1）实现本发明的目的，即只有根据本发明的组合物3和4表现出在不严重范围内的风险优先数（rpz），因此表现出低的粘滑和噪声倾向。
1.本发明涉及热塑性模塑料，其含有聚碳酸酯和/或聚酯碳酸酯、橡胶改性乙烯基(共)聚合物和聚有机硅氧烷母料，生产所述模塑料的方法，所述模塑料用于生产模制品的用途，以及制成的模制品。
2.聚碳酸酯共混物早已为人所知并用于许多应用领域。通过共混搭档、可能的其它添加剂和组分的各自比例的选择，性质可在宽范围内变化并因此适应要生产的部件的要求。一个大的应用领域是车辆建造，特别是汽车和公共交通工具如公共汽车和火车的制造。
3.噪声品质的主题在车辆工业中非常重要。完整车辆和供应商零件的开发都受到日益增长的噪声要求，这必须由相关制造商进行定义、实施和记载。特别在电动车辆中，对更轻重量的需求增加了防止噪声时的构造问题。
4.粘滑现象（粘滑现象）是指两个彼此紧贴移动的固体的颠簸滑动。当其粘附摩擦（静摩擦）明显大于滑动摩擦（动摩擦）的物体移动时，发生这种现象。嘎吱声或吱吱声是由界面表面之间的粘滑现象引起的相对运动造成的摩擦诱发噪声。两个接触面的弹性变形储存能量，其在粘附摩擦超过滑动摩擦时释放。能量的释放造成表面的振动，其产生在200-10000 hz范围内的可听见的吱吱噪声，这恰恰在车辆内部空间中显得令人不适并经常用作构造品质差的指标。
5.消除或最小化这些噪声的各种技术包括：安置减声表面或粒面处理（但这并非在所有表面上都可行）、改变部件几何形状（需要工具调整）、施加减声涂层或使用合适的润滑剂、毡条或泡沫密封件（技术上可行，但与额外的成本和操作步骤相关联）或甚至更换材料（如果在性质状况方面是可能的，选择其它的材料配对）。
6.希望避免根本性的材料更换、工具调整和附加操作步骤。
7.因此，除了所提到的构造方法和根本性的材料更换外，还有许多公开涉及用据称实现降低噪声的各种添加剂对热塑性模塑料进行改性。
8.ep 2 752 454b1公开了用于降低噪声的热塑性树脂组合物，其含有橡胶增强乙烯基树脂和硅酮油，该树脂通过乙烯基单体在熔点为0℃或更高的乙烯-α-烯烃橡胶聚合物存在下的聚合获得，其中基于包含于热塑性树脂组合物中的硅计的硅酮油的量为0.15质量%或更少，基于100质量%的热塑性树脂组合物计。
9.ep 2 610 307a1公开了pc组合物，其含有35-80质量份聚碳酸酯和20-65质量份橡胶增强乙烯基树脂，该树脂通过乙烯基单体在熔点为0℃或更高的乙烯-α-烯烃橡胶聚合物存在下的聚合获得，其中基于100质量%的pc组合物计，乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的量为5-30质量%。
10.ep 2 418 246a1公开了基于热塑性树脂组合物的汽车内装件，所述热塑性树脂组合物通过将0.1-8.0质量份的在25℃下的动态粘度为10-100000 cst的硅酮油并入100质量份的含有二烯橡胶和乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的橡胶增强乙烯基树脂中制成，其中基于100质量%的橡胶增强乙烯基树脂计，二烯橡胶和乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的总量为5-30质量%，并且二烯橡胶与乙烯-α-烯烃橡胶聚合物的质量比为1-85 : 90-15。
11.wo 2019/195516 a1公开了含有母料(b)的pc/abs组合物(a)，所述母料(b)含有一
种或多种热塑性有机材料(b1)、硅酮弹性体(b2)和/或未固化的有机聚硅氧烷聚合物(b3)，其中在母料(b)中，基于(b1) (b2) (b3)的重量计，包含总共20重量%至60重量%的组分(b2) (b3)，且热塑性弹性体组合物中存在总共0.2重量%至25重量%的交联硅酮弹性体。
12.在这一公开中，该母料用作市售聚碳酸酯/abs组合物中的降噪添加剂。
13.但是，尽管公开了各种降低噪声的可能性，仍然需要进一步的改进。特别希望提供即使在非常不利的条件下也仅表现出非常少的嘎吱噪声的模塑料。因此，例如，部件的缓慢运动在同时高的反向作用力下导致特别强的噪声发展，这用添加剂和热塑性塑料的已知组合无法降低。
14.在现代车辆建造中，由不同材料种类制成的部件经常接触。因此还希望提供甚至在与不同的热塑性塑料接触时也具有低噪声倾向的模塑料。
15.已经出乎意料地发现，当以特定的方式选择共混组合物的主要成分和添加剂时，成功实现此处提到的目的。
16.因此已经出乎意料地发现，如下模塑料表现出所需性质，其含有a) 选自聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的至少一种聚合物，b) 聚合物，其含有b1) 至少一种橡胶改性乙烯基(共)聚合物，其含有b1.1) 基于b.1计80重量%至95重量%的至少一种乙烯基单体和b1.2) 基于b1计5重量%至20重量%的一种或多种含聚丁二烯的橡胶弹性接枝基底，其中b1含有用乙烯基单体b1.1接枝的含聚丁二烯的橡胶颗粒，其含有由乙烯基单体b1.1组成的乙烯基(共)聚合物的夹杂物和由乙烯基单体b1.1组成的乙烯基(共)聚合物基质，其没有键合到这些橡胶颗粒上并且没有包埋在橡胶颗粒中，和任选地，b2) 另外的用乙烯基单体接枝的橡胶颗粒，其由b2.1) 基于b.2计5重量%至75重量%的至少一种乙烯基单体接枝到b2.2) 基于b2计25重量%至95重量%的一种或多种橡胶弹性接枝基底上形成，其中组分b1与b2的重量比为至少5:1，c) 在室温下为固体的母料，其含有c1) 一种或多种含有衍生自烯烃的结构单元和衍生自极性共聚单体的结构单元的共聚物，c2) 硫化硅酮弹性体。
17.该模塑料含有优选50-80重量%，更优选55重量%至70重量%的组分a优选10-40重量%，更优选15重量%至35重量%的组分b，优选1-10重量%，更优选2重量%至8重量%的组分c和任选地，0.1重量%至20重量%，优选0.2重量%至15重量%的聚合物添加剂作为组
分d。
18.在一个优选实施方案中，该模塑料在至少90重量%的程度上，更优选在至少95重量%的程度上，最优选在100重量%的程度上由组分a、b、c和d组成。
19.在一个优选实施方案中，该模塑料的聚丁二烯含量为2重量%至7重量%。
20.组分a根据本发明合适的组分a的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或可通过文献中已知的方法生产（关于芳族聚碳酸酯的生产，参见例如schnell, "chemistry and physics of polycarbonates", interscience publishers, 1964，以及de-as 1 495 626、de-a 2 232 877、de-a 2 703 376、de-a 2 714 544、de-a 3 000 610、de-a 3 832 396；关于芳族聚酯碳酸酯的生产，例如de-a 3 007 934）。
21.芳族聚碳酸酯例如通过二酚与羰基卤，优选光气，和/或与芳族二羧酰二卤，优选苯二甲酰二卤通过相界面法反应制成，其中任选使用链终止剂，例如单酚，并任选使用三官能或大于三官能支化剂，例如三酚或四酚。同样可能通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应生产。
22.用于生产芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式(i)的那些其中a是单键、c1至c
5-亚烷基、c2至c
5-烷叉基、c5至c
6-环烷叉基、-o-、-so-、-co-、-s-、-so
