光电转换元件和成像装置的制作方法

1.本公开涉及使用有机半导体材料的光电转换元件以及包括该光电转换元件的成像装置。


背景技术：

2.例如，专利文献1公开了一种光电转换元件，其通过设置在层内具有沿膜厚方向垂直横穿的渗滤结构并且具有平面方向上的畴长小于膜厚方向上的畴长的畴的有机光电转换层，实现了外部量子效率和响应速度的提高。
3.引用列表
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第wo2019/098315号


技术实现要素：

6.因此，要求使用有机半导体材料的光电转换元件具有改善的响应特性。
7.期望提供可以改善响应特性的光电转换元件和成像装置。
8.本公开的实施方案的光电转换元件包括：第一电极；第二电极，其被布置成与所述第一电极相对；和有机光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，在所述第一电极与所述第二电极之间的预定截面中，所述有机光电转换层在层内具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴。
9.本公开的实施方案的成像装置包括像素，每个所述像素包括一个或多个有机光电转换部，并且包括本公开实施方案的光电转换元件作为一个或多个有机光电转换部。
10.在本公开实施方案的光电转换元件和本公开实施方案的成像装置中，设置有机光电转换层，该有机光电转换层在第一电极和第二电极之间的预定截面中具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴。因此，改善了在有机光电转换层中经历电荷分离的电荷的移动。
附图说明
11.图1是根据本公开的实施方案的光电转换元件的构造的示例的示意性截面图。
12.图2是图1所示的光电转换元件的单位像素的构造的示意性平面图。
13.图3是一种有机半导体材料的晶体在[301]方向上观察的模型图。
[0014]
图4是一种有机半导体材料的晶体在[20-1]方向上观察的模型图。
[0015]
图5是根据本公开的实施方案的光电转换元件的构造的另一示例的示意性截面图。
[0016]
图6是图1所示的光电转换元件的制造方法的说明性示意性截面图。
[0017]
图7是图6之后的步骤的示意性截面图。
[0018]
图8是根据本公开的变形例1的光电转换元件的构造的示例的示意性截面图。
[0019]
图9是图8所示的光电转换元件的等效电路图。
[0020]
图10是构成图8所示的光电转换元件的控制部的晶体管的布置和有机光电转换部的下部电极的示意图。
[0021]
图11是示出图8所示的光电转换元件的操作示例的时序图。
[0022]
图12是根据本公开的变形例2的光电转换元件的构造的示例的示意性截面图。
[0023]
图13a是根据本公开的变形例3的光电转换元件的构造的示例的示意性截面图。
[0024]
图13b是包括图13a所示的光电转换元件的成像装置的像素构造的示例的示意性平面图。
[0025]
图14a是根据本公开的变形例4的光电转换元件的构造的示例的示意性截面图。
[0026]
图14b是包括图14a所示的光电转换元件的成像装置的像素构造的示例的示意性平面图。
[0027]
图15是示出包括图1等所示的光电转换元件的成像装置的整体构造的框图。
[0028]
图16是示出使用图15所示的成像装置的电子设备的示例的功能框图。
[0029]
图17是示出体内信息获取系统的示意性构造的示例的框图。
[0030]
图18是示出内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
[0031]
图19是示出摄像机头和相机控制单元(ccu)的功能构造的示例的框图。
[0032]
图20是示出车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
[0033]
图21是辅助说明车外信息检测部和成像部的安装位置的示例的图。
[0034]
图22是在实验例1～3中使用的器件样品的构造的示意性截面图。
[0035]
图23是在实验例1～3中使用的畴确认用样品的构造的示意性截面图。
[0036]
图24a是利用fib制造平面观察用样品的步骤的说明性示意图。
[0037]
图24b是图24a之后的步骤的示意图。
[0038]
图24c是图24b之后的步骤的示意图。
[0039]
图25是图24c之后的步骤的示意图。
[0040]
图26是畴确认用样品的加工方法的说明性示意图。
[0041]
图27是图26之后的步骤的示意图。
[0042]
图28是实验例1的tem图像的示意图。
[0043]
图29是实验例2的tem图像的示意图。
[0044]
图30是实验例3的tem图像的示意图。
[0045]
图31是示出实验例1～3的x射线衍射结果的图。
[0046]
图32是示出实验例1的晶畴之间的距离的图。
[0047]
图33是示出实验例2的晶畴之间的距离的图。
[0048]
图34是示出实验例3的晶畴之间的距离的图。
具体实施方式
[0049]
在下文中，参考附图详细说明本公开的实施方案。以下说明仅是本公开的具体示例，并且本公开不应限于以下方面。此外，本公开不限于在附图中示出的各个部件的位置、尺寸和尺寸比等。注意，按下面的顺序进行说明。
[0050]
1.实施方案(设置在预定截面中具有1nm以上且10nm以下的畴的有机光电转换层
的示例)
[0051]
1-1.光电转换元件的构造
[0052]
1-2.光电转换元件的制造方法
[0053]
1-3.作用和效果
[0054]
2.变形例
[0055]
2-1.变形例1(下部电极包括多个电极的示例)
[0056]
2-2.变形例2(层叠有多个有机光电转换部的光电转换元件的示例)
[0057]
2-3.变形例3(使用滤色器对无机光电转换部进行分光的光电转换元件的示例)
[0058]
2-4.变形例4(使用滤色器对无机光电转换部进行分光的光电转换元件的示例)
[0059]
3.适用例
[0060]
4.应用例
[0061]
5.实施例
[0062]
《1.实施方案》
[0063]
图1示出了根据本公开的实施方案的光电转换元件(光电转换元件1)的截面构造的示例。图2示出了图1所示的光电转换元件1的平面构造的示例。光电转换元件1构成例如在诸如数码相机或摄像机等电子设备中使用的诸如cmos(互补金属氧化物半导体)图像传感器等成像装置(成像装置100)中的一个像素(单位像素p)(参见图15)。光电转换元件1例如包括有机光电转换部10，在该有机光电转换部10中，依次层叠有下部电极11、有机光电转换层12和上部电极13。本实施方案的光电转换元件1具有如下构造：构成有机光电转换部10的有机光电转换层12在预定截面中具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴。
[0064]
(1-1.光电转换元件的构造)
[0065]
光电转换元件1是所谓的纵向分光型光电转换元件，其中针对各单位像素p，在垂直方向上层叠有一个有机光电转换部10以及两个无机光电转换部32b和32r。有机光电转换部10设置在半导体基板30的背面(第一表面30s1)侧。无机光电转换部32b和32r各自被形成为埋入半导体基板30中，并且在半导体基板30的厚度方向上层叠。
[0066]
有机光电转换部10以及无机光电转换部32b和32r选择性地检测不同波长带内的光束并进行光电转换。例如，有机光电转换部10获取绿色(g)的颜色信号。无机光电转换部32b和32r根据吸收系数的差异来分别获取蓝色(b)的颜色信号和红色(r)的颜色信号。因此，光电转换元件1能够在不使用滤色器的情况下，在一个像素中获取多种颜色信号。
[0067]
需要注意的是，对于光电转换元件1，说明了将通过光电转换产生的电子-空穴对中的空穴作为信号电荷读出的情况(采用p型半导体区域作为光电转换层的情况)。另外，在附图中，附加在“p”和“n”上的“ (加号)”表示p型或n型杂质浓度高。
[0068]
例如，半导体基板30由n型硅(si)基板构成，并且在预定区域中包括p阱31。p阱31的第二表面(半导体基板30的前表面)30s2例如设置有各种浮动扩散部(浮动扩散层)fd(例如，fd1、fd2和fd3)、各种晶体管tr(例如，垂直晶体管(传输晶体管)tr2、传输晶体管tr3、放大晶体管(调制元件)amp和复位晶体管rst)以及多层配线层40。多层配线层40具有其中在绝缘层44中层叠例如配线层41、42和43的构造。另外，半导体基板30的周边部设置有包括逻辑电路等的周边电路(未示出)。
[0069]
需要注意的是，在图1中，半导体基板30的第一表面30s1侧由光入射侧s1表示，并且半导体基板30的第二表面30s2侧由配线层侧s2表示。
[0070]
有机光电转换部10具有如下构造：下部电极11、有机光电转换层12和上部电极13依次层叠，并且有机光电转换层12在层内具有本体异质结结构。本体异质结结构是将p型半导体和n型半导体混合在一起形成的p/n结表面。
[0071]
例如，无机光电转换部32b和32r由pin(positive intrinsic negative：正-本征-负)型光电二极管构成，并且其中的每一个在半导体基板30的预定区域内具有p-n结。无机光电转换部32b和32r能够利用根据硅基板中光的入射深度而被吸收的波长带的差异，使光在垂直方向上分散。
[0072]
无机光电转换部32b选择性地检测蓝色光并累积对应于蓝色的信号电荷；无机光电转换部32b被安装在蓝色光能够有效地进行光电转换的深度。无机光电转换部32r选择性地检测红色光并累积对应于红色的信号电荷；无机光电转换部32r被安装在红色光能够有效地进行光电转换的深度。需要注意的是，蓝色(b)是与例如450nm以上且小于495nm的波长带对应的颜色，红色(r)是与例如620nm以上且小于750nm的波长带对应的颜色。只要无机光电转换部32b和32r各自能够检测各波长带的一部分或全部的光即可。
[0073]
具体地，如图1所示，无机光电转换部32b和无机光电转换部32r各自包括例如用作空穴累积层的p 区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p层叠结构)。无机光电转换部32b的n区域连接到垂直晶体管tr2。无机光电转换部32b的p 区域沿着垂直晶体管tr2弯曲，并且连接到无机光电转换部32r的p 区域。
[0074]
垂直晶体管tr2是将在无机光电转换部32b中产生并累积的对应于蓝色的信号电荷传输到浮动扩散部fd2的传输晶体管。无机光电转换部32b形成在距半导体基板30的第二表面30s2较深的位置处，因此无机光电转换部32b的传输晶体管优选由垂直晶体管tr2构成。
[0075]
传输晶体管tr3将在无机光电转换部32r中产生并累积的对应于红色的信号电荷传输到浮动扩散部fd3，并且传输晶体管tr3例如由mos晶体管构成。
[0076]
放大晶体管amp例如是调制在有机光电转换部10中产生的电荷量的调制元件，并且放大晶体管amp例如由mos晶体管构成。
[0077]
复位晶体管rst例如复位从有机光电转换部10传输到浮动扩散部fd1的电荷，并且复位晶体管rst例如由mos晶体管构成。
[0078]
在半导体基板30的第一表面30s1与下部电极11之间，例如从半导体基板30侧依次层叠有层间绝缘层14和15。层间绝缘层14具有如下构造：例如，层叠有具有固定电荷的层(固定电荷层)14a和具有绝缘性的介电层14b。在上部电极13上设置有保护层51。在保护层51上方设置有片上透镜层52，片上透镜层52构成片上透镜52l并且还用作平坦化层。
[0079]
在半导体基板30的第一表面30s1和第二表面30s2之间设置有贯通电极34。有机光电转换部10经由贯通电极34连接到放大晶体管amp的栅极gamp和浮动扩散部fd1。因此，光电转换元件1能够通过贯通电极34将在半导体基板30的第一表面30s1侧的有机光电转换部10中产生的电荷(空穴)良好地传输到半导体基板30的第二表面30s2侧，从而改善特性。
[0080]
例如，针对每个单位像素p设置贯通电极34。贯通电极34用作有机光电转换部10与放大晶体管amp的栅极gamp以及浮动扩散部fd1之间的连接器，并且用作在有机光电转换部
10中产生的电荷的传输路径。
[0081]
贯通电极34的下端例如连接到配线层41中的连接部41a，并且连接部41a和放大晶体管amp的栅极gamp通过下部第一触点45连接。连接部41a和浮动扩散部fd1通过下部第二触点46连接到下部电极11。需要注意的是，在图1中，示出了具有圆柱形形状的贯通电极34，但这不是限制性的；贯通电极34还可以具有例如锥形形状。
[0082]
如图1所示，复位晶体管rst的复位栅极grst优选设置在浮动扩散部fd1旁边。因此，复位晶体管rst能够复位累积在浮动扩散部fd1中的电荷。
[0083]
在本实施方案的光电转换元件1中，从光入射侧s1入射到有机光电转换部10上的光被有机光电转换层12吸收。由此产生的激子移动到构成有机光电转换层12的电子供体和电子受体之间的界面，并且经历激子分离，即，激子被解离为电子和空穴。这里产生的电荷(电子和空穴)通过由载流子浓度的差异引起的扩散或由阳极(这里为下部电极11)与阴极(这里为上部电极13)之间的功函数差异引起的内部电场而被传输至不同的电极，并且被检测为光电流。此外，通过在下部电极11与上部电极13之间施加电位，可以控制电子和空穴的传输方向。
[0084]
下面，将对构成光电转换元件1的各部分的构造和材料等进行说明。
[0085]
有机光电转换部10是吸收与选择性波长带(例如，495nm以上且小于620nm)的一部分或全部对应的绿色光以产生激子(电子-空穴对)的有机光电转换元件。在稍后描述的成像装置100中，例如，通过光电转换产生的电子-空穴对中的空穴作为信号电荷被从下部电极11侧读出。在光电转换元件1中，例如，针对各单位像素p分别形成下部电极11。有机光电转换层12和上部电极13被设置为多个单位像素p(例如，图11所示的像素部100a)所共有的连续层。
[0086]