2-、其上可稠合任选含有杂原子的其它芳环的c6至c
12-亚芳基、或式(ii)或(iii)的基团或式(ii)或(iii)的基团b在每种情况下是c1至c
12-烷基，优选甲基、卤素，优选氯和/或溴，x在每种情况下彼此独立地为0、1或2，p是1或0，且r5和r6可针对各x1独立地选择，并彼此独立地为氢或c1至c
6-烷基，优选氢、甲基或
乙基，x1是碳且m是4至7，优选4或5的整数，条件是在至少一个原子x1上，r5和r6同时是烷基。
23.优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯酚、双(羟苯基)-c
1-c
5-链烷、双(羟苯基)-c
5-c
6-环烷、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜和α,α-双(羟苯基)二异丙基苯以及它们的在环上溴化和/或在环上氯化的衍生物。
24.特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚a、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基联苯砜以及它们的二-和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷。2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚a）尤其优选。
25.二酚可独自或以任意混合物的形式使用。二酚是文献中已知的或可通过文献方法获得。
26.适用于生产热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂的实例包括苯酚、对氯酚、对叔丁基酚或2,4,6-三溴酚，以及长链烷基酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]酚、根据de-a 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)酚或在烷基取代基中具有总共8至20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二-叔丁基酚、对异辛基酚、对叔辛基酚、对十二烷基酚和2-(3,5-二甲基庚基)酚和4-(3,5-二甲基庚基)酚。所用链终止剂的量通常为基于每种情况中使用的二酚的摩尔总量计0.5摩尔%至10摩尔%。
[0027]
该热塑性芳族聚碳酸酯具有优选20000至40000 g/mol，更优选22000至32000 g/mol，特别优选24000至30000 g/mol的平均分子量（重均mw，使用基于双酚a的聚碳酸酯标样通过gpc（凝胶渗透色谱法）测得）。通过优选范围，实现本发明的组合物中的机械性质和流变性质的特别有利平衡。
[0028]
该热塑性芳族聚碳酸酯可以已知方式支化，更确切地说优选通过并入基于所用二酚的总量计0.05至2.0摩尔%的三官能或大于三官能化合物，例如具有3个或更多个酚类基团的化合物。优选使用线性聚碳酸酯，其更优选基于双酚a。
[0029]
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都合适。也可使用基于所用二酚的总量计1重量%至25重量%，优选2.5重量%至25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷来生产组分a的本发明的共聚物。这些是已知的（us 3 419 634）并可通过文献中已知的方法生产。含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯同样合适；例如在de-a 3 334 782中描述了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的生产。
[0030]
用于生产芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酰二卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二甲酸和萘-2,6-二甲酸的二酰二氯。
[0031]
特别优选的是比率为1:20至20:1的间苯二甲酸的二酰二氯和对苯二甲酸的二酰二氯的混合物。
[0032]
在聚酯碳酸酯的生产中，另外同时使用羰基卤，优选光气作为双官能酸衍生物。
[0033]
被考虑用于生产芳族聚酯碳酸酯的链终止剂不仅是上文提到的单酚，还有它们的氯碳酸酯以及可任选被c1至c
22-烷基或被卤素原子取代的芳族单羧酸的酰基氯，以及脂族c2至c
22-单羰基氯。
[0034]
链终止剂的量在每种情况下为0.1至10摩尔%，在酚类链终止剂的情况下基于二酚的摩尔数计，在单羧酰氯链终止剂的情况下基于二羧酰二氯的摩尔数计。
[0035]
在芳族聚酯碳酸酯的生产中也可使用一种或多种芳族羟基羧酸。
[0036]
芳族聚酯碳酸酯既可以是线性的，又可以已知方式支化（参见de-a 2 940 024和de-a 3 007 934），其中优选的是线性聚酯碳酸酯。
[0037]
所用支化剂可以是例如0.01至1.0摩尔%（基于所用的二羧酰二氯计）的量的三官能或多官能羧酰氯，如苯均三酰三氯、氰尿酰三氯、3,3',4,4'-二苯甲酮四羰基四氯、1,4,5,8-萘四羰基四氯或苯均四酰四氯，或基于所用二酚计0.01至1.0摩尔%的量的三官能或多官能酚，如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2,4-双(4-羟苯基异丙基)酚、四(4-羟苯基)甲烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚、2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷、四(4-[4-羟苯基异丙基]苯氧基)甲烷、1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]甲基]苯。酚类支化剂可以最初与二酚一起装入；酰基氯支化剂可以与酰二氯一起引入。
[0038]
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元的比例可任意改变。碳酸酯基团的比例优选为基于酯基团和碳酸酯基团的总和计最多100摩尔%，特别是最多80摩尔%，特别优选最多50摩尔%。芳族聚酯碳酸酯的酯成分和碳酸酯成分都可以嵌段形式或以无规分布在缩聚物中的形式存在。
[0039]
热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可独自或以任意混合物使用。
[0040]
优选使用基于双酚a的线性聚碳酸酯作为组分a。
[0041]
组分b可根据本发明用作组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物含有组分b1和任选b2。组分b1与b2的重量比为至少5:1，优选至少10:1，更优选10:1至30:1。
[0042]
b1组分b1是第一种橡胶改性乙烯基(共)聚合物，其优选在本体聚合法中制成，
‑ꢀ
其含有：由用乙烯基单体b1.1接枝的含聚丁二烯的橡胶颗粒形成的分散相，所述橡胶颗粒具有由乙烯基单体b1.1组成的乙烯基(共)聚合物的夹杂物；和没有键合到橡胶颗粒上并且没有包埋在橡胶颗粒中的由乙烯基单体b1.1组成的无橡胶的乙烯基(共)聚合物基质，
‑ꢀ
其中含有乙烯基(共)聚合物夹杂物的橡胶颗粒优选具有0.3至10.00