下部电极11设置在与形成在半导体基板30中的无机光电转换部32b和32r的光接收面相对并覆盖该光接收面的区域中。下部电极11由具有透光性的导电膜构成。下部电极11的构成材料的示例包括：ito(铟锡氧化物)、掺杂了锡(sn)作为掺杂剂的in2o3、包含晶态ito和非晶态ito的铟锡氧化物。作为下部电极11的构成材料，可以使用掺杂了掺杂剂的氧化锡(sno2)系材料或掺杂了掺杂剂的氧化锌系材料。氧化锌系材料的示例包括掺杂了铝(al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(azo)、掺杂了镓(ga)的镓锌氧化物(gzo)、掺杂了硼(b)的硼锌氧化物以及掺杂了铟(in)的铟锌氧化物(izo)。另外，作为下部电极11的构成材料，还可以使用cui、insbo4、znmgo、cuino2、mgin2o4、cdo、znsno3或tio2等。此外，可以使用尖晶石型氧化物或具有ybfe2o4结构的氧化物。需要注意的是，使用上述材料形成的下部电极11通常具有较高的功函数，并且用作阳极电极。
[0087]
有机光电转换层12将光能转换成电能。有机光电转换层12吸收例如495nm以上且小于620nm的可见光区域的波长的一部分或全部的光。例如，有机光电转换层12包括p型半导体和n型半导体的至少两种有机材料。n型半导体是相对地用作电子受体(acceptor)的电子传输材料，并且p型半导体是相对地用作电子供体(donor)的空穴传输材料。有机光电转换层12提供吸收光时产生的激子被分离成电子和空穴的场；具体地，激子在电子供体和电子受体之间的界面(p/n结面)处被分离成电子和空穴。
[0088]
例如，在使用p型半导体和n型半导体的两种有机材料形成有机光电转换层12的情况下，p型半导体或n型半导体中的一者优选是对可见光具有透光性的材料，另一者优选是
对可见光区域的选择性波长带的光进行光电转换的材料。可替代地，例如可以使用在可见光区域的选择性波长带(例如，本实施方案中为495nm以上且小于620nm)中具有最大吸收波长的颜料材料以及对可见光具有透光性的n型半导体和p型半导体的三种有机材料来形成有机光电转换层12。有机光电转换层12在层内具有多种有机材料随机混合的本体异质结构。
[0089]
在本实施方案的有机光电转换层12的层中，如上所述，在下部电极11与上部电极13之间的预定截面中形成有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴。需要注意的是，畴是指构成有机光电转换层12的多种有机材料中的一种有机材料连续排列的区域。在有机光电转换层12中，上述p型半导体(空穴传输材料)或n型半导体(电子传输材料)中的一者可以形成畴，或者p型半导体和n型半导体各自可以形成畴。
[0090]
例如，畴优选地至少部分地具有结晶性，具体地，畴优选包括晶体。由晶体构成的畴能够减少畴中电荷的俘获。此外，形成该畴中的晶体的一种有机材料的组成比优选为20％以上且70％以下。通过将一种有机材料的组成比设定为上述范围，能够使尺寸大于1nm且小于10nm的畴分散在有机光电转换层12中。
[0091]
包含一种有机半导体材料的畴的x射线衍射(xrd)测定的晶体峰的半峰全宽(full width at half maximum；fwhm)优选为0.015rad以上且0.15rad以下。晶体峰的fwhm与晶体尺寸成反比。即，晶体越细，fwhm越大。另一方面，在非晶态的情况下，由于峰也很宽，所以半功率带宽(half-power band width)很大。因此，仅从半功率带宽难以确定它是微晶还是非晶。需要注意的是，在本实施方案中，“xrd测定的晶体峰”是指由单分子晶体得到的晶体峰是广泛的，或者通过透射电子显微镜确认表示微晶存在的晶格条纹的情况。在通过透射电子显微镜(transmission electron microscope)的观察中，较小尺寸的观察需要较高的观察倍率，从而导致观察的视野较窄。这涉及到仅获得空间局部信息的缺点。在逐渐移动观察视野的同时通过拍摄获得更宽区域的信息在理论上并非不可能。然而，例如以nm级移动视野以掌握nm级的范围也是不切实际的。另一方面，xrd能够通过用x射线照射整个样品来获得关于整个样品的平均信息。因此，以互补的方式结合使用tem和xrd能够理解局部结构和整个结构。即，晶体峰的fwhm为0.015rad以上意味着在整个样品中存在微晶。
[0092]
需要注意的是，上述晶体峰的fwhm的数值范围是使用cu-kα射线作为x射线时的数值范围。对于通过xrd测量畴尺寸，制备畴观察用样品以能够通过使用cu-kα射线和1mm的发散狭缝(divergence slit)的薄膜法测量畴尺寸，在实施例中给出了其详细说明。
[0093]
在有机光电转换层12的层中形成有多个畴。由多个畴的二维分布的自相关获得的平均周期优选为3nm以上且5nm以下。自相关是指表示在距离畴多远的距离处存在形状和尺寸相等的畴的指标。通常，在非晶的情况下，与原子间距离相比，不具有长程规律性(long-range regularity)；另一方面，非晶态不是像气体那样完全无序的状态。用于定量地表示这样的单程规律性的方法的示例包括通常通过x射线或中子射线的散射来测量的径向分布函数的量度。然而，径向分布函数应视为一维分布，并不一定适合作为表示本实施方案的有机光电转换层12与一般的有机光电转换层之间的差异的方法。因此，在本实施方案中，二维地掌握存在于下部电极11与上部电极13之间的截面中的畴分布，并且从二维分布的自相关获得畴的平均周期，以将平均周期定义为5nm以下。
[0094]
构成有机光电转换层12的具体材料的示例包括以下有机材料。电子传输材料的示
例包括c
60
富勒烯、c
70
富勒烯及其衍生物。作为空穴传输材料，在用于图像传感器的情况下，从降低暗电流以及外部量子效率的观点出发，优选使用电离电位为6ev以下的有机材料。这样的空穴传输材料的示例包括由下式(1)表示的化合物(bdt3)。该bdt3是形成上述畴的一种有机半导体材料的示例。
[0095][0096]
图3是从[301]方向上观察的bdt3晶体的模型图。以人字形结构层叠的bdt3分子的晶体在短轴方向上的层叠周期(c)约为0.75nm。在以该周期(晶体的最小单位)结束晶体生长的情况下，短轴方向上的晶体尺寸(l1)约为1.2nm。认为不管主骨架的苯环是1个还是2个，该值没有显着差异。该短轴方向上的晶体尺寸被定义为"大于1nm"作为畴的最小单位。图4是从[20-1]方向上看到的bdt3的晶体的模型图。例如，在两个分子沿bdt3分子的长轴方向排列以形成晶体的情况下，长轴(方向a)的长度(l2)约为6.5nm。随着主骨架的苯环增加，该方向a变得更长。因此，在本实施方案的有机光电转换层12中，假定一种有机半导体材料不沿长轴方向进行晶体生长，而分子仅在短轴方向上层叠。
[0097]
从以上所述，可用作一种有机半导体材料的空穴传输材料的示例包括包含碳原子(c)、氢原子(h)、氮原子(n)、氧原子(o)和硫原子(s)并且在整个分子中包含9个以上且13个以下的芳香环的有机材料。此外，这样的有机材料优选包含形成最大稠合环的5个以下的芳香环，并且连接芳香环的单键的数量优选为5以上且9以下。此外，整个分子的短边的长度优选为长边的15％以上且30％以下。满足这些的有机材料的示例包括由下式(2)至(7)表示的化合物。
[0098][0099]
有机光电转换层12的层具有如下构造：其中，分别包含上述空穴传输材料的晶体的畴(晶体畴)分散在例如由c
60
富勒烯构成的非晶畴中。
[0100]
需要注意的是，有机光电转换层12中的畴可使用透射电子显微镜(tem)确认。tem是如下设备：其将三维物体投影到二维图像中以拍摄所谓的tem图像，从而可以掌握纳米级的结晶态。
[0101]
晶体一般是指原子或分子有规律地排列的三维结构。电子在透过晶体的过程中散射，并因电子的波动性而发生干涉。结果，电子在特定的方向上加强或减弱。在透射电子的
方向相对于称为晶面的环状结构基本上平行的情况下，在tem图像中观察到干涉条纹。干涉条纹一般被称为晶格条纹，并且其tem图像在此被称为晶格图像。
[0102]
观察晶格图像的条件取决于设备，并且在所谓的舍尔策(scherzer)焦点附近观察焦点偏移量(散焦量)，在许多情况下，例如用下式(1)计算焦点偏移量。在scherzer焦点中，衍射波的图像以从透射波偏移约1/4波长形成，并且形成适合于将晶格图像与原子排列相关联的对比度。另外，晶格条纹的间隔(周期)对应于晶面的周期。当焦点进一步偏移时，晶格图像的黑白反转，此外，图像的相位发生各种变化，使得晶体的周边轮廓变得明显。另外，相位根据tem的加速电压(电子的波长)、透镜的像差和晶体的尺寸等而不同。
[0103]
(式1)
[0104]
scherzer焦点＝1.2√(cs
·
λ)
…
(1)
[0105]
(cs:球面像差系数，λ:电子的波长)
[0106]
即使在晶面不平行于电子透射方向的情况下，通过移动焦点，可以在样品中具有不同密度的散射体(例如，晶体)的轮廓附近形成条纹(所谓的条纹对比度)。通常，在scherzer焦点中容易观察到原子行或分子行量级的干涉条纹；当散焦量为μm级时，条纹对比度有相对变强的倾向。
[0107]
为了通过积极利用该现象来观察难以获得对比度的散射体，在某些情况下散焦量可以在μm量级上偏移。在某些情况下，这可以被称为散焦图像；然而，scherzer焦点严格来说也是散焦图像(散焦量的量级不同)。
[0108]
通过tem进行分析的样品通常在电子透射方向上具有约几十nm的厚度。其中一个原因是电子和材料的相互作用强，因此除非样品很薄，否则电子无法透过样品。然而，也有纳米碳的厚度为数nm、使用超高压电子显微镜观察时的厚度为数百nm～μm的示例。一般而言，在对比度最弱的情况下，判定散焦量为0，并且通过scherzer焦点进行散焦以拍摄晶格图像。然而，散焦量根据电子透射方向上的样品位置而不同，因此只有样品的一部分满足scherzer焦点条件。
[0109]
另一方面，在散焦量为μm量级的情况下，散焦量远大于样品的厚度。结果，不管电子透射方向的位置差异如何，诸如晶体等散射体的轮廓作为基本相似的条纹对比度被观察到。
[0110]
在本实施方案中，根据以上说明，在tem的焦点偏移1μm以上的散焦条件下拍摄畴的图像(tem图像)中，在畴的一部分中观察到周期性的条纹图案的情况下，畴被定义为晶体。这里，使用短语“在畴的一部分中”的一个原因来自理论原因，即由于晶面不一定与电子透射方向平行，因此仅在晶体中部分观察到条纹图案。
[0111]
此外，对于有机光电转换层12中的畴分布，通过利用四氧化锇(oso4)的非晶染色和使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy；haadf-stem)，可以确认非晶区域内的分布。
[0112]
例如，当使用由filgen,inc.制造的真空电子染色设备进行染色时，非晶区域被染色，而形成畴的晶体部分由于其分子间距比四氧化锇窄而没有被染色。当确认tem图像和haadf-stem图像的相同视野的观察结果时，认为haadf-stem图像中以黑色对比度反映的区域表示晶体畴，而以白色对比度反映的区域表示染色的非晶畴。
[0113]
上部电极13由具有与下部电极11相似的透光性的导电膜构成。在使用光电转换元
件1作为一个像素(单位像素p)的成像装置100中，上部电极13针对每个像素可以是分开的，或者可以形成为像素共用的电极。
[0114]
需要注意的是，在有机光电转换层12与下部电极11之间、有机光电转换层12与上部电极13之间可以设置其他层。图5示出了根据本实施方案的光电转换元件1的截面构造的另一示例。在有机光电转换层12与下部电极11之间或在有机光电转换层12与上部电极13之间可以设置缓冲层17a和17b；或者可替代地，也可以在上述两者之间同时设置缓冲层17a和17b。除此之外，例如，可以从下部电极11侧依次设置底层、空穴传输层和电子阻挡层等。在有机光电转换层12与上部电极13之间，可以设置空穴阻挡层、功函数调整层和电子传输层等。
[0115]
固定电荷层14a可以是具有正固定电荷的膜或具有负固定电荷的膜。具有负固定电荷的膜的材料的示例包括氧化铪(hfo2)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2)、氧化钽(ta2o5)和氧化钛(tio2)。另外，作为除上述材料以外的材料，还可以使用氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氮氧化铪膜或氮氧化铝膜等。
[0116]
固定电荷层14a可以具有层叠两种以上的膜的构造。因此，例如在具有负固定电荷的膜的情况下，可以进一步增强作为空穴累积层的功能。
[0117]
介电层14b的材料没有特别的限制，并且介电层14b例如由氧化硅(sio
x
)、teos、氮化硅(sin
x
)或氮氧化硅(sio
x
ny)等形成。
[0118]
例如，层间绝缘层15由氧化硅(sio
x
)、氮化硅(sin
x
)或氮氧化硅(sio
x
ny)等中的一种的单层膜构成，或者可替代地由它们中的两种或更多种的层叠膜构成。
[0119]
例如，焊盘部16a、上部触点16b、焊盘部16c、下部第一触点45和下部第二触点46各自由诸如pdas(phosphorus doped amorphous silicon：掺杂磷非晶硅)等掺杂硅材料或诸如铝(al)、钨(w)、钛(ti)、钴(co)、铪(hf)或钽(ta)等金属材料构成。
[0120]
保护层51由具有透光性的材料构成，并且例如由氧化硅(sio
x
)、氮化硅(sin
x
)或氮氧化硅(sio
x
ny)等中的一种的单层膜构成，或者可替代地由它们中的两种或更多种的层叠膜构成。
[0121]
片上透镜层52形成在保护层51上以覆盖保护层51的整个表面。在片上透镜层52的前表面上设置有多个片上透镜(微透镜)52l。片上透镜52l将从上方入射的光会聚到有机光电转换部10以及无机光电转换部32b和32r各自的光接收面上。在本实施方案中，多层配线层40形成在半导体基板30的第二表面30s2侧。这使得有机光电转换部10以及无机光电转换部32b和32r各自的光接收面能够彼此靠近布置，从而能够减少取决于片上透镜52l的f值而产生的颜色之间的灵敏度变化。
[0122]