ꢀµ
m，更优选0.5至1.5
ꢀµ
m，特别是0.7至1.0
ꢀµ
m的通过超速离心测得的平均粒径d50，
‑ꢀ
其具有优选5重量%至20重量%，更优选7重量%至15重量%，特别是8重量%至13重量%的聚丁二烯含量。
[0043]
组分b1也可以是在每种情况下满足上述条件的橡胶改性乙烯基(共)聚合物的混合物。
[0044]
组分b1的橡胶改性乙烯基(共)聚合物具有优选2至15 g/10 min，特别优选3至10 g/10 min，尤其是4至8 g/10 min的根据iso 1133（2012版本）在220℃和10 kg的冲头载荷下测得的熔体流动速率（mfr）。
[0045]
这种类型的橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1通过b1.1)在b1.2)存在下的聚合制成
b1.1) 基于橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1计优选80重量%至95重量%，特别优选83重量%至93重量%，更优选85重量%至92重量%的至少一种乙烯基单体b1.2) 基于橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1计优选5重量%至20重量%，特别优选7重量%至17重量%，更优选8重量%至15重量%的一种或多种具有《
ꢀ‑
50℃，更优选《
ꢀ‑
60℃，特别优选《
ꢀ‑
70℃的玻璃化转变温度的含聚丁二烯的橡胶弹性接枝基底。
[0046]
除非本发明中明确地另行规定，对于所有组分，通过根据din en 61006（1994版本）的动态差示扫描量热法（dsc）在10 k/min的加热速率下测定玻璃化转变温度，其中作为中点温度确定tg（切线法）。
[0047]
优选用于生产橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1的本体聚合反应中，既进行根据b1.1的乙烯基单体的聚合，又使由此形成的乙烯基(共)聚合物接枝到根据b1.2的橡胶弹性接枝基底上。另外在这一反应方案中由于自组织（相分离）而形成含橡胶的相，其同样含有乙烯基(共)聚合物的相分离的夹杂物（夹杂物），所述乙烯基(共)聚合物由根据b1.1的单体组成，其中这种含橡胶的相以分散形式存在于由根据b1.1的单体形成的乙烯基(共)聚合物基质中。夹杂物被理解为是指乙烯基(共)聚合物嵌在橡胶颗粒内。在此，乙烯基(共)聚合物可化学键合到橡胶弹性接枝基底上或以未连接的聚合物链的形式包埋存在。包埋的乙烯基(共)聚合物无法借助常规溶剂，如丙酮溶出。
[0048]
通过反应方案的条件，如温度和聚合物的所得粘度以及由例如搅拌造成的剪切，调节由此制成的橡胶改性乙烯基(共)聚合物b1中的橡胶颗粒的尺寸。
[0049]
平均粒度d50是分别50重量%的颗粒大于其和小于其的直径。除非本发明中明确地另行规定，其对于所有组分借助超速离心测量法（w. scholtan, h. lange, kolloid, z. und z. polymere 250 (1972), 782-796）测定。
[0050]
单体b1.1优选是以下组分的混合物b1.1.1) 在每种情况下基于b1.1.1和b1.1.2的总和计65至85重量份，特别优选70至80重量份，更优选74至78重量份的乙烯基芳烃和/或在环上取代的乙烯基芳烃（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），和b1.1.2) 在每种情况下基于b1.1.1和b1.1.2的总和计15至35重量份，特别优选20至30重量份，更优选22至26重量份的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐。
[0051]
优选的单体b1.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。优选的单体b1.1.2选自单体丙烯腈、丙烯酸丁酯、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是b1.1.1苯乙烯和b1.1.2丙烯腈。
[0052]
在另一个优选的实施方案中，b1.1.1是苯乙烯且b1.1.2是丙烯腈和丙烯酸丁酯的混合物。
[0053]
在这一实施方案中优选使用基于组分b1.1计，65重量%至80重量%，优选67重量%至75重量%的苯乙烯，基于组分b1.1计，15至30重量%，优选20重量%至28重量%的丙烯腈，和基于组分b1.1计，2重量%至8重量%，优选3重量%至6重量%的丙烯酸丁酯。
[0054]
如上所述，组分b1也可以是两种或更多种橡胶改性乙烯基(共)聚合物的混合物。在此，在一个优选实施方案中，使用两种橡胶改性乙烯基(共)聚合物的混合物。在此，进一步优选的是，在这些橡胶改性乙烯基(共)聚合物的第一种中，使用苯乙烯作为b.1.1.1并使用丙烯腈作为b1.1.2，而在第二种橡胶改性乙烯基(共)聚合物中，使用苯乙烯作为b.1.1.1并使用丙烯腈和丙烯酸丁酯的混合物作为b1.1.2。
[0055]
第一种橡胶改性乙烯基(共)聚合物与第二种橡胶改性乙烯基(共)聚合物的重量比优选为1:1至10:1，更优选2:1至8:1。
[0056]
优选的接枝基底b1.2是含丁二烯的二烯橡胶、或含丁二烯的二烯橡胶的混合物、或含丁二烯的二烯橡胶或其混合物与其它可共聚单体（例如b1.1.1和b1.1.2）的共聚物。
[0057]
特别优选的接枝基底b1.2是纯聚丁二烯橡胶。在另一个优选的实施方案中，b1.2是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
[0058]
b2根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物可任选含有另外的用乙烯基单体接枝的橡胶颗粒（接枝聚合物）b2，其具有橡胶弹性核和乙烯基(共)聚合物壳，优选在乳液聚合法中制成。
[0059]
可根据本发明这样用作组分b2的成分的具有橡胶弹性核和乙烯基(共)聚合物壳的接枝聚合物是一种或多种通过将b2.1)接枝到b2.2)上制成的接枝聚合物b2.1)基于接枝聚合物b2计5至75重量%，优选10至60重量%，特别优选25至50重量%的至少一种乙烯基单体，b2.2基于接枝聚合物b2计25重量%至95重量%，优选40重量%至90重量%，特别优选50重量%至75重量%的一种或多种橡胶弹性接枝基底。
[0060]
接枝基底b2.2优选具有《-30℃，更优选《-50℃，特别优选《-70℃的玻璃化转变温度。
[0061]
接枝聚合物b2的接枝基底b2.2通常具有0.05至1.00
µ
m，优选0.10至0.7
µ
m，更优选0.15至0.5
µ
m，特别优选0.2至0.4
µ
m的平均粒度(d50值)。
[0062]
用于接枝聚合物b2的单体b2.1优选是以下组分的混合物b2.1.1)在每种情况下基于b2.1.1和b2.1.2的总和计50至90重量份，特别优选70至80重量份的乙烯基芳烃和/或在环上取代的乙烯基芳烃（如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯），和b2.1.2)在每种情况下基于b2.1.1和b2.1.2的总和计10至50重量份，特别优选20至30重量份的乙烯基氰（不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈）和/或(甲基)丙烯酸(c1-c8)-烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和/或不饱和羧酸的衍生物（如酐和酰亚胺），例如马来酸酐。
[0063]
用于接枝聚合物b2的优选单体b2.1.1选自单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的至少一种；优选的单体b2.1.2选自单体丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的至少一种。特别优选的单体是b2.1.1苯乙烯和b2.1.2丙烯腈，或b2.1.1苯乙烯和b2.1.2甲基丙烯酸甲酯，或b2.1.1=b2.1.2甲基丙烯酸甲酯。
[0064]
接枝聚合物b2的合适的接枝基底b2.2包括例如二烯橡胶、ep(d)m橡胶，即基于乙
烯/丙烯和任选二烯的那些、和丙烯酸酯、聚氨酯、硅酮、氯丁二烯、乙烯/乙酸乙烯酯以及丙烯酸酯-硅酮复合橡胶。
[0065]
优选的接枝基底b2.2是二烯橡胶，其优选含有丁二烯，或二烯的共聚物，优选含有丁二烯和其它可共聚的乙烯基单体（例如根据b2.1.1和b2.1.2），或一种或多种上述组分的混合物。
[0066]
用于接枝聚合物b2的特别优选的接枝基底b2.2是纯聚丁二烯橡胶。在另一个优选的实施方案中，b2.2是苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶。
[0067]
特别合适的接枝聚合物b2是例如abs聚合物，在一个优选实施方案中是根据us 4 937 285在乳液聚合法中通过用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发剂体系进行氧化还原引发制成的那些。
[0068]
根据组分b的特别优选的橡胶改性乙烯基(共)聚合物是例如，如例如de-os 2 035 390（= us ps 3 644 574）或de-os 2 248 242（= gb-ps 1 409 275）或ullmanns enzyklop
ä
die der technischen chemie, 第19卷 (1980), 第280页及其后中描述的abs聚合物（乳液、本体和悬浮abs）。
[0069]
根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物含有游离的，即没有化学键合到所述一种或多种接枝基底b1.2或b2.2上并且没有包埋在橡胶颗粒中的乙烯基(共)聚合物，其由根据b1.1或b2.1的单体组成。其可能由于制造所致在接枝聚合物b1或b2的聚合中形成，或单独聚合并混入到组分b中。同样可能的是，根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物中的游离乙烯基(共)聚合物的一部分由于制造所致来源于聚合物b1或b2本身，且另一部分单独聚合并添加到组分b中。在组分b中，作为丙酮可溶比例测得的游离乙烯基(共)聚合物（无论来源如何）的比例优选为基于组分b计的至少20重量%，特别优选至少30重量%。
[0070]
在根据组分b的橡胶改性乙烯基(共)聚合物中，这种游离乙烯基(共)聚合物具有70至250 kg/mol，优选140至200 kg/mol，特别是150至180 kg/mol的重均分子量mw。
[0071]
在本发明中，通过在四氢呋喃中对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法（gpc）测量组分b中的游离乙烯基(共)聚合物的重均分子量mw。
[0072]
组分c组分c是粘滑改性剂的母料，其含有c1) 一种或多种热塑性有机材料c2) 硫化硅酮弹性体。
[0073]
母料是用于聚合物的添加剂，以赋予这些聚合物特定性质。在此，在热作用下将作为实际活性成分的添加剂以高浓度包封在载体树脂中。在载体树脂的冷却后通常接着造粒，以获得可容易计量加入的形式。这使得可能为液体并因此难以单独引入聚合物中的添加剂能够容易地混入。
[0074]
在组分c中，组分c1是这种载体树脂。组分c1是含有衍生自烯烃的结构单元和衍生自极性共聚单体的结构单元的共聚物。合适的烯烃特别包括乙烯和丙烯，特别优选的共聚单体是丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯。也可以使用这些聚烯烃共聚物的混合物。
[0075]
特别合适的载体树脂(c1)是elvaloy
™ꢀ
ac 1609 (dupont)，其是乙烯丙烯酸酯共聚物。
[0076]
组分c1的比例为基于组分c计的40至80重量%。
[0077]
聚硅氧烷含有多个si-o-si键，其形成聚合物链，其中聚合物链的主链由-(si-o)-重复单元组成。
[0078]
有机聚硅氧烷含有重复(si-o)单元，其中至少一个si原子带有至少一个有机基团，即含有至少一个碳原子的基团。
[0079]
硅烷是衍生自si-h4的化合物并通常含有至少一个si-c键。除非另有说明，硅烷仅含有一个si原子。
[0080]
聚硅氧烷包含端基和侧基。端基是连接到位于聚合物链一端的si原子上的化学基团。侧基是连接到si原子上的基团，其中该si原子不位于聚合物链端。有机聚硅氧烷通常含有以下结构的混合物：其中m、d、t和q彼此独立地代表有机聚硅氧烷的结构基团的官能度。特别地，m代表单官能基团rssio
1/2
；d代表双官能基团r2sio
2/2
；t代表三官能基团rsio
3/2
；且q代表四官能基团sio
4/2
。因此，例如，线性有机聚硅氧烷具有d单元的主链且端基是m单元，而支化有机聚硅氧烷可具有例如d单元的主链，其中穿插着t和/或q单元。
[0081]
交联反应是其中两个或更多个分子（其中这些分子的至少一个是聚合物）连接在一起以固化聚合物的反应。
[0082]
交联剂是能够引起聚合物的交联反应的化合物。混合弹性体和热塑性基质并在混合过程中使用交联剂（或催化剂）固化弹性体的方法被称为动态硫化。由热塑性基质和交联（硫化）弹性体组成的所得共混物被称为热塑性硫化橡胶（vulkanisat）。当交联（硫化）弹性体组分是硅酮聚合物而热塑性组分是有机非硅酮聚合物时，这被称为热塑性硅酮硫化橡胶。
[0083]
硫化硅酮弹性体(c2)可通过固化下列组合物中的任一种制成：每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)和(i) 每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)和氢化硅烷化催化剂(c2a3)和任选催化剂抑制剂(c2a5)，或(ii) 自由基引发剂(c2a4)。
[0084]
或者，硫化硅酮弹性体(c2)可通过固化下列组合物制成，所述组合物包含硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷(c2bl)，每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)，和缩合催化剂(c2b3)。
[0085]
组分c2的比例优选为基于组分c计的20重量%至60重量%。
[0086]
每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)组分(c2al)的硅键合有机基团彼此独立地选自烃基或卤代烃基。
[0087]
这可例如选自具有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基，如环己基和环庚基；具有2至20个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基和己烯基；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7至20个碳原子的芳烷基，如苄基和苯乙基，和具有1至20个碳原子的卤代烷基，如3,3,3-三氟丙基和氯甲基。