图2是根据本公开的技术适用的其中层叠有多个光电转换部(例如，有机光电转换部10以及无机光电转换部32b和32r)的光电转换元件1的构造示例的平面图。即，图2示出了例如构成图15所示的成像装置100的像素部100a的单位像素p的平面构造的示例。
[0123]
单位像素p包括光电转换区域1100，在该光电转换区域1100中，从光接收面侧(图1中的光入射侧s1)例如将分别对r(红色)、g(绿色)和b(蓝色)波长的光束进行光电转换的红色光电转换部(图1中的无机光电转换部32r)、蓝色光电转换部(图1中的无机光电转换部32b)和绿色光电转换部(图1中的有机光电转换部10)(图2中均未示出)按照绿色光电转换
部、蓝色光电转换部和红色光电转换部的顺序层叠成三层。此外，单位像素p包括tr组1110、tr组1120和tr组1130作为电荷读出部，该电荷读出部从红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部读出分别与r、g和b的波长的光束对应的电荷。有机光电转换部10在一个单位像素p中进行垂直方向上的分光，即在作为在光电转换区域1100中层叠的红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部的各层中，进行r、g和b光束的分光。
[0124]
tr组1110、tr组1120和tr组1130形成在光电转换区域1100的周边。tr组1110将与在红色光电转换部中产生和累积的r光对应的信号电荷作为像素信号输出。tr组1110由传输tr(mos fet)1111、复位tr 1112、放大tr 1113和选择tr 1114构成。tr组1120将与在蓝色光电转换部中产生和累积的b光对应的信号电荷作为像素信号输出。tr组1120由传输tr 1121、复位tr 1122、放大tr 1123和选择tr 1124构成。tr组1130将与在在绿色光电转换部中产生和累积的g光对应的信号电荷作为像素信号输出。tr组1130包括传输tr 1131、复位tr 1132、放大tr 1133和选择tr 1134。
[0125]
传输tr 1111由栅极g、源极/漏极区域s/d和fd(浮动扩散部)1115(构成源极/漏极区域)构成。传输tr 1121由栅极g、源极/漏极区域s/d和fd 1125构成。传输tr 1131由栅极g、光电转换区域1100的绿色光电转换部(与其连接的源极/漏极区域s/d)和fd 1135构成。需要注意的是，传输tr 1111的源极/漏极区域连接到光电转换区域1100的红色光电转换部，并且传输tr 1121的源极/漏极区域s/d连接到光电转换区域1100的蓝色光电转换部。
[0126]
复位tr 1112、1122和1132、放大tr 1113、1123和1133以及选择tr 1114、1124和1134各自由栅极g以及布置成将栅极g插入其间的一对源极/漏极区域s/d构成。
[0127]
fd 1115、1125和1135分别连接到用作复位tr 1112、1122和1132的源极的源极/漏极区域s/d，并且分别连接到放大tr 1113、1123和1133的栅极g。电源vdd连接到复位tr 1112和放大tr 1113、复位tr 1132和放大tr 1133以及复位tr 1122和放大tr 1123中的各者中的公共源极/漏极区域s/d。vsl(垂直信号线)连接到用作选择tr 1114、1124和1134的源极的源极/漏极区域s/d中的每一个。
[0128]
(1-2.光电转换元件的制造方法)
[0129]
例如，图1所示的光电转换元件1可以如下制造。
[0130]
图6和图7按步骤顺序示出了光电转换元件1的制造方法。首先，如图6所示，例如形成p阱31作为半导体基板30中的第一导电类型的阱，并且在p阱31中形成第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换部32b和32r。在半导体基板30的第一表面30s1附近形成p 区域。
[0131]
同样如图6所示，在半导体基板30的第二表面30s2上，形成用作浮动扩散部fd1至fd3的n

区域，然后，形成栅极绝缘层33以及包括垂直晶体管tr2、传输晶体管tr3、放大晶体管amp和复位晶体管rst各自的栅极的栅极配线层47。这使得能够形成垂直晶体管tr2、传输晶体管tr3、放大晶体管amp和复位晶体管rst。此外，在半导体基板30的第二表面30s2上形成包括下部第一触点45、下部第二触点46、包括连接部41a的配线层41至43以及绝缘层44的多层配线层40。
[0132]
作为半导体基板30的基底，例如，使用soi(silicon on insulator：绝缘体上硅)基板，其中，层叠有半导体基板30、嵌入式氧化膜(未示出)和保持基板(未示出)。尽管在图6中未示出，但是嵌入式氧化膜和保持基板与半导体基板30的第一表面30s1接合。
[0133]
接下来，将支撑基板(未示出)或另一个半导体基板等接合到半导体基板30的第二
表面30s2侧(多层配线层40侧)，并且将基板上下翻转。随后，将半导体基板30与soi基板的嵌入式氧化膜和保持基板分离，以使半导体基板30的第一表面30s1露出。上述步骤可以通过在常规cmos工艺中使用的诸如离子注入和cvd(chemical vapor deposition：化学气相沉积)等技术来执行。
[0134]
接下来，如图7所示，例如通过干法蚀刻从第一表面30s1侧对半导体基板30进行加工，以形成环状的通孔30h。如图7所示，至于深度，通孔30h从半导体基板30的第一表面30s1贯穿到第二表面30s2，并且例如到达连接部41a。
[0135]
随后，如图7所示，例如，在半导体基板30的第一表面30s1及通孔30h的侧面上形成固定电荷层14a。作为固定电荷层14a，可以层叠两种或更多种类型的膜。这使得可以进一步增强作为空穴累积层的功能。在形成固定电荷层14a之后，形成介电层14b。
[0136]
接下来，在通孔30h中埋入导体以形成贯通电极34。作为导体，除了诸如pdas(phosphorus doped amorphous silicon：磷掺杂多晶硅)等掺杂硅的材料之外，例如，还可以使用诸如铝(al)、钨(w)、钛(ti)、钴(co)、铪(hf)和钽(ta)等金属材料。
[0137]
随后，在贯通电极34上形成焊盘部16a之后，在介电层14b和焊盘部16a上形成层间绝缘层15，在该层间绝缘层15中，在焊盘部16a上设置电连接下部电极11和贯通电极34(具体地，贯通电极34上的焊盘部16a)的上部触点16b和焊盘部16c。
[0138]
之后，在层间绝缘层15上依次形成下部电极11、有机光电转换层12、上部电极13和保护层51。使用例如气相沉积法(电阻加热法)，例如通过上述两种或三种有机材料形成有机光电转换层12。此时，通过使基板台具有预定温度，能够控制有机光电转换层12中的畴的表面密度。最后，在表面上设置包括多个片上透镜52l的片上透镜层52。因此，完成图1所示的光电转换元件1。
[0139]
需要注意的是，如上所述，在有机光电转换层12上或下方形成另一有机层(例如，电子阻挡层等)的情况下，期望在真空步骤中(通过真空一致工序(vacuum-consistent process))连续形成其他有机层。另外，有机光电转换层12的形成方法不一定限于使用沉积方法的方法；还可以使用另一方法，例如旋涂技术或印刷技术等。
[0140]
在光电转换元件1中，当光经由片上透镜52l入射到有机光电转换部10上时，光依次通过有机光电转换部10、无机光电转换部32b和32r，并且在通过过程中对绿色(g)、蓝色(b)和红色(r)的各色光束进行光电转换。以下，对各颜色的信号获取操作进行说明。
[0141]
(利用有机光电转换部10获取绿色信号)
[0142]
首先，有机光电转换部10选择性地检测(吸收)入射到光电转换元件1的光中的绿色光，并对其进行光电转换。
[0143]
有机光电转换部10经由贯通电极34连接到放大晶体管amp的栅极gamp和浮动扩散部fd1。因此，在有机光电转换部10中产生的电子-空穴对中的空穴从下部电极11侧被提取，然后经由贯通电极34被传输到半导体基板30的第二表面30s2侧，且被累积在浮动扩散部fd1中。同时，放大晶体管amp将在有机光电转换部10中产生的电荷量调制为电压。
[0144]
另外，复位晶体管rst的复位栅极grst与浮动扩散部fd1相邻地布置。结果，复位晶体管rst将浮动扩散部fd1中累积的电荷复位。
[0145]
这里，有机光电转换部10经由贯通电极34不仅连接到放大晶体管amp，而且还连接到浮动扩散部fd1，从而使得复位晶体管rst能够容易地复位累积在浮动扩散部fd1中的电
荷。
[0146]
另一方面，在贯通电极34和浮动扩散部fd1不彼此连接的情况下，难以使累积在浮动扩散部fd1中的电荷复位，从而导致要施加大的电压，才能将电荷引出到上部电极13侧。因此，可能会损坏有机光电转换层12。另外，能够在短时间段内复位的结构会导致暗噪声增加，导致折中，因此该结构是困难的。
[0147]
(利用无机光电转换部32b和32r获取蓝色信号和红色信号)
[0148]
随后，无机光电转换部32b和无机光电转换部32r分别依次对透过有机光电转换部10的光中的蓝光和红光进行吸收和光电转换。在无机光电转换部32b中，与入射的蓝光相对应的电子累积在无机光电转换部32b的n区域中，并且所累积的电子通过垂直晶体管tr2被传输到浮动扩散部fd2。类似地，在无机光电转换部32r中，与入射的红光相对应的电子累积在无机光电转换部32r的n区域中，并且所累积的电子通过传输晶体管tr3被传输到浮动扩散部fd3。
[0149]
(1-3.作用和效果)
[0150]
在本实施方案的光电转换元件1中，在下部电极11与上部电极13之间的预定截面中设置有具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴的有机光电转换层12。这改善了在有机光电转换层中已经经历了电荷分离的电荷的移动。这在下面进行说明。
[0151]
构成要在有机薄膜太阳能电池或有机成像元件等中使用的有机光电转换元件的有机光电转换层一般通过将不同的有机半导体混合在一起来实现。该有机光电转换元件具有这样的机制：通过光吸收产生包括正电荷(空穴)和负电荷(电子)的电荷对(激子)，并且激子到达(扩散到)半导体界面，然后在电荷分离后作为自由电荷移动(传输)到电极，由此电流能够流动。
[0152]
有机半导体通常具有比无机半导体低的介电常数。结果，激子的静电引力很强，从而使电荷难以分离。另外，通过光吸收产生的激子的移动距离短至nm级，因此在激子移动到界面并经历电荷分离之前，激子进行再结合(失活)的概率很高。与此相对，如上所述，报道了一种光电转换元件，其通过设置在层内具有沿膜厚方向垂直横穿的渗滤结构并且具有平面方向上的畴长小于膜厚方向上的畴长的畴的有机光电转换层，实现了外部量子效率和响应速度的提高。
[0153]
顺便提及，在使用有机光电转换元件作为构成图像传感器的成像元件的情况下，在拍摄以低照度发光的物体之后，长时间的余像(信号延迟)成为问题。有机半导体根据其组成、成膜条件、成膜后的热处理等，其形态发生很大变化。例如，从电荷迁移率的观点出发，具有结晶态的有机半导体比具有非晶态的有机半导体更有利。另外，结晶态的各向异性也会改变光电转换特性。另一方面，晶体缺陷、晶界等会导致电荷俘获，并且俘获的电荷在大约10ms～1s的时间段内被排出。这被认为降低了响应特性。
[0154]
作为解决该问题的方法，可以想到提高驱动电压。然而，在这种情况下，消耗的电极增大，并且由于介质击穿或温度升高等而导致特性劣化，从而引起诸如安全性和可靠性受损以及基于该对策的制造成本增加等问题。
[0155]
与此相对，在本实施方案中，在下部电极11与上部电极13之间的预定截面中设置有具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴的有机光电转换层12。这增加了通过光吸收产生的激子移动到p型半导体和n型半导体之间的界面并经历电荷分离的概
率。
[0156]
如上所述，在本实施方案的光电转换元件1中，通过光吸收产生的激子移动到p型半导体和n型半导体之间的界面并经历电荷分离，并且自由电荷向下部电极11和上部电极13的移动得到改善。这使得能够改善例如包括等于或大于10ms的长时间范围的响应特性。即，在使用本实施方案的光电转换元件1的成像装置100及包括该成像装置100的例如热成像或测距传感器等中，改善了长时间段的余像，从而能够在夜间良好地对其进行使用。
[0157]
另外，如上所述，本实施方案的光电转换元件1无需增加驱动电压，因此在安全性、可靠性、功耗和制造成本方面也更优越。
[0158]
接下来，给出本公开的变形例1至4的说明。需要说明的是，与前述实施方案的光电转换元件1对应的部件由相同的附图标记表示，并省略其说明。
[0159]
《2.变形例》
[0160]
(2-1.变形例1)
[0161]
图8示出了根据本公开的变形例1的光电转换元件(光电转换元件2)的截面构造的示例。图9是图8所示的光电转换元件2的等效电路图。图10示意性地示出了构成光电转换元件2的控制部的晶体管的布置和构成有机光电转换部20的下部电极21。本变形例的光电转换元件2与上述实施方案的不同之处在于，构成有机光电转换部20的下部电极21包括隔着绝缘层22彼此独立的多个电极(例如，读出电极21a和累积电极21b)。
[0162]
需要注意的是，在本变形例中，说明了将通过光电转换产生的电子-空穴对中的电子作为信号电荷读出的情况(将n型半导体区域设为光电转换层的情况)。
[0163]
与前述第一实施方案类似，有机光电转换部20以及无机光电转换部32b和32r选择性地检测彼此不同的波长带的波长(光)，并进行光电转换。
[0164]
在有机光电转换部20中，从半导体基板30的第一表面30s1侧依次层叠下部电极21、半导体层23、有机光电转换层24和上部电极25。另外，在下部电极21与半导体层23之间设置有绝缘层22。
[0165]
例如，下部电极21针对各光电转换元件2分别形成，并且如上所述，下部电极21由隔着绝缘层22彼此分离的读出电极21a和累积电极21b构成。读出电极21a经由设置于绝缘层22中的开口22h电连接到半导体层23。读出电极21a被设置成将有机光电转换层24中产生的电荷传输到浮动扩散部fd1，并且例如经由上部第二触点29b、焊盘部39a、上部第一触点29a、贯通电极34、连接部41a和下部第二触点46连接到浮动扩散部fd1。累积电极21b被设置成将在有机光电转换层24中产生的电荷中的电子作为信号电荷累积在半导体层23中。累积电极21b设置在与形成于半导体基板30中的无机光电转换部32b和32r的光接收面相对并覆盖该光接收面的区域中。累积电极21b优选大于读出电极21a，从而能够累积大量的电荷。如图10所示，电压施加电路60经由配线连接到累积电极21b，并且电压(例如，voa)被独立地施加到累积电极21b。
[0166]
绝缘层22被设置成使累积电极21b和半导体层23彼此电分离。绝缘层22设置在层间绝缘层28上，例如以覆盖下部电极21。绝缘层22在读出电极21a上设置有开口22h，并且读出电极21a和半导体层23经由开口22h彼此电连接。例如，绝缘层22由氧化硅(sio
x
)、氮化硅(sin
x
)或氮氧化硅(sio
x
ny)等中的一种的单层膜构成，或者可替代地，由它们中的两种或更多种的层叠膜构成。
[0167]
半导体层23设置在有机光电转换层24的下方，具体地，设置在绝缘层22与有机光电转换层24之间，并且半导体层23设置成累积在有机光电转换层24中产生的信号电荷。半导体层23优选具有比有机光电转换层24高的电荷迁移率，并且半导体层23优选使用带隙大于有机光电转换层24的带隙的材料形成。例如，半导体层23的构成材料的带隙优选为3.0ev以上。这种材料的示例包括诸如igzo等氧化物半导体材料和有机半导体材料。有机半导体材料的示例包括过渡金属二硫族化合物、碳化硅、金刚石、石墨烯、碳纳米管、稠合多环烃化合物和稠合杂环化合物。通过在有机光电转换层24的下方设置由上述材料构成的半导体层23，能够防止电荷累积时电荷的再结合，因此能够提高传输效率。
[0168]
需要注意的是，如后述的光电转换元件4和5那样，例如，半导体层23例如可以具有层(层23a)和层(层23b)的层叠结构。层23a设置成防止累积在半导体层23中的电荷在与绝缘层22的界面处被俘获，并且将电荷有效地传输至读出电极11a。层23b设置成防止氧从层23a的前表面上脱离，并且防止在有机光电转换层24中产生的电荷在与半导体层23的界面处被俘获。
[0169]
有机光电转换层24将光能转换为电能，并且具有与上述实施方案中的有机光电转换层12相似的构造。
[0170]
与上述实施方案中的上部电极13类似，上部电极25由具有透光性的导电膜构成。
[0171]
需要注意的是，尽管图8示出了其中半导体层23、有机光电转换层24和上部电极25被设置为多个光电转换元件2共用的连续层的示例，但是例如这些层也可以针对每个光电转换元件2分别形成。另外，在半导体层23与有机光电转换层24之间以及在有机光电转换层24与上部电极25之间，也可以设置其他层。例如，与图5所示的光电转换元件1类似，例如，在有机光电转换层24与下部电极21之间以及在有机光电转换层24与上部电极25之间，可以设置缓冲层17a和17b。
[0172]
例如，在半导体基板30的第一表面30s1与下部电极21之间设置有介电层26、绝缘层27和层间绝缘层28。介电层26、绝缘层27和层间绝缘层28具有分别与上述实施方案中的固定电荷层14a、介电层14b和层间绝缘层15的构造相似的构造。
[0173]
在半导体基板30的第二表面30b上，在有机光电转换部20以及无机光电转换部32b和32r中的各者中设置有构成控制部的读出电路。具体地，设置有：构成有机光电转换部20的读出电路的复位晶体管tr1
rst
、放大晶体管tr1
amp
和选择晶体管tr1
sel
；构成无机光电转换部32b的读出电路的传输晶体管tr2
trs
(tr2)、复位晶体管tr2
rst
、放大晶体管tr2
amp
和选择晶体管tr2
sel
；以及构成无机光电转换部32r的读出电路的传输晶体管tr3
trs
(tr3)、复位晶体管tr3
rst
、放大晶体管tr3
amp
和选择晶体管tr3
sel
。
[0174]
复位晶体管tr1
rst
将从有机光电转换部20传送到浮动扩散部fd1的电荷进行复位，并且复位晶体管tr1
rst
例如由mos晶体管构成。具体地，复位晶体管tr1
rst
由复位栅极grst、沟道形成区域36a以及源极/漏极区域36b和36c构成。复位栅极grst连接到复位线rst1，并且复位晶体管tr1
rst
的一个源极/漏极区域36b也用作浮动扩散部fd1。构成复位晶体管tr1
rst
的另一个源极/漏极区域36c连接到电源v
dd
。
[0175]
放大晶体管tr1
amp
是将在有机光电转换部20中产生的电荷量调制为电压的调制元件，并且放大晶体管tr1
amp
例如由mos晶体管构成。具体地，放大晶体管tr1
amp
由栅极gamp、沟道形成区域35a以及源极/漏极区域35b和35c构成。栅极gamp通过下部第一触点45、连接部
41a、下部第二触点46和贯通电极34等连接到读出电极21a和复位晶体管tr1
rst
的一个源极/漏极区域36b(浮动扩散部fd1)。另外，一个源极/漏极区域35b与构成复位晶体管tr1
rst
的另一个源极/漏极区域36c共享区域，并且一个源极/漏极区域35b连接到电源v
dd
。
[0176]
选择晶体管tr1
sel
由栅极gsel、沟道形成区域34a以及源极/漏极区域34b和34c构成。栅极gsel连接到选择线sel1。另外，一个源极/漏极区域34b与构成放大晶体管amp的另一个源极/漏极区域35c共享区域，并且另一个源极/漏极区域34c连接到信号线(数据输出线)vsl1。
[0177]
传输晶体管tr2
trs
(tr2)设置成将在无机光电转换部32g中产生并累积的与蓝色相对应的信号电荷传输至浮动扩散部fd2。无机光电转换部32g形成在距半导体基板30的第二表面30s2较深的位置处；因此，无机光电转换部32g的传输晶体管tr2
trs
优选由垂直晶体管构成。另外，传输晶体管tr2
trs
连接到传输栅极线tg2。此外，浮动扩散部fd2设置在传输晶体管tr2
trs
的栅极gtrs2附近的区域37c中。无机光电转换部32g中累积的电荷通过沿着栅极gtrs2形成的传输沟道被浮动扩散部fd2读出。
[0178]
复位晶体管tr2
rst
由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。复位晶体管tr2
rst
的栅极连接到复位线rst2，并且复位晶体管tr2
rst
的其中一个源极/漏极区域连接到电源v
dd
。复位晶体管tr2
rst
的另一个源极/漏极区域兼用作浮动扩散部fd2。
[0179]
放大晶体管tr2
amp
由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到复位晶体管tr2
rst
的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部fd2)。另外，构成放大晶体管tr2
amp
的一个源极/漏极区域与构成复位晶体管tr2
rst
的一个源极/漏极区域共享区域，并且构成放大晶体管tr2
amp
的一个源极/漏极区域连接到电源v
dd
。
[0180]
选择晶体管tr2
sel
由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到选择线sel2。另外，构成选择晶体管tr2
sel
的一个源极/漏极区域与构成放大晶体管tr2
amp
的另一个源极/漏极区域共享区域。构成选择晶体管tr2
sel
的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)vsl2。
[0181]
传输晶体管tr3
trs
(tr3)将在无机光电转换部32r中产生并累积的与红色相对应的信号电荷传输至浮动扩散部fd3，并且传输晶体管tr3
trs
例如由mos晶体管构成。另外，传输晶体管tr3
trs
连接到传输栅极线tg3。此外，浮动扩散部fd3设置在传输晶体管tr3
trs
的栅极gtrs3附近的区域38c中。无机光电转换部32r中累积的电荷通过沿着栅极gtrs3形成的传输沟道被浮动扩散部fd3读出。
[0182]
复位晶体管tr3
rst
由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。复位晶体管tr3
rst
的栅极连接到复位线rst3，并且构成复位晶体管tr3
rst
的一个源极/漏极区域连接到电源v
dd
。构成复位晶体管tr3
rst
的另一个源极/漏极区域兼用作浮动扩散部fd3。
[0183]
放大晶体管tr3
amp
由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到复位晶体管tr3
rst
的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部fd3)。另外，构成放大晶体管tr3
amp
的一个源极/漏极区域与构成复位晶体管tr3
rst
的一个源极/漏极区域共享区域，并且构成放大晶体管tr3
amp
的一个源极/漏极区域连接到电源v
dd
。
[0184]
选择晶体管tr3
sel
由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到选择线sel3。另外，构成选择晶体管tr3
sel
的一个源极/漏极区域与构成放大晶体管tr3
amp
的另一个源极/漏极区域共享区域。构成选择晶体管tr3
sel
的另一个源极/漏极区域连接到信号线
(数据输出线)vsl3。
[0185]
复位线rst1、rst2和rst3、选择线sel1、sel2和sel3以及传输栅极线tg2和tg3分别连接到构成驱动电路的垂直驱动电路111。信号线(数据输出线)vsl1、vsl2和vsl3连接到构成驱动电路的列信号处理电路112。
[0186]
在上部电极25上设置有保护层51。在保护层51中，例如，在对应于读出电极21a的位置处设置有遮光膜53。该遮光膜53可以被设置成至少覆盖读出电极21a的与半导体层23直接接触的区域，而至少不与累积电极21b接合。
[0187]
图11示出了光电转换元件2的操作示例。(a)表示累积电极21b的电位，(b)表示浮动扩散部fd1(读出电极21a)的电位，(c)表示复位晶体管tr1
rst
的栅极(gsel)的电位。在光电转换元件2中，电压被分别施加到读出电极21a和累积电极21b。
[0188]
在光电转换元件2中，在累积时段中，从驱动电路将电位v1施加到读出电极21a，将电位v2施加到累积电极21b。在此，关于电位v1和v2，v2》v1成立。因此，通过光电转换产生的电荷(信号电荷；电子)被吸引到累积电极21b，并且累积在半导体层23的与累积电极21b相对的区域中(累积时段)。顺便提及，半导体层23的与累积电极21b相对的区域的电位随着光电转换时间的流逝而变为更负的值。需要注意的是，空穴从上部电极13发送到驱动电路。
[0189]
在光电转换元件2中，在累积时段的后半部分执行复位操作。具体地，在时刻t1，扫描部将复位信号rst的电压从低电平变为高电平。因此，在单位像素p中，复位晶体管tr1
rst
变为导通状态；结果，浮动扩散部fd1的电压被设定为电源电压，并且浮动扩散部fd1的电压被复位(复位时段)。
[0190]
在完成复位操作之后，读出电荷。具体地，在时刻t2，从驱动电路将电位v3施加到读出电极21a，并且将电位v4施加到累积电极21b。在此，对于电位v3和v4，v3《v4成立。因此，累积在与累积电极21b相对应的区域中的电荷从读出电极21a被读出到浮动扩散部fd1。换句话说，累积在半导体层23中的电荷被控制部读出(传输时段)。
[0191]
在完成读出操作之后，从驱动电路将电位v1再次施加到读出电极21a，并且将电位v2施加到累积电极21b。因此，通过光电转换产生的电荷被吸引到累积电极21b，并且累积在有机光电转换层24的与累积电极21b相对的区域中(累积时段)。
[0192]
如上所述，本技术适用于其中下部电极21包括多个电极(读出电极21a和累积电极21b)的光电转换元件(光电转换元件2)。即，在本变形例的光电转换元件2中，有机光电转换层24形成为在下部电极21与上部电极25之间的预定截面中具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴，从而使得在有机光电转换层24中产生的电荷(电子和空穴)更容易移动到下部电极21和上部电极25。因此，能够获得与上述实施方案相同的效果。
[0193]
(2-2.变形例2)
[0194]
图12示意性地示出了根据本公开的变形例2的光电转换元件(光电转换元件3)的截面构造的示例。与上述光电转换元件1类似，例如，光电转换元件3构成例如不使用滤色器而能够拍摄从可见光获得的图像的诸如cmos图像传感器等成像装置100中的一个单位像素p。本变形例的光电转换元件3具有如下构造：在半导体基板30上隔着绝缘层76依次层叠有红色光电转换部70r、绿色光电转换部70g和蓝色光电转换部70b，。
[0195]
红色光电转换部70r、绿色光电转换部70g和蓝色光电转换部70b在各对电极之间，具体地，分别在下部电极71r与上部电极73r之间、在下部电极71g与上部电极73g之间以及
在下部电极71b与上部电极73b之间，分别包括有机光电转换层72r、72g和72b。
[0196]
在蓝色光电转换部70b上方隔着保护层51设置有包括片上透镜52l的片上透镜层52。在半导体基板30中设置有红色蓄电层310r、绿色蓄电层310g和蓝色蓄电层310b。入射到片上透镜52l上的光被红色光电转换部70r、绿色光电转换部70g和蓝色光电转换部70b光电转换，并且信号电荷分别从红色光电转换部70r发送到红色蓄电层310r、从绿色光电转换部70g发送到绿色蓄电层310g以及从蓝色光电转换部70b发送到蓝色蓄电层310b。信号电荷可以是通过光电转换产生的电子或空穴；但是下面以电子作为信号电荷被读出的情况为例进行说明。
[0197]