[0088]
选择这些基团，以使二有机聚硅氧烷的玻璃化转变温度（或熔点）低于室温，由此使该组分在固化时形成弹性体。
[0089]
优选的是，组分(c2a1)中的硅键合有机基团的至少85摩尔%，更优选至少90摩尔%是甲基。
[0090]
聚二有机硅氧烷(c2a1)因此可以是含有这样的有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。实例包括含有二甲基甲硅烷氧基单元、二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元；和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的硅酮液体或硅酮橡胶。分子结构同样不是关键的，并且可以是线性和/或部分支化的结构，其中线性二甲基甲硅烷氧基单元是优选的。实例包括α,ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基共聚物、和/或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-三甲基甲硅烷氧基共聚物。
[0091]
二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)可具有在25℃下至少100000 mm2s-1 (cst)、但通常在25℃下至少1000000 mm
2-s-1 (cst)的粘度，使用来自ta instruments, new castle, de, usa的ar 2000流变仪或配有最适于要测量的粘度的心轴的合适的布鲁克菲尔德粘度计测量。二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)可以是未硫化的硅酮橡胶（硅酮橡胶），其特征在于使用williams平行板塑性计根据astm d-926-08测得的williams塑性值为至少100mm/100。替代williams塑性橡胶的使用，也可根据astm d2240
ꢀ–ꢀ
03通过其肖氏a硬度评价，其中该值通常为至少30。二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)可用少量非反应性硅酮，如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷改性。在一种替代方案中，二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)是未硫化的硅酮橡胶。
[0092]
每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)可以是例如具有低分子量的有机硅树脂或短链或长链有机硅氧烷聚合物，其可以是线性或环状的。组分(c2a2)的硅键合有机基团彼此独立地选自上文关于二有机聚硅氧烷(c2a1和c2b1)描述的烃基或卤代烃基之一，包括其优选实施方案。组分(c2a2)的分子结构同样不是关键的，且可以是线性、部分支化、环状和网络结构，其中线性聚合物或共聚物是优选的，且这种组分应该在组分(c2a1)和(c2b1)的固化中是有效的。
[0093]
(c2a2)优选具有每分子至少三个硅键合氢原子，其能够与二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)的烯基或其它脂族不饱和基团和(c2b1)的-oh基团反应。组分(c2a2)中的硅键合氢的位置不是关键的，即si-h基团可以是端基或在沿分子链的非末端位置的侧基或在两个位置都有。当(c2a2)只有两个si-h键时，为了确保交联，各聚合物(c2a1)或(c2b1)的至少一部
分必须具有至少三个能够与(c2a2)分子反应的基团。每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)可具有例如通式：r3r
42
sio (r
42
sio)
p
(r4hsio)qsir
42
r3或其中r4代表具有最多10个碳原子的烷基或芳基，且r3代表基团r4或氢原子，p具有0至20的值，且q具有1至70的值，其中每分子存在至少2或3个硅键合氢原子。r4可以是例如具有1至3个碳原子的低碳烷基，例如甲基。每分子具有至少两个si键合氢原子或至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)可具有例如在25℃下0.5至1000 mm2·
s-1 (cst)，优选2至100 mm2·
s-1 (cst)，更优选5至60 mm2·
s-1 (cst)的粘度，通常用布鲁克菲尔德粘度计和最适于要测量的粘度的心轴测量。(c2a2)的平均聚合度可以例如为每分子30至400个硅氧烷单元。
[0094]
组分(c2a2)可由以下硅氧烷阐明，其通常具有在25℃下0.5至1000 mm2s-1 (cst)的粘度：低分子量硅氧烷，如phsi(osime2h)3；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢基聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的甲基氢基聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；环状甲基氢基聚硅氧烷；环状二甲基硅氧烷-甲基氢基硅氧烷共聚物；四(二甲基氢化甲硅烷氧基)硅烷；由(ch3)2hsioi/2、(c
3/4
)3sioi/2和sio4/2单元组成的硅酮树脂；和由(c3/4)2hsioi/2、(ch3)3 sioi/2、ch3sio3/2、phsio3/2和sio4/2单元组成的硅酮树脂。
[0095]
(c2a2)可包含多于一种这些材料的混合物。
[0096]
(c2a2)中的si-h基团与二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)中的脂族不饱和基团的摩尔比优选为至少1: 1，并且可能最多为8 : 1或10 : 1。si-h基团与脂族不饱和基团的摩尔比优选为1.5: 1至5 : 1。
[0097]
(c2a2)的用量使得其中的si-h与组分(c2b1)中的si-oh的摩尔比为大约0.5至10，优选1至5，最优选大约1.5。
[0098]
这些si-h官能材料是本领域中公知的并且许多可购得。
[0099]
氢化硅烷化催化剂(c2a3)氢化硅烷化催化剂(c2a3)优选是铂族金属（铂、钌、锇、铑、铱和钯）或其化合物。
[0100]
优选是铂和/或铂化合物，例如细粉状铂；氯铂酸或氯铂酸的醇溶液；氯铂酸的烯烃络合物；氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物；铂-二酮络合物；在二氧化硅、氧化铝、碳或类似载体上的金属铂；或含铂化合物的热塑性树脂粉末。
[0101]
催化剂(c2a3)优选以基于聚有机硅氧烷组合物(c)计0.5至100 ppm（按重量计）铂
族金属，更优选更优选1至50 ppm的量使用。氢化硅烷化催化剂(c2a3)催化二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)的烯基与(c2a2)的si-h基团的反应。
[0102]