半导体基板30例如由p型硅基板构成。设置在该半导体基板30中的红色蓄电层310r、绿色蓄电层310g和蓝色蓄电层310b分别包括n型半导体区域，并且从红色光电转换部70r、绿色光电转换部70g和蓝色光电转换部70b提供的信号电荷(电子)累积在n型半导体区域中。红色蓄电层310r、绿色蓄电层310g和蓝色蓄电层310b的n型半导体区域例如通过在半导体基板30中掺杂诸如磷(p)或砷(as)等n型杂质而形成。需要注意的是，半导体基板30可以设置在包括玻璃等的支撑基板(未示出)上。
[0198]
半导体基板30设置有用于从红色蓄电层310r、绿色蓄电层310g和蓝色蓄电层310b中的各者中读出电子并且将电子例如传输到垂直信号线(图15中的垂直信号线lsig)的像素晶体管。该像素晶体管的浮动扩散部设置在半导体基板30中，并且该浮动扩散部连接到红色蓄电层310r、绿色蓄电层310g和蓝色蓄电层310b。浮动扩散部由n型半导体区域构成。
[0199]
绝缘层76例如由氧化硅(sio
x
)、氮化硅(sin
x
)、氮氧化硅(sion)或氧化铪(hfo
x
)等构成。可以层叠多种类型的绝缘膜以构成绝缘层76。绝缘层76可以由有机绝缘材料构成。该绝缘层76设置有分别用于连接红色蓄电层310r和红色光电转换部70r、连接绿色蓄电层310g和绿色光电转换部70g以及连接蓝色蓄电层310b和蓝色光电转换部70b的插头和电极。
[0200]
红色光电转换部70r从靠近半导体基板30的位置依次包括下部电极71r、有机光电转换层72r和上部电极73r。绿色光电转换部70g从靠近红色光电转换部70r的位置依次包括下部电极71g、有机光电转换层72g和上部电极73g。蓝色光电转换部70b从靠近绿色光电转换部70g的位置依次包括下部电极71b、有机光电转换层72b和上部电极73b。在红色光电转换部70r与绿色光电转换部70g之间设置有绝缘层44，并且在绿色光电转换部70g与蓝色光电转换部70b之间设置有绝缘层75。红色光电转换部70r选择性地吸收红色光(例如，波长为620nm以上且750nm以下)；绿色光电转换部70g选择性地吸收绿色光(例如，波长为495nm以上且620nm以下)；蓝色光电转换部70b选择性地吸收蓝色光(例如，波长为450nm以上且495nm以下)，以产生电子-空穴对。
[0201]
下部电极71r提取在有机光电转换层72r中产生的信号电荷；下部电极71g提取在有机光电转换层72g中产生的信号电荷；下部电极71b提取在有机光电转换层72b中产生的信号电荷。例如，针对各像素设置下部电极71r、71g和71b。下部电极71r、71g和71b各自例如由透光的导电材料构成，具体为ito。下部电极71r、71g和71b可以由例如氧化锡系材料或氧化锌系材料构成。氧化锡系材料是氧化锡掺杂有掺杂剂的材料。氧化锌系材料例如是：氧化锌掺杂有铝作为掺杂剂的铝锌氧化物；氧化锌掺杂有镓作为掺杂剂的镓锌氧化物；或氧化锌掺杂有铟作为掺杂剂的铟锌氧化物等。可替代地，还可以使用igzo、cui、insbo4、znmgo、cuino2、mgin2o4、cdos和znsno3等。
[0202]
例如，可以在下部电极71r与有机光电转换层72r之间、在下部电极71g与有机光电转换层72g之间以及在下部电极71b与有机光电转换层72b之间设置电子传输层等。该电子传输层被设置为便于将在有机光电转换层72r、72g和72b中产生的电子供应到下部电极71r、71g和71b，并且该电子传输层例如由氧化钛或氧化锌等构成。可以将氧化钛和氧化锌层叠，以构成电子传输层。
[0203]
有机光电转换层72r、72g和72b各自吸收选择性波长区域的光并对其进行光电转换，并且让其他波长区域的光透过。这里，选择性波长区域的光是：例如，对于有机光电转换层72r，是波长为620nm以上且小于770nm的波长区域的光；例如，对于有机光电转换层72g，是波长为495nm以上且小于620nm的波长区域的光；例如，对于有机光电转换层72b，是波长为450nm以上且小于495nm的波长区域的光。
[0204]
有机光电转换层72r、72g和72b各自具有与上述实施方案中的有机光电转换层12的构造相似的构造。
[0205]
例如，可以在有机光电转换层72r与上部电极73r之间、在有机光电转换层72g与上部电极73g之间以及在有机光电转换层72b与上部电极73b之间设置空穴传输层等。该空穴传输层被设置为便于将在有机光电转换层72r、72g和72b中产生的空穴供应到上部电极73r、73g和73b，并且该空穴传输层例如由氧化钼、氧化镍或氧化钒等构成。可替代地，还可以使用诸如pedot(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：poly(3,4-ethylenedioxythiophene))和tpd(n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-二苯基联苯胺：n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-diphenylbenzidine)等有机材料来形成空穴传输层。
[0206]
上部电极73r被设置为提取在有机光电转换层72r中产生的空穴。上部电极73g被设置为提取在有机光电转换层72g中产生的空穴。上部电极73b被设置为提取在有机光电转换层72g中产生的空穴。从上部电极73r、73g和73b提取的空穴经由各个传输路径(未示出)被排出到例如半导体基板30中的p型半导体区域(未示出)。上部电极73r、73g和73b例如各自由诸如金(au)、银(ag)、铜(cu)和铝(al)等导电材料构成。与下部电极71r、71g和71b类似，上部电极73r、73g和73b各自可以由透明的导电材料构成。在光电转换元件3中，从上部电极73r、73g和73b提取的空穴被排出。因此，例如，当在稍后所述的成像装置100中设置多个光电转换元件3时，上部电极73r、73g和73b可以设置为光电转换元件3(单位像素p)共用。
[0207]
绝缘层74被设置为使上部电极73r和下部电极71g彼此绝缘，绝缘层75被设置为使上部电极73g和下部电极71b彼此绝缘。绝缘层74和75各自由例如金属氧化物、金属硫化物或有机物构成。金属氧化物的示例包括氧化硅(sio
x
)、氧化铝(alo
x
)、氧化锆(zro
x
)、氧化钛(tio
x
)、氧化锌(zno
x
)、氧化钨(wo
x
)、氧化镁(mgo
x
)、氧化铌(nbo
x
)、氧化锡(sno
x
)和氧化镓(gao
x
)。金属硫化物的示例包括硫化锌(zns)和硫化镁(mgs)。例如，绝缘层74和75各自的构成材料的带隙优选为3.0ev以上。
[0208]
如上所述，本技术也适用于其中红色光电转换部70r、绿色光电转换部70g和蓝色光电转换部70b依次层叠的光电转换元件(有机光电转换元件3)，该光电转换元件包括使用有机半导体材料构成的各个光电转换层(光电转换层72r、72g和72b)。即，在本变形例的光电转换元件3中，有机光电转换层72r、72g和72b被形成为分别在下部电极71r、71g和71b与上部电极73r、73g和73b之间的预定截面中分别具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴，从而使在有机光电转换层72r、72g和72b中产生的电荷(电子和空穴)更容易
分别移动到下部电极71r、71g和71b以及上部电极73r、73g和73b。因此，能够获得与上述实施方案相似的效果。
[0209]
(2-3.变形例3)
[0210]
图13a示意性地示出了本公开的变形例3的光电转换元件4的截面构造。图13b示意性地示出了图13a所示的光电转换元件4的平面构造的示例。图13a示出了沿着图13b所示的i-i线的截面。光电转换元件4例如是其中层叠有无机光电转换部32和有机光电转换部20的层叠型光电转换元件。在包括光电转换元件4的成像装置(例如，成像装置100)的像素部100a中，例如，如图13b所示，包括以两行两列排列的四个像素的像素单元1a是重复单元，并且像素单元1a在行方向和列方向上以阵列状重复排列。
[0211]
本变形例的光电转换元件4针对各单位像素p，在有机光电转换部20(光入射侧s1)的上方设置有滤色器54。滤色器54分别选择性地让红色光(r)、绿色光(g)和蓝色光(b)透过。具体地，在包括以两行两列排列的四个像素的像素单元1a中，在对角线上设置分别选择性地让绿色光(g)透过的两个滤色器，并且在正交的对角线上逐一设置选择性地让红色光(r)和蓝色光(b)透过的滤色器。例如，在有机光电转换部20中，分别设置有滤色器的单位像素(pr、pg和pb)各自检测对应的颜色光。即，分别检测红色光(r)、绿色光(g)和蓝色光(b)的像素(pr、pg和pb)在像素部100a中具有拜耳排列。
[0212]
有机光电转换部20例如包括下部电极21、绝缘层22、半导体层23、有机光电转换层24和上部电极25。下部电极21、绝缘层22、半导体层23和上部电极25各自具有与上述变形例1中的有机光电转换部20的构造相似的构造。例如，与上述实施方案类似，有机光电转换层24形成为在下部电极21与上部电极25之间的预定截面中具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴，并且在可见光和近红外光之间具有吸收。无机光电转换部32检测与有机光电转换部20不同的波长区域的光(例如，700nm以上且1000nm以下的红外光区域的光(红外光(ir))。
[0213]
在光电转换元件4中，透过滤色器54的光束中的可见光区域的光束(红色光(r)、绿色光(g)和蓝色光(b))被分别设置有滤色器的单位像素(pr、pg和pb)的有机光电转换部20吸收。其他光，例如红外光(ir)，透过有机光电转换部20。透过有机光电转换部20的该红外光(ir)由单位像素pr、pg和pb中的各者的无机光电转换部32检测。单位像素pr、pg和pb中的各者产生对应于红外光(ir)的信号电荷。即，包括光电转换元件4的成像装置100能够同时产生可见光图像和红外光图像。
[0214]
(2-4.变形例4)
[0215]
图14a示意性地示出了本公开的变形例4的光电转换元件5的截面构造。图14b示意性地示出了图14a所示的光电转换元件5的平面构造的示例。图14a示出了沿着图14b所示的ii-ii线的截面。在上述变形例3中，已经说明了在有机光电转换部20的上方(光入射侧s1)设置选择性地让红色光(r)、绿色光(g)和蓝色光(b)透过的滤色器54的示例，但是例如，如图14a所示，滤色器54也可以设置在无机光电转换部32和有机光电转换部20之间。
[0216]
例如，光电转换元件5中的滤色器54具有如下构造：在像素单元1a中的对角线上分别布置有分别选择性地让至少红色光(r)透过的滤色器(滤色器54r)和分别选择性地让至少蓝色光(b)透过的滤色器(滤色器54b)。与变形例1类似，例如，有机光电转换部20(有机光电转换层24)被构造为选择性地吸收对应于绿色光的波长。因此，有机光电转换部20以及布
置在滤色器54r和55b下方的各个无机光电转换部32(无机光电转换部32r和32g)能够获取对应于蓝色光(b)或红色光(r)的信号。根据本变形例的光电转换元件5使得r、g和b各者的光电转换部分别具有比具有典型的拜耳排列的光电转换元件更大的面积。因此，能够提高s/n比。
[0217]
需要注意的是，在上述变形例3和4中，已经说明了构成有机光电转换部20的下部电极21包括多个电极(读出电极21a和累积电极21b)的示例；然而，如同上述实施方案中的光电转换元件1一样，本变形例也适用于下部电极针对各单位像素p包括一个电极的情况，由此能够获得与本变形例相似的效果。
[0218]
《3.适用例》
[0219]
(适用例1)
[0220]
例如，图15示出了包括图1所示的光电转换元件(例如，光电转换元件1)的成像装置(成像装置100)的整体构造的示例。
[0221]
例如，成像装置100是cmos图像传感器。成像装置100经由光学透镜系统(未示出)接收来自被摄体的入射光(图像光)，并且以像素为单位将在成像面上形成为图像的入射光量转换为电信号，以将电信号作为像素信号输出。成像装置100在半导体基板30上包括作为成像区域的像素部100a。另外，成像装置100在该像素部100a的周边区域中，例如包括垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、输出电路114、控制电路115和输入/输出端子116。
[0222]
像素部100a例如包括以矩阵状二维地布置的多个单位像素p。例如，这些单位像素p针对每个像素行设置有像素驱动线lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且针对每个像素列设置有垂直信号线lsig。像素驱动线lread传输用于读出来自像素的信号的驱动信号。像素驱动线lread的一端连接到垂直驱动电路111的与每行相对应的输出端子。
[0223]
垂直驱动电路111是像素驱动部：其由移位寄存器和地址解码器等构成，并且例如以行为单位驱动像素部100a的单位像素p。从垂直驱动电路111选择性扫描的像素行中的各单位像素p输出的信号通过各垂直信号线lsig被提供给列信号处理电路112。列信号处理电路112由针对每条垂直信号线lsig而设置的放大器和水平选择开关等构成。
[0224]
水平驱动电路113由移位寄存器和地址解码器等构成。水平驱动电路113在扫描列信号处理电路112的各水平选择开关的同时，依次驱动这些水平选择开关。通过该水平驱动电路113的选择性扫描，通过各条垂直信号线lsig传输的各像素的信号被依次输出到水平信号线121，并且信号通过水平信号线121被传送到半导体基板30的外部。
[0225]
输出电路114对经由水平信号线121从各个列信号处理电路112依次提供的信号进行信号处理，并且输出信号。输出电路114在某些情况下例如仅执行缓冲，并且在其他情况下执行黑电平调整、列变化校正以及各种数字信号处理等。
[0226]
包括垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、水平信号线121和输出电路114的电路部分可以直接形成在半导体基板30上，或者可以设置在外部控制ic上。另外，电路部分还可以形成在通过电缆等连接的另一个基板中。
[0227]
控制电路115接收从半导体基板30的外部提供的时钟和指示操作模式的数据等，并且还输出诸如成像装置100的内部信息等数据。控制电路115还包括产生各种时序信号的时序生成器，并且控制电路115基于由时序生成器产生的各种时序信号，来控制包括垂直驱
动电路111、列信号处理电路112和水平驱动电路113等的周边电路的驱动。
[0228]
输入/输出端子116与外部交换信号。
[0229]
(适用例2)
[0230]
例如，上述成像装置100等适用于包括诸如数码相机和摄像机等相机系统、具有成像功能的移动电话等的带有成像功能的各种电子设备。图16示出了电子设备1000的概略构造。
[0231]
例如，该电子设备1000包括透镜组1001、成像装置100、dsp(数字信号处理器)电路1002、帧存储器1003、显示单元1004、记录单元1005、操作单元1006和电源单元1007。它们通过总线1008彼此连接。
[0232]
透镜组1001获取来自被摄体的入射光(图像光)，并且在成像装置100的成像面上形成图像。成像装置100以像素为单位将透镜组1001在成像面上形成为图像的入射光量转换为电信号，并且将电信号作为像素信号提供给dsp电路1002。
[0233]
dsp电路1002是处理从成像装置100提供的信号的信号处理电路。dsp电路1002输出通过处理来自成像装置100的信号而得到的图像数据。帧存储器1003以帧为单位临时保持由dsp电路1002处理的图像数据。
[0234]
例如，显示单元1004包括诸如液晶面板或有机el(electro luminescence：电致发光)面板等面板型显示装置，并且显示单元1004将由成像装置100拍摄的运动图像或静止图像的图像数据记录在诸如半导体存储器或硬盘等记录介质中。
[0235]
操作单元1006根据用户的操作输出用于电子设备1000的各种功能的操作信号。电源单元1007适当地向dsp电路1002、帧存储器1003、显示单元1004、记录单元1005和操作单元1006提供用于这些供应目标的操作的各种电源。
[0236]
《4.应用例》
[0237]
(体内信息获取系统的应用例)
[0238]
此外，根据本公开实施方案的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开实施方案的技术可以应用于内窥镜手术系统。
[0239]
图17是示出使用可以应用根据本公开的技术(本技术)的胶囊型内窥镜的患者的体内信息获取系统的示意性构造示例的框图。
[0240]
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
[0241]
检查时患者吞咽胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有成像功能和无线通信功能，并且在其通过蠕动运动在诸如胃或肠等器官的内部移动一段时间的同时以预定间隔顺序地拍摄器官的内部的图像(在下文中称为体内图像)，直到其从患者体内自然排出。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息顺序传输给体外的外部控制装置10200。
[0242]
外部控制装置10200综合控制体内信息获取系统10001的操作。进一步地，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100传输到其上的体内图像的信息，并基于接收的体内图像的信息生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
[0243]
在体内信息获取系统10001中，以这种方式在胶囊型内窥镜10100被吞下之后直到胶囊型内窥镜10100被排出的时间段内的任何时间可以获取对患者体内的状态进行成像的体内图像。
[0244]
下面更详细地描述胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的配置和功能。
[0245]
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，壳体10101中容纳有光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、供电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
[0246]
光源单元10111由光源，例如发光二极管(led：light emitting diode)构成，并且光源单元10111将光照射在成像单元10112的成像视场上。
[0247]
成像单元10112由成像元件和光学系统构成，该光学系统包括设置在成像元件的前一级的多个透镜。照射在作为观察目标的身体组织上的光的反射光(在下文中称为观察光)通过光学系统会聚并被引入到成像元件中。在成像单元10112中，通过成像元件对入射的观察光进行光电转换，由此生成对应于观察光的图像信号。由成像单元10112生成的图像信号被提供给图像处理单元10113。
[0248]
图像处理单元10113由诸如中央处理器(cpu：central processing unit)或图形处理器元(gpu：graphics processing unit)等处理器构成，并且对由成像单元10112生成的图像信号执行各种信号处理。因此，图像处理单元10113将已经执行了信号处理的图像信号作为原始(raw)数据提供给无线通信单元10114。
[0249]
无线通信单元10114对已经由图像处理单元10113执行了信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理，并且通过天线10114a将得到的图像信号传输到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114a从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制有关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收到的控制信号提供给控制单元10117。
[0250]
供电单元10115由用于电力接收的天线线圈、用于从天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路和升压电路(voltage booster circuit)等构成。供电单元10115使用非接触充电原理产生电力。
[0251]
电源单元10116由二次电池构成，并存储由供电单元10115产生的电力。在图17中，为了避免复杂的图示，省略了表示来自电源单元10116等的电力的供应目的地的箭头标记。然而，存储在电源单元10116中的电力被供应给光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117，并且可以用于驱动光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117。
[0252]
控制单元10117由诸如cpu等处理器构成，并且根据从外部控制装置10200传输到其的控制信号适当地控制光源单元10111、成像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和供电单元10115的驱动。
[0253]
外部控制装置10200由处理器(诸如cpu或gpu)或混合地安装有处理器和存储元件(诸如存储器)的微型计算机或控制板等构成。外部控制装置10200通过天线10200a将控制信号传输到胶囊型内窥镜10100的控制单元10117，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的在观察目标时的光照射条件。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变成像条件(例如，成像单元10112的帧速率或曝光值等)。此外，可以根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变图像处理单元10113的处理的内容或者用于从无线通信单元10114传输图像信号的条件(例如，传输间隔或传输图像数量等)。
[0254]
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送到其的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，可以执行各种信号处理，例如，显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(带宽增强处理、超分辨率处理、降噪(nr：noise reduction)处理和/或图像稳定处理(image stabilization process))和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以使显示装置显示基于所生成的图像数据的拍摄的体内图像。或者，外部控制装置10200还可以控制记录装置(未示出)以记录所生成的图像数据，或控制打印装置(未示出)以通过打印输出所生成的图像数据。
[0255]
上面已经说明了根据本公开实施方案的技术适用的体内信息获取系统的一个示例。例如，根据本公开实施方案的技术适用于上述构造中的成像单元10112。因此，能够提高检测精度。
[0256]
(内窥镜手术系统的应用例)
[0257]
根据本公开实施方案的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开实施方案的技术可以应用于内窥镜手术系统。
[0258]
图18是示出了能够应用根据本公开实施方案的技术(本技术)的内窥镜手术系统的示意性构造的示例的图。
[0259]
在图18中，示出了其中手术者(医生)11131正在使用内窥镜手术系统11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术系统11000包括内窥镜11100、如气腹管11111和能量装置11112等其他手术工具11110、支撑其上的内窥镜11100的支撑臂装置11120和其上安装了用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
[0260]
内窥镜11100包括透镜镜筒11101和摄像机头11102，该透镜镜筒的从其远端起的预定长度的区域插入患者11132的体腔内，该摄像机头连接到透镜镜筒11101近端。在所示出的示例中，示出了配置为具有硬性透镜镜筒11101的刚性内窥镜的内窥镜11100。然而，也可以将内窥镜11100配置为具有柔性透镜镜筒11101的柔性内窥镜。
[0261]
透镜镜筒11101在其远端具有物镜装配在其中的开口。光源装置11203与内窥镜11100连接以便将由光源装置11203生成的光通过延伸到透镜镜筒11101内部的光导引入透镜镜筒11101的远端，并通过物镜将其照射到患者11132体腔内的观察对象上。需要指出的是，内窥镜11100可以是前视内窥镜或可以是斜视内窥镜或侧视内窥镜。
[0262]
光学系统和成像元件设置在摄像机头11102的内部以便通过光学系统将来自观察对象的反射光(观察光)聚集在成像元件上。通过成像元件将观察光光电转换以生成与观察光相对应的电信号，即，与观察图像相对应的图像信号。将图像信号作为原始(raw)数据传输到ccu 11201。
[0263]
ccu 11201包括中央处理器(cpu)、图形处理器(gpu)等，并集中控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。进一步地，例如，ccu 11201接收来自摄像机头11102的图像信号，并对图像信号执行如显影处理(去马赛克处理)等各种图像处理以显示基于图像信号的图像。
[0264]
显示装置11202在ccu 11201的控制下在其上显示基于已经由ccu11201进行过图像处理的图像信号的图像。
[0265]
例如，光源装置11203包括如发光二极管(led)等光源并将对手术区域成像时的照
射光提供给内窥镜11100。
[0266]
输入装置11204是内窥镜手术系统11000的输入接口。使用者可以通过输入装置11204向内窥镜手术系统11000输入各种信息或指令。例如，使用者会输入改变内窥镜11100的成像条件(照射光的类型、放大率、焦距等)的指令等。
[0267]
治疗工具控制装置11205控制能量装置11112的驱动以烧灼或切开组织、封闭血管等。气腹装置11206通过气腹管11111将气体供给到患者11132的体腔内以使体腔膨胀以便确保内窥镜11100的视野并确保手术者的工作空间。记录器11207是能够记录与手术相关的各种信息的装置。打印机11208是能够以如文本、图像或图形等各种形式打印与手术相关的各种信息的装置。
[0268]
需要指出的是，将当对手术区域进行成像时的照射光提供到内窥镜11100的光源装置11203可以由白光光源构成，例如，白光光源由led、激光光源或它们的组合构成。在白光光源由红色、绿色和蓝色(rgb)激光光源的组合构成的情况下，由于可以高精度地控制每种颜色(每个波长)的输出强度和输出时序，所以可以由光源装置11203调整所拍摄的图像的白平衡。进一步地，在这种情况下，如果来自各个rgb激光光源的激光束以时分的方式照射在观察对象上，那么与照射时序同步地控制摄像机头11102的成像元件的驱动。然后也可以以时分的方式拍摄分别与r、g和b颜色相对应的图像。根据这种方法，即使没有为成像元件配置滤色器，也可以获得彩色图像。
[0269]
进一步地，可以控制光源装置11203的驱动以便每隔预定的时间改变将要输出的光的强度。通过与光强度的改变时序同步控制摄像机头11102的成像元件的驱动来以时分的方式获取图像并合成图像，可以创建高动态范围的图像，而该图像不会存在曝光不足的遮挡阴影和曝光过度的高光。