抑制剂(c2a5)如果氢化硅烷化催化剂用于固化二有机聚硅氧烷聚合物(c2a1)，该组合物中可任选含有抑制剂(c2a5)，以延迟固化过程。术语“抑制剂”在此被理解为是指当以少量，例如基于(c2a1)的硅氧烷组合物计小于10重量%并入时延迟组分(c2a1)的固化而不防止该混合物的总体固化的材料。
[0103]
基于铂族的催化剂的抑制剂(c2a5)，特别是基于铂的催化剂的抑制剂(c2a5)是已知的。这些包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、甲硅烷基化炔醇、马来酸酯、富马酸酯、烯属或芳族不饱和酰胺、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、腈和二氮杂环丙烷。
[0104]
抑制剂(c2a5)优选选自1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-苯基-2-丙炔-1-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇及其混合物。
[0105]
抑制剂(c2a5)的添加量可为基于组分(c2)计的0重量%至10重量%，优选为基于组分(c2)计的0.05重量%至5重量%，但通常用量足以延迟二有机聚硅氧烷(c2a1)的固化。该量可通过常规实验针对特定体系进行优化。
[0106]
自由基引发剂(c2a4)自由基引发剂(c2a4)是在升高的温度下分解形成自由基物类的化合物。自由基物类在本方法的动态硫化步骤的过程中促进二有机聚硅氧烷(c2a1)的烯基之间的交联反应。这种组分例如选自偶氮化合物、碳化合物和有机过氧化合物，例如氢过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧酯、二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、芳基烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酸、酰基烷烃和单过氧二碳酸烷基酯。
[0107]
对本发明而言，选择自由基引发剂(c2a4)以使引发剂的6分钟半衰期与工艺温度之间的差值为-60℃至20℃。满足下列条件：-60℃ ≤ {t(6)
ꢀ‑
t(0)} ≤ = 20℃，其中t(6)代表使引发剂的半衰期为6分钟的温度（℃），t (0)代表引发剂添加前的加工温度（℃）（即组分(c1)至(c2)的混合物的实际温度）。t(6)的值可获自引发剂的制造商，或可通过本领域中已知的方法测定。在引入引发剂后，当动态硫化发生时，温度通常略微升高，除非进行有意的冷却。但是，除非温度急剧升高（例如高于大约30℃），这种冷却通常是不必要的。
[0108]
合适的自由基引发剂的实例包括2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化二苯甲酰、过氧乙酸叔戊酯、1,4-二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、2,4,4-三甲基戊基-2-氢过氧化物、单过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷二(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化二叔丁基、α,α-二甲基苄基过氧化氢和3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷。
[0109]
引发剂(c2a4)以足以固化二有机聚硅氧烷(c2a1)的量使用，并通过常规实验针对特定体系优化该量。
[0110]
当用量过低时，发生交联不足和机械性质差。另一方面，当加入过量引发剂时，发
生不经济的和不想要的副反应，如聚合物降解。引发剂(c2a4)优选以基于每100重量份二有机聚硅氧烷(c2a1)计0.05至6重量份，或者0.2至3重量份的量加入。
[0111]
二有机聚硅氧烷(c2b1)二有机聚硅氧烷(c2b1)是在每种情况下用硅烷醇（即-sioh）基团封端的硅酮液体或硅酮橡胶，并具有在25℃下至少100000 mm2s-1 (cst)，优选在25℃下至少1000000 mm2s-1 (cst)的粘度。组分(c2b1)的硅键合有机基团彼此独立地选自上文对(c2a1)定义的烃基或卤代烃基。甲基仍然优选占组分(c2b1)中的硅键合有机基团的至少85摩尔%，更优选至少90摩尔%。
[0112]
聚二有机硅氧烷(c2b1)因此可以是含有这样的有机基团的均聚物、共聚物或三元共聚物。实例包括含有二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元；二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元；和二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的硅酮液体或硅酮橡胶。分子结构同样不是关键的，并且可能包含线性或部分支化的结构，其中线性结构是优选的。
[0113]
有机聚硅氧烷(c2b1)的具体实例包括：二甲基羟基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷均聚物；二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物和二甲基羟基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷。用于低温应用的优选体系包括硅烷醇官能的甲基苯基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，其中二甲基硅氧烷单元的摩尔含量优选为大约93%。
[0114]
组分(c2b1)也可由两种或更多种有机聚硅氧烷液体或有机聚硅氧烷橡胶的组合组成。组分(c2b1)最优选是在分子的各端用硅烷醇基团封端的聚二甲基硅氧烷均聚物。
[0115]
二有机聚硅氧烷的分子量优选足以使得通过astm d-926-08测定的williams塑性值为至少大约30。本文所用的塑性值被定义为具有2 cm3的体积和大约10 mm的高度的圆柱形试样在使试样在25℃下经受49牛顿的压缩载荷3分钟后的以毫米
×
100计的厚度。尽管(c2b1)的塑性没有绝对上限，但在常规混合设备中的可加工性通常限制了该值。塑性值应该优选为大约100至200，最优选大约120至185。这样的未交联硅酮橡胶可容易地分散在所述一种或多种热塑性有机材料(c1)中而不需要填料(c2c)。
[0116]
但是，已经发现，在25℃下的粘度为大约10至100 pa
·
s的液体二有机聚硅氧烷经常不能容易地分散在其它热塑性树脂中。在这些情况下，该液体必须与每100重量份(c2b1)最多大约300重量份如下所述的填料(c2c)混合以促进分散。该液体和填料优选在将这种组合添加到另外的热塑性树脂中之前混合，尽管它们也可分开加入。
[0117]
缩合催化剂(c2b3)本发明的缩合催化剂(c2b3)通常是促进二有机聚硅氧烷(c2b1)的si-oh基团和每分子具有至少两个si键合氢原子，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)的si-h基团之间的缩合反应以通过形成-si-o-si键固化二有机聚硅氧烷的任意化合物。但是，催化剂(c2b3)不能是铂化合物或络合物，因为这样的缩合催化剂的使用经常导致所得热塑性有机硅硫化橡胶的加工差和物理性质差。
[0118]