[0270]
进一步地，光源装置11203可以配置成提供对应于特殊光观察的预定波段的光。例如，在特殊光观察中，通过利用身体组织的光吸收的波长依赖性，照射与普通观察时的照射光(即，白色光)相比窄带的光，以高对比度对如黏膜表层部分的血管等预定组织执行窄带观察(窄带成像)。可选择地，在特殊光观察中，可以执行用于从通过照射激发光生成的荧光获得图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过将激发光照射在身体组织上来执行身体组织的荧光观察(自发荧光观察)，或可以通过将如吲哚菁绿(indocyanine green:icg)等试剂局部注射到身体组织内并将与试剂的荧光波长相对应的激发光照射在身体组织上来获得荧光图像。光源装置11203可以配置成提供这种适用于如上所述的特殊光观察的窄带光和/或激发光。
[0271]
图19是示出图18中所示出的摄像机头11102和ccu 11201的功能构造示例的框图。
[0272]
摄像机头11102包括透镜单元11401、成像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像机头控制单元11405。ccu 11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像机头11102和ccu 11201通过传输电缆11400连接以便相互通信。
[0273]
透镜单元11401是设置在与透镜镜筒11101的连接位置的光学系统。从透镜镜筒11101的远端进入的观察光被引导到摄像机头11102并引入透镜单元11401中。透镜单元11401由包括变焦透镜和聚焦透镜的多个透镜的组合构成。
[0274]
成像单元11402所包含的成像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。例如，在成像单元11402配置为多板型的情况下，通过成像元件生成与各个r、g和b相对应的
图像信号，并且可以合成图像信号以获得彩色图像。成像单元11402也可以配置成具有用于获取与三维(3d)显示相对应的右眼图像信号和左眼图像信号的一对成像元件。如果执行3d显示，然后手术者11131可以更精确地掌握手术区域活体组织的深度。需要指出的是，在成像单元11402配置为立体式的情况下，对应于各个成像元件设置多个透镜单元11401系统。
[0275]
进一步地，成像单元11402可能不一定设置在摄像机头11102上。例如，成像单元11402可以设置在透镜镜筒11101内部物镜的正后方。
[0276]
驱动单元11403由致动器构成，并且在摄像机头控制单元11405的控制下使透镜单元11401的变焦透镜和聚焦透镜沿着光轴移动预定的距离。因此，可以适当地调整由成像单元11402拍摄的图像的放大率和焦点。
[0277]
通信单元11404由用于向ccu 11201发送和从ccu 11201接收各种信息的通信装置构成。通信单元11404通过传输电缆11400将从成像单元11402获取的图像信号作为raw数据传输到ccu 11201。
[0278]
另外，通信单元11404从ccu 11201接收用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号，并将控制信号提供给摄像机头控制单元11405。例如，控制信号包括与成像条件相关的信息，如指定拍摄的图像的帧速率的信息、指定拍摄图像时的曝光值的信息和/或指定拍摄的图像的放大率和焦点的信息。
[0279]
需要指出的是，如帧速率、曝光值、放大率或焦点等成像条件可以由使用者指定或可以由ccu 11201的控制单元11413基于获取的图像信号自动设定。在后一种情况下，在内窥镜11100中设置自动曝光(ae)功能、自动聚焦(af)功能和自动白平衡(awb)功能。
[0280]
摄像机头控制单元11405基于通过通信单元11404从ccu 11201接收的控制信号控制摄像机头11102的驱动。
[0281]
通信单元11411由用于向摄像机头11102发送和从摄像机头11102接收各种信息的通信装置构成。通信单元11411接收通过传输电缆11400从摄像机头11102传输到其上的图像信号。
[0282]
进一步地，通信单元11411将用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号传输到摄像机头11102。可以通过电通信、光学通信等传输图像信号和控制信号。
[0283]
图像处理单元11412对从摄像机头11102传输到其上的raw数据形式的图像信号执行各种图像处理。
[0284]
控制单元11413执行与通过内窥镜11100对手术区域等进行图像拍摄和通过对手术区域等进行图像拍摄获得的拍摄图像的显示相关的各种控制。例如，控制单元11413创建用于控制摄像机头11102的驱动的控制信号。
[0285]
进一步地，控制单元11413基于已经由图像处理单元11412进行过图像处理的图像信号控制显示装置11202显示其中对手术区域等进行了成像的拍摄的图像。此时，控制单元11413可以使用各种图像识别技术来识别拍摄的图像中的各种物体。例如，控制单元11413可以通过检测拍摄的图像中所包含的物体的边缘的形状、颜色等来识别例如手术钳等手术工具、特定的活体区域、出血、使用能量装置11112时的雾等。控制单元11413当控制显示装置11202显示拍摄的图像时，可以使用识别的结果使各种手术支持信息与手术区域的图像以重叠方式显示。在手术支持信息以重叠方式显示并呈现给手术者11131的情况下，可以减轻手术者11131的负担并且手术者11131可以可靠地进行手术。
[0286]
将摄像机头11102和ccu 11201相互连接的传输电缆11400是用于电信号通信的电信号电缆、用于光学通信的光纤或用于电通信和光学通信的复合电缆。
[0287]
这里，虽然在所示出的示例中，使用传输电缆11400通过有线通信进行通信，但是摄像机头11102和ccu 11201之间的通信可以通过无线通信进行。
[0288]
上面说明了根据本公开实施方案的技术适用的内窥镜手术系统的一个示例。例如，根据本公开实施方案的技术适用于上述构造中的成像单元11402。通过将根据本公开实施方案的技术应用于成像单元11402，能够提高检测精度。
[0289]
需要注意的是，尽管这里以内窥镜手术系统为例进行了说明，但是根据本公开实施方案的技术还可以应用于例如显微手术系统等。
[0290]
(移动体的应用例)
[0291]
根据本公开实施方案的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开实施方案的技术可以被实现为安装在以下任何类型的移动体上的装置。所述移动体的非限制性示例可以包括：汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备、飞机、无人驾驶飞行器(无人机)、轮船、机器人、建筑机械和农业机械(拖拉机)。
[0292]
图20是示出了作为可以应用根据本公开的实施方案的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构造示例的框图。
[0293]
车辆控制系统12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图20所示的示例中，车辆控制系统12000包括驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和综合控制单元12050。此外，微型计算机12051、声音/图像输出部12052和车载网络接口(i/f)12053被示出为综合控制单元12050的功能构成。
[0294]
驱动系统控制单元12010根据各种程序控制与车辆的驱动系统相关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作以下装置的控制装置：诸如内燃机或驱动电机等用于产生车辆的驱动力的驱动力产生装置；用于将驱动力传递至车轮的驱动力传递机构；用于调整车辆的转向角的转向机构；以及用于产生车辆的制动力的制动装置等。
[0295]
车身系统控制单元12020根据各种程序控制设置到车身上的各种装置的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动窗装置或诸如车头灯、车尾灯、刹车灯、转向信号灯或雾灯等各种灯的控制装置。在这种情况下，从作为钥匙的替代的便携式装置传输过来的无线电波或各种开关的信号能够输入至车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动窗装置和灯等。
[0296]
车外信息检测单元12030检测关于具有车辆控制系统12000的车辆的外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与成像部12031连接。车外信息检测单元12030使成像部12031对车辆外部的图像进行成像，并且接收所拍摄的图像。在接收的图像的基础上，车外信息检测单元12030可以对诸如人、车辆、障碍物、标记或路面上的符号等物体执行检测处理或距这些物体的距离的检测处理。
[0297]
成像部12031是光学传感器，其用于接收光并且输出与接收的光的光量对应的电信号。成像部12031可以输出电信号作为图像，或可以输出电信号作为关于测量距离的信息。此外，成像部12031接收的光可以是可见光，或可以是诸如红外线等不可见光。
[0298]
车内信息检测单元12040检测关于车辆内部的信息。例如，车内信息检测单元12040与检测驾驶员状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041例如包括对驾驶员进行成像的相机。在从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息的基础上，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度，或可以判断驾驶员是否正在打瞌睡。
[0299]
微型计算机12051可以在关于车辆内部或外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的)的基础上计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并向驱动系统控制单元12010输出控制命令。例如，微型计算机12051可以执行旨在实现先进驾驶员辅助系统(adas：advanced driver assistance system)的功能的协同控制，该功能包括：车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于车间距离的跟车行驶、车辆速度维持行驶、车辆碰撞警告或车辆偏离车道警告等。
[0300]
此外，微型计算机12051可以执行旨在用于自动驾驶的协同控制，其在关于车辆内部或外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的)的基础上通过控制驱动力产生装置、转向机构或制动装置等使车辆自主行驶，而不依赖于驾驶员的操作等。
[0301]
此外，微型计算机12051可以在关于车辆外部的信息(该信息是由车外信息检测单元12030获得的)的基础上向车身系统控制单元12020输出控制命令。例如，微型计算机12051可以根据车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置通过控制车头灯以从远光灯变为近光灯来执行旨在防止眩光的协同控制。
[0302]
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一种的输出信号传输到输出装置，该输出装置能够在视觉上或听觉上将信息通知车辆的乘客或车辆的外部。在图20的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表面板12063被示出为输出装置。例如，显示部12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
[0303]
图21是示出了成像部12031的安装位置的示例的图。
[0304]
在图21中，成像部12031包括成像部12101、12102、12103、12104和12105。
[0305]
成像部12101、12102、12103、12104和12105例如设置在车辆12100的前鼻、侧视镜、后保险杠和后门上的位置以及车辆内部挡风玻璃的上部上的位置。设置到前鼻上的成像部12101和设置到车辆内部挡风玻璃的上部上的成像部12105主要获得车辆12100的前方的图像。设置到侧视镜上的成像部12102和12103主要获得车辆12100的侧面的图像。设置到后保险杠或后门上的成像部12104主要获得车辆12100的后方的图像。设置到车辆内部挡风玻璃的上部上的成像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志或车道等。
[0306]
顺便提及，图21示出了成像部12101至12104的拍摄范围的示例。成像范围12111表示设置到前鼻上的成像部12101的成像范围。成像范围12112和12113分别表示设置到侧视镜上的成像部12102和12103的成像范围。成像范围12114表示设置到后保险杠或后门上的成像部12104的成像范围。例如，通过叠加由成像部12101至12104拍摄的图像数据，获得从上方观看到的车辆12100的俯瞰图像。
[0307]
成像部12101至12104中的至少一者可以具有获得距离信息的功能。例如，成像部12101至12104中的至少一者可以是由多个成像元件构成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的成像元件。
[0308]
例如，微型计算机12051可以在从成像部12101至12104获得的距离信息的基础上确定到成像范围12111到12114内的每个三维物体的距离和距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而提取最近的三维物体作为前方车辆，特别地，该三维物体存在于车辆12100的行驶路径上并且以预定速度(例如，等于或大于0千米/小时)在与车辆12100基本相同的方向上行驶。此外，微型计算机12051可以预先设定在前方车辆前方要保持的车间距离，并且执行自动制动控制(包括跟车停止控制)或自动加速控制(包括跟车启动控制)等。因此，可以执行旨在用于自动驾驶的协同控制，其使得车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作等。
[0309]
例如，微型计算机12051可以在从成像部12101至12104获得的距离信息的基础上将关于三维物体的三维物体数据分类为两轮车辆、标准尺寸车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他三维物体的三维物体数据，提取分类后的三维物体数据，并使用所提取的三维物体数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员可以在视觉上识别的障碍物以及车辆12100的驾驶员难以在视觉上识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定表示与每个障碍物碰撞的风险的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051经由音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或者避让转向。微型计算机12051由此可以辅助驱动以避免碰撞。
[0310]
成像部12101至12104中的至少一者可以是检测红外线的红外摄像机。例如，微型计算机12051可以通过确定成像部12101至12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。例如，通过在作为红外摄像机的成像部12101至12104的拍摄图像中提取特征点的程序以及通过对表示物体轮廓的一系列特征点执行图案匹配处理来确定是否是行人的程序来执行对行人的这种识别。当微型计算机12051确定成像部12101至12104的拍摄图像中存在行人并且因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，使得用于强调的方形轮廓线以叠加在识别出的行人上的方式显示。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得表示行人的图标等显示在期望的位置处。
[0311]
《5.实施例》
[0312]
接下来，将详细说明本公开的示例。在本示例中，制备具有图22所示的截面构造的器件样品和具有图23所示的截面构造的畴确认用样品，以评估畴尺寸、畴周期和响应特性。
[0313]
(实验例1)
[0314]
首先，使用uv/臭氧处理对设置有厚度为50nm的ito电极(下部电极11)的si基板81进行清洗。其后，在1
×
10-5
pa以下的真空下，在基板台温度为25℃时，一边使基板支架旋转，一边使用电阻加热法以依次形成厚度为5nm的缓冲层17a、厚度为150nm的有机光电转换层12和厚度为5nm的缓冲层18b。随后，通过溅射形成厚度为100nm的ito作为上部电极13，然后在120℃下进行热处理。需要注意的是，将构成有机光电转换层12的空穴传输材料和电子传输材料的组成比设定为2:1。如上所述，制备了具有1mm
×
1mm的光电转换区域的器件样品。
[0315]
另外，使用类似的方法，依次形成厚度为5nm的非晶碳82、厚度为5nm的缓冲层17a和厚度为10nm的有机光电转换层12，然后在120℃下进行热处理，来制备畴观察用样品。
[0316]
(实验例2)
[0317]
在实验例2中，使用与实验例1中类似的方法制备器件样品和畴观察用样品，不同
之处在于将基板台温度设定为35℃。
[0318]
(实验例3)
[0319]
在实验例3中，使用与实验例1中类似的方法制备器件样品和畴观察用样品，不同之处在于将基板台温度设定为45℃、将构成有机光电转换层12的空穴传输材料和电子传输材料的组成比设定为2:3以及将热处理温度设定为150℃。
[0320]
(器件样品和畴观察用样品之间的比较)
[0321]
器件样品和畴观察用样品之间的畴分布的比较确认如下。
[0322]
对于器件样品，如图24a所示，首先，在si基板81上执行下部电极11、缓冲层17a和有机光电转换层12的成膜，然后进行四氧化锇染色。之后，如图24b所示，在有机光电转换层12上形成用于防止取样时的损坏的保护膜83。在取样之后，如图24c所示，将样品旋转90
°
，并支撑在tem观察用的网格上。然后，使用聚焦离子束(focused ion beam；fib,fei公司制造的helios nanolab 400s)加工除去图25所示的区域a1和a2。图26和图27示出了加工过程。首先，将样品旋转约52
°
，并使用fib沿箭头(实线)方向加工保护膜83。随后，使用fib沿箭头(虚线)方向加工下部电极11和缓冲层17a，如图27所示，以使区域b成为仅有机光电转换层12的薄膜，并且将该薄膜设定为薄片样品1。此外，用氩离子束除去因fib加工损坏的层。
[0323]
对于畴观察用样品，执行成膜直至图23所示的有机光电转换层12，然后执行四氧化锇染色，以得到薄片样品2。
[0324]
观察通过上述步骤获得的薄片样品1和2的haadf-stem图像。haadf-stem图像中以黑色对比度反映的区域是晶体畴，而以白色对比度反映的区域是染色的非晶畴。在薄片样品1和2中，在边长为100nm的正方形区域中确认的晶体畴数分别为33、34，并且被认为大致彼此相等。
[0325]
(畴尺寸和畴周期的评估)
[0326]
使用xrd如下测量畴尺寸。首先，使用畴观察用样品，通过使用cu-kα线和1mm的发散狭缝的薄膜法进行测量。由于有机光电转换层12的衍射强度弱，所以不使用光接收狭缝。在这样的条件下，测量来自测量的有机晶体的衍射峰的半峰全宽fwhm；在fwhm为0.015rad以上的情况下，得到良好的响应特性。fwhm的值也根据衍射角和光接收狭缝的有无而不同；在0.015rad处的换算晶粒尺寸约为10nm。
[0327]
对于畴周期，使用电子显微镜附带的分析软件来确定haadf-stem图像的自相关，并且将作为局部最大值的距离定义为畴的平均周期。
[0328]
(响应特性的评估)
[0329]
对实验例1～3的响应特性进行评估。通过使用半导体参数分析仪测量光照射时观察到的亮电流值在光照射停止后下降的速率来评估响应特性。具体地，从光源经由滤色器照射到光电转换元件的光量被设定为1.62μw/cm2，并且施加在电极之间的偏置电压被设定为-2.6v。在该状态下观察到稳定电流之后，停止光照射，并且观察到电流衰减。随后，将由电流-时间曲线和暗电流包围的面积设定为100％，并将该面积对应于3％的时间用作响应性的指标。所有评估都是在室温下进行的。
[0330]
表1总结了构成作为实验例1～3形成的各有机光电转换层12的空穴传输材料和电子传输材料之间的组成比、成膜基板温度、热处理温度、畴尺寸、畴周期、光照射关闭后的电
流值减至1/25时的相对时间以及照射关闭后10ms的相对电流。图28至图30示意性地示出了实验例1～3的tem图像。图31示出了实验例1～3的x射线衍射的结果。图32～图34示出了实验例1～3的晶畴之间的平均距离(平均周期)。
[0331]
[表1]
[0332][0333]
从表1可以看出，畴尺寸越小以及畴周期越小，响应特性越好。
[0334]
以上，已经参考实施方案、变形例1～4以及实施例进行了说明；然而，本公开的内容不限于前述实施方案等，并且可以以多种方式进行修改。例如，在上述实施方案中，光电转换元件具有其中层叠有检测绿色光的有机光电转换部10以及分别检测蓝色光和红色光的无机光电转换部32b和无机光电转换部32r的构造。然而，本公开的内容不限于这样的结构。即，不限于可见光；可以在有机光电转换部中检测红色光或蓝色光，或者可以在无机光电转换部中检测绿色光。
[0335]
另外，有机光电转换部和无机光电转换部的数量以及它们的比例不是限制性的。可以设置两个或更多个有机光电转换部，或者可以仅通过有机光电转换部获得多种颜色的颜色信号。此外，对有机光电转换部和无机光电转换部在垂直方向上层叠的结构没有限制；它们可以沿着基板表面并排布置。
[0336]
此外，前述实施方案等举例说明了背面照射型成像装置的构造；然而，本公开的内容也适用于前面照射型成像装置。另外，本公开的光电转换元件不一定包括前述实施方案中说明的全部构成部件，相反也可以包括任何其他层。
[0337]
需要注意的是，这里所描述的效果仅是示例性的而不是限制性的，并且还可以包括其他效果。
[0338]
需要注意的是，本技术也可以具有以下构造。根据具有以下构造的本技术，在第一电极和第二电极之间的预定截面中设置有具有包含一种有机半导体材料的1nm以上且10nm以下的畴的有机光电转换层。因此，改善了在有机光电转换层中经历电荷分离的电荷的移动，从而能够改善响应特性。
[0339]
(1)一种光电转换元件，其包括：
[0340]
第一电极；
[0341]
第二电极，其被布置成与所述第一电极相对；和
[0342]
有机光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，在所述第一电极与所述第二电极之间的预定截面中，所述有机光电转换层在层内具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴。
[0343]
(2)根据(1)所述的光电转换元件，其中，
[0344]
所述畴至少部分地具有晶体特性，并且
[0345]
在所述有机光电转换层中具有晶体结构的所述一种有机半导体材料的比例为20％以上且70％以下。
[0346]
(3)根据(1)或(2)所述的光电转换元件，其中，通过x射线衍射测定的所述一种有机半导体材料的晶体峰的半峰全宽为0.015rad以上且0.15rad以下。
[0347]
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的光电转换元件，其中，从所述有机光电转换层中的二维分布的自相关确定的所述畴的平均周期为3nm以上且5nm以下。
[0348]
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层包括空穴传输材料和电子传输材料。
[0349]
(6)根据(5)所述的光电转换元件，其中，
[0350]
所述一种有机半导体材料包括所述空穴传输材料或所述电子传输材料，或者
[0351]
所述一种有机半导体材料包括所述空穴传输材料和所述电子传输材料。
[0352]
(7)根据(5)或(6)所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层包括电离电位为6ev以下的有机材料作为所述空穴传输材料。
[0353]
(8)根据(7)所述的光电转换元件，其中，
[0354]
所述有机材料包括碳原子、氢原子、氮原子、氧原子和硫原子，并且在整个分子中包括9个以上且13个以下的芳香环，
[0355]
形成最大稠合环的所述芳香环的数量为5以下，
[0356]
连接所述芳香环的单键的数量为5以上且9以下，并且
[0357]
整个分子的短边的长度为长边的15％以上且30％以下。
[0358]
(9)根据(5)至(8)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层包括富勒烯或其衍生物作为所述电子传输材料。
[0359]
(10)根据(5)至(9)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层还包括颜料材料，所述颜料材料在可见光区域(450nm以上且750nm以下)具有最大吸收波长。
[0360]
(11)一种成像装置，其包括像素，所述像素分别包括一个或多个有机光电转换部，
[0361]
所述一个或多个有机光电转换部包括：
[0362]
第一电极；
[0363]
第二电极，其被布置成与所述第一电极相对；和
[0364]
有机光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，在所述第一电极与所述第二电极之间的预定截面中，所述有机光电转换层在层内具有包含一种有机半导体材料的大于1nm且小于10nm的畴。
[0365]
(12)根据(11)所述的成像装置，其中，在每个所述像素中，层叠有一个或多个所述有机光电转换部和一个或多个无机光电转换部，所述一个或多个无机光电转换部对与所述有机光电转换部不同的波长区域进行光电转换。
[0366]
(13)根据(12)所述的成像装置，其中，
[0367]
所述无机光电转换部形成为嵌入半导体基板中，并且
[0368]
所述有机光电转换部形成在所述半导体基板的第一表面侧。
[0369]
(14)根据(13)所述的成像装置，其中，在所述半导体基板的与所述第一表面侧相反的第二表面侧形成有多层配线层。
[0370]
(15)根据(14)所述的成像装置，其中，
[0371]
所述有机光电转换部对绿色光进行光电转换，并且
[0372]
在所述半导体基板中层叠有对蓝色光进行光电转换的所述无机光电转换部和对
红色光进行光电转换的所述无机光电转换部。
[0373]
(16)根据(11)至(15)中任一项所述的成像装置，其中，在每个所述像素中，层叠有多个所述有机光电转换部，所述多个有机光电转换部对彼此不同的波长区域进行光电转换。
[0374]
本技术要求于2020年6月19日向日本专利局提交的日本在先专利申请jp2020-106510的权益，其全部内容通过引用并入本文。
[0375]
本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以在所附权利要求或其等同物的范围内进行各种修改、组合、子组合和改变。