缩合催化剂(c2b3)以足以固化如上文定义的二有机聚硅氧烷(c2b1)和具有至少两个，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)的量存在。
[0119]
合适的催化剂的实例包括金属羧酸盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三
丙基乙酸锡、辛酸锡、草酸锡、萘酸锡；胺，如三乙胺、亚乙基三胺；和季铵化合物，如氢氧化苄基三甲基铵、2-乙基己酸β-羟乙基三甲基铵和丁醇β-羟乙基苄基三甲基二甲基铵（参见例如us 3,024,210）。
[0120]
任选的增强填料(c2c)用于生产硫化硅酮弹性体的组合物可任选含有增强填料(c2c)。增强填料(c2c)可以是例如二氧化硅。二氧化硅可以是例如热解二氧化硅，例如由cabot以商品名cab-o-sil ms-75d销售，或可以是沉淀二氧化硅。二氧化硅的粒度例如为0.5 μm至20 μm，优选1至10 μm。二氧化硅可以是表面处理过的二氧化硅。该表面处理可以例如用硅烷或聚硅氧烷进行。用于处理二氧化硅的硅烷或聚硅氧烷通常含有键合到二氧化硅表面的亲水基团和脂族不饱和烃基或烃氧基和/或si键合氢原子。
[0121]
例如，二氧化硅可以用基于二氧化硅计2重量%至60重量%的含有烯基的烷氧基硅烷或含有烯基的低聚有机聚硅氧烷处理。
[0122]
生产母料(c)的方法包括步骤：(i) 混合用于生产硫化硅酮弹性体(c2)的组分以形成硅酮组合物，(ii) 将硅酮组合物与组分(c1)混合，(iii) 将硅酮组合物硫化以形成硫化硅酮弹性体(c2)。
[0123]
该母料也可通过以下程序生产，其中也可以改变步骤的顺序：1. 所述一种或多种热塑性有机材料(c1)首先根据需要在合适的温度下软化或熔融。2. 然后将参与二有机聚硅氧烷(c2a1)或(c2b1)的动态硫化以形成母料组合物中的硫化硅酮弹性体部分的(c2)的组分在升高的温度下掺入所述一种或多种热塑性有机材料(cl)中。
[0124]
几种替代方案可用于上述方法。
[0125]
以能够加热和充分混合这些成分的方式实施所列举的步骤。在此必须软化组分(c1)。185℃至310℃的温度适用于此。
[0126]
充分混合可以例如通过使用单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机进行配混而实现。或者，混合可以使用例如分批式内部混合机，如z-桨叶混合机或班伯里混合机进行，其中必须确保足够的混合时间以实现组分的均匀分布。
[0127]
然后可将母料造粒。
[0128]
通过任选也含有组分(c2c)的以下固化组合物之一的动态固化，制造硫化硅酮弹性体(c2)：1) 每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)和每分子具有至少两个si键合氢原子，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)和氢化硅烷化催化剂(c2a3)和任选的催化剂抑制剂(c2a5)；2) 每分子具有平均至少两个烯基的二有机聚硅氧烷(c2a1)和自由基引发剂(c2a4)和任选的每分子具有至少两个si键合氢原子，优选至少三个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)；或3) 硅烷醇封端的二有机聚硅氧烷(c2b1)、具有至少两个si键合氢原子的有机聚硅氧烷(c2a2)和缩合催化剂(c2b3)。
[0129]
计量加入二有机聚硅氧烷(c2al)或(c2bl)并在机械混合能量下分布到所述一种或多种热塑性有机材料(cl)的软化或熔融基质中。
[0130]
然后将替代性的固化套装的成分分开（无优选顺序）或以组合方式计量加入到该混合物中，以引发和完成各自的聚有机硅氧烷的硫化。
[0131]
任选地，可将氢化硅烷化反应抑制剂（加成固化反应抑制剂）(c2a5)添加到混合物中，以在氢化硅烷化（加成）固化法中在硫化反应完成前增加停留时间。
[0132]
如果使用抑制剂(c2a5)，其在催化剂之前和/或在交联剂之前计量加入到该组合物中。
[0133]
任选的添加剂(c2c)可根据需要同时或分开地在动态固化过程中或在动态固化过程完成后引入。
[0134]
代替如上所述逐一引入各个成分，也可以替代性地在升高的温度下将预分散的有机聚硅氧烷组合物引入所述一种或多种热塑性有机材料(c1)中。
[0135]
在另一替代性方案中，用于生产硫化硅酮弹性体的组合物的组分可以预混并固化，从而将已完成硫化的硅酮弹性体混入所述一种或多种热塑性有机材料(cl)中。
[0136]
合适的熔体混合设备的一个实例是双螺杆挤出机。
[0137]
合适的母料及其生产公开在wo 2019/195516 a1中。合适的市售产品是dow corning
tm hmb-1903 masterbatch (dow chemical)。
[0138]
组分d作为组分d，根据本发明的模塑料可含有一种或多种聚合物添加剂，其优选选自防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动性促进剂、相增容剂、不同于组分a、b和c的其它聚合物成分（例如功能性的共混搭档）、填料和增强剂以及染料和颜料。
[0139]
在一个优选实施方案中，该模塑料含有选自润滑剂和脱模剂、稳定剂、防滴落剂、流动性促进剂、相增容剂、其它聚合物成分、染料和颜料的至少一种聚合物添加剂。
[0140]
在一个优选实施方案中，该模塑料含有选自位阻酚、磷酸、有机亚磷酸酯和硫基助稳定剂的至少一种代表作为稳定剂。
[0141]
模塑料和模制品的生产例如通过以熟悉的方式混合各成分（组分）并在优选200℃至320℃，特别优选220℃至290℃，非常特别优选230℃至270℃的温度下在常规装置，例如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔体配混和熔体挤出，可制成热塑性模塑料。在本发明中，这种方法通常被称为配混。
[0142]
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出各组分时获得的产物。
[0143]
模塑料的各成分的混合可以以已知方式、相继或同时地进行，更确切地说在大约20℃（室温）下或在更高温度下。这意味着例如可经由挤出机的主入口计量加入一些成分，稍后在配混过程中经由侧挤出机引入剩余成分。
[0144]
本发明的模塑料可用于生产各种种类的模制品。这些可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一形式的加工是由预制板材或膜通过深拉生产模制品。根据本发明的模塑料特别适合通过注射成型、挤出、吹塑和深拉法加工。最优选的是注射成型法。
[0145]
也可将模塑料的成分直接计量加入到注射成型机或挤出装置中并加工成模制品。
[0146]
可由本发明的模塑料生产的此类模制品的实例是膜、型材、各种类型的外壳部件，例如用于家用电器如榨汁机、咖啡机、混合机；用于办公器材，如显示器、平板显示器、笔记本电脑、打印机、复印机；板材、管材、电气安装导管、窗、门和建筑行业（室内装修和室外应用）用的其它型材，以及电气和电子部件，如开关、插头和插座，和用于商业车辆，特别是用于汽车行业的部件。根据本发明的组合物和模塑料也适用于生产下列模制品或模制件：轨道车辆、船、飞机、公共汽车和其它机动车的内部装饰部件、机动车的车身部件、含有小型变压器的电气设备的外壳、信息处理和传输设备的外壳、按摩器材及其外壳、儿童玩具车、二维墙壁元件、安全设备的外壳、隔热运输容器、用于卫生和浴室设备的模制件、通风口的防护格栅和园艺设备的外壳。根据本发明的模塑料特别适用于生产医疗器材的外壳和覆板。
[0147]
该模塑料尤其适用于彼此发生相对运动的汽车部件，如盖子、托盘、拉出式杯架、卡扣安装在一起的部件，如装饰件，座椅周围的塑料件等。
实施例
[0148]
组分a:具有26000 g/mol的重均分子量mw（通过在二氯甲烷中使用聚碳酸酯标样的gpc测定）的基于双酚a的线性聚碳酸酯。
[0149]
组分b-1a:通过本体聚合法制成的丙烯腈(a)-丁二烯(b)-苯乙烯(s)聚合物，其含有由已经用苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝并基于纯聚丁二烯橡胶作为接枝基底的橡胶颗粒组成的分散相（其含有苯乙烯-丙烯腈共聚物的夹杂物），和没有键合到橡胶上的苯乙烯-丙烯腈共聚物基质。组分b-1a具有23:9:68重量%的a:b:s比和20重量%的作为丙酮不溶比例测定的凝胶含量。组分b-1a中的四氢呋喃可溶性苯乙烯-丙烯腈共聚物具有160 kg/mol的重均分子量mw（通过在四氢呋喃溶剂中使用聚苯乙烯标样的gpc测得）。通过超速离心测得的分散相的平均粒度d50为0.9
ꢀµ
m。根据iso 1133（2012版本）在220℃和10 kg的冲头载荷下测得的组分b-1a的熔体流动速率（mfr）为6.5 g/10 min。
[0150]
组分b-1b:通过本体聚合法制成的丙烯腈(a)-丁二烯(b)-苯乙烯(s)-丙烯酸正丁酯(ba)聚合物，其含有由已用苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物接枝并基于纯聚丁二烯橡胶作为接枝基底的橡胶颗粒组成的分散相（其含有苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物的夹杂物）、和没有键合到橡胶上的苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物基质。组分b-1b具有22.5:10:63:4.5重量%的a:b:s:ba比和19重量%的作为丙酮不溶比例测定的凝胶含量。组分b-1b中的四氢呋喃可溶性苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸正丁酯共聚物具有115 kg/mol的重均分子量mw（通过在四氢呋喃溶剂中使用聚苯乙烯标样的gpc测得）。通过超速离心测得的分散相的平均粒度d50为0.5
ꢀµ
m。根据iso 1133（2012版本）在220℃和10 kg的冲头载荷下测得的组分b-1b的熔体流动速率（mfr）为28 g/10 min。
[0151]
组分b-2:abs乳液聚合物，其具有12:57:31重量%的丙烯腈: 丁二烯: 苯乙烯重量比和通过超速离心测定的340 nm的接枝基底的平均粒度d50。该橡胶颗粒不含夹杂物。
[0152]
组分c:
dow corning
tm hmb-1903 masterbatch (dow chemical)。
[0153]
组分d-1:热稳定剂，irganox
tm b900，（80% irgafos
™ꢀ
168（三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯）和20% irganox
™ꢀ
1076（2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚）的混合物（basf））。
[0154]
组分d-2:irganox
tm 1076，2,6-二-叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)酚（basf）。
[0155]
组分d-3:季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂。
[0156]
组分d-4:black pearls 800 (cabot gmbh)。
[0157]
对比例使用bayblend
® t85 xf (covestro deutschland ag)。这是聚碳酸酯和具有小于1的b1:b2重量比的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（abs）的共混物。
[0158]
作为滑车样品:makrolon
® m2600 (covestro deutschland ag)，具有26000 g/mol的重均分子量mw（通过在二氯甲烷中使用聚碳酸酯标样的gpc测定）的基于双酚a的线性聚碳酸酯，和聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）（plexiglas
™ꢀ
8n，evonik industries ag）。
[0159]
根据本发明的模塑料的生产和测试在werner & pfleiderer公司的zsk-25双螺杆挤出机上在260℃的熔体温度下混合组分。在arburg 270 e型号的注射成型机上在260℃或300℃（用于makrolon
® m2600）和250℃（用于plexiglas
™ꢀ
8n）的物料温度和80℃或70℃（用于plexiglas
™ꢀ
8n）的模具温度下制造模制品。
[0160]
在来自ziegler-instruments gmbh公司(vda 230-206；2005)的粘滑试验台（ssp-04）上进行用于测定粘滑风险的材料对测试。
[0161]
风险优先数（rpz）用作粘滑倾向（粘滑）的量度。其描述了在特定条件下具有粘滑倾向的材料对的倾向。rpz可采用1至10的值。1至3之间的rpz对于材料对的评价被认为不严重，即在受试条件下预计没有粘滑。在4至5的rpz下，该材料对在边界线范围内。无法排除来自粘滑效应的可听噪声。如果rpz大于6，该材料对就粘滑效应而言是严重的，并且预期会有可听噪声。
[0162]
粘滑测量的原理是基于使两个样品在法向力（40n）的影响下和以预定速度（1mm/s）相对于彼此进行相对运动。因此将所选的材料表面以“剪切”方式互相摩擦。试验台由运动单元、平板滑车和加力单元、配有圆形样品载体的板簧组成。使用双面胶带胶粘滑车样品（60 mm x 70 mm）和弹簧样品（30 mm x 50 mm）。借助气动驱动，使弹簧样品在预定的法向力下抵着滑车样品前进，随后通过电动机将滑车设置为线性振荡运动。滑车的振荡运动具有20 mm的位移路径（试验距离）。粘附和滑动之间的交替导致生成粘滑相关噪声。
[0163]
所用滑车样品是聚碳酸酯和pmma，且所用弹簧实施例是根据本发明的模塑料和基于bayblend
® t85 xf的对比模塑料。
[0164]
表1: 模塑料的组成组分[重量份]1(对比)2(对比)34
bayblend
®
t85xf96.0094.00
‑‑a‑‑
65.6663.66b-1a
‑‑
24.0024.00b-1b
‑‑
3.843.84b-2
‑‑
0.960.96c4.006.004.006.00d-1
‑‑
0.100.10d-2
‑‑
0.200.20d-3
‑‑
0.740.74d-4
‑‑
0.500.50
[0165]
表2: 粘滑测试的结果
[0166]
从表2中显而易见，与对比例1和2相比，只有根据实施例3和4的根据本发明的组合物（表1）实现本发明的目的，即只有根据本发明的组合物3和4表现出在不严重范围内的风险优先数（rpz），因此表现出低的粘滑和噪声倾向。
再多了解一些
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