薄膜用共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签和包装体的制作方法

1.本发明涉及拉伸性优异的薄膜用共聚聚酯原料、和使用了其的热收缩性聚酯系薄膜、热收缩性标签、和包装体。


背景技术：

2.近年来，兼任玻璃瓶或塑料瓶等的保护与商品的表示的标签包装、盖密封、集成包装等用途中，由耐热性高、容易焚烧、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜得到的热收缩性聚酯系标签逐渐被广泛利用，伴有pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)瓶容器等的增大而有用量增加的倾向。
3.然而，热收缩性标签在使用后会成为垃圾，因此，最近，从环境方面需要削减垃圾量，开始使用厚度较薄的热收缩性标签(薄壁化后的热收缩性标签)。另外，为了应对各种容器，收缩率高的热收缩薄膜的期望多。因此，使用增加了非晶量的原料制膜成热收缩薄膜有增加倾向。
4.为了以能应对各种容器的方式生产提高了收缩率的热收缩薄膜，需要提高收缩方向上的拉伸倍率。然而，作为缺点，提高拉伸倍率、且环境应对中如果减薄薄膜厚度，则引起生产时容易产生薄膜断裂而生产停止(所谓断裂)的不良情况。
5.专利文献1中，添加玻璃化转变温度(以下有时记作tg)低于pet、能抑制拉伸应力的聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚对苯二甲酸丙二醇酯以变得容易拉伸，生产热收缩性薄膜。然而，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯与pet原料相比，体积密度不同，原料混合后的向挤出机的供给中途发生原料偏析，薄膜长度方向的原料配混比率产生波动，有薄膜长度方向的物性不同的担心。
6.专利文献2中记载了将体积密度、静止角不同的2种以上的原料不偏析地供给至挤出工序、薄膜长度方向的物性波动小的原料供给方法的设备。然而，需要设备投资，不优选。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本专利第4552097号公报
10.专利文献2：日本专利第6544492号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.本发明的课题在于，提供：拉伸性优异的聚酯薄膜的原料。另外，其课题在于，提供：使用了前述原料的、能减少印刷、收缩等加工工序中的麻烦的热收缩性聚酯薄膜。
13.用于解决问题的方案
14.解决上述课题的本发明包含以下的构成。
15.1.一种薄膜用共聚聚酯原料，其特征在于，满足以下的特征(1)～(5)，且用于制造
薄膜。
16.(1)在全部聚酯树脂成分中，在二醇成分的总量100mol％中含有源自二乙二醇的结构单元5mol％以上且40mol％以下
17.(2)在全部聚酯树脂成分中，含有源自能成为非晶成分的单体成分的结构单元0摩尔％以上且5摩尔％以下
18.(3)原料的玻璃化转变温度为73℃以下
19.(4)原料的特性粘度为0.60dl/g以上且0.85dl/g以下
20.(5)以剪切速度6080/s、255℃测定原料时的熔融粘度为200pa
·
s以下
21.2.根据上述1所述的薄膜用共聚聚酯原料，其中，在全部聚酯树脂成分中，酸成分包含对苯二甲酸，二醇成分包含乙二醇和二乙二醇。
22.3.一种热收缩性聚酯薄膜，其含有上述1或2所述的共聚聚酯原料，且满足以下的特征(6)～(10)。
23.(6)使薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上且85％以下
24.(7)使薄膜浸渍于98℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与薄膜主收缩方向正交的方向上为-5％以上且15％以下
25.(8)使薄膜浸渍于70℃的热水中10秒时的热水热收缩率在与薄膜主收缩方向正交的方向上为-5％以上且5％以下
26.(9)薄膜的特性粘度为0.57dl/g以上且0.82dl/g以下
27.(10)每100平方米薄膜的薄膜长度方向、或薄膜宽度方向上的大小1mm以上的坏点数平均为1.1个以下
28.4.一种热收缩性标签，其使用了上述3所述的热收缩性聚酯系薄膜。
29.5.一种包装体，其特征在于，其是用上述4所述的热收缩性标签覆盖包装对象物的至少外周的一部分并进行热收缩而形成的。
30.发明的效果
31.如果使用本发明的共聚聚酯原料，则拉伸性良好，能提高拉伸倍率，因此，生产率优异。另外，使用了本发明的共聚聚酯原料的热收缩薄膜的薄膜长度方向的收缩率的差小，异物少。因此，可以减少印刷、收缩等加工工序中的麻烦。
32.沿宽度方向进行热收缩的薄膜的非收缩方向成为薄膜长度方向。因此，印刷、加工时对薄膜长度方向施加张力，因此，为了得到优异的薄膜的加工性，要求规定的薄膜长度方向的拉伸断裂伸长率。由本发明的共聚聚酯原料生产的热收缩性聚酯系薄膜的熟化后的非收缩方向的拉伸断裂伸长率为20％以上，因此，熟化后印刷等加工工序中，也无薄膜断裂，加工性优异。
33.另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜不仅是单层的热收缩性聚酯薄膜，而且具有本发明的热收缩性聚酯薄膜层，与不同的树脂层层叠而成的层叠热收缩性薄膜也包含于本发明。
34.而且，由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的标签所包装的包装体具有美丽的外观。
具体实施方式
35.以下，对本发明的薄膜用共聚聚酯原料(以下，有时称为原料)和热收缩性聚酯系薄膜详细进行说明。需要说明的是，热收缩性聚酯系薄膜的制造方法如后详述，但热收缩性薄膜通常使用辊等输送、拉伸从而得到。此时，将薄膜的输送方向称为长度方向、与前述长度方向正交的方向称为薄膜宽度方向。因此，以下所示的热收缩性聚酯系薄膜的宽度方向是指，与辊卷出方向垂直的方向，薄膜长度方向是指，与辊卷出方向平行的方向。
36.对于本发明的原料，在二醇成分的总量100mol％中含有源自二乙二醇的结构单元5mol％以上且40mol％以下。如后述，源自二乙二醇的结构单元成为制造薄膜时产生异物的原因，因此，考虑薄膜的品质的情况下，通常尽量不使用，但本发明的原料在树脂温度250℃下熔融粘度也低，因此，能在低于通常的聚酯原料的温度下进行挤出。因此，虽然在二醇成分的总量100mol％中包含源自二乙二醇的结构单元5mol％以上且40mol％以下以及较多的二乙二醇，但是制成厚度40μm的薄膜状时，能使每100平方米薄膜的薄膜长度方向、或薄膜宽度方向上的大小1mm以上的坏点数平均少至1.1个以下。
37.用于得到更高收缩的热收缩性聚酯薄膜的方法之一，例如有：增加将对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分的薄膜中构成能成为非晶成分的单元的单体成分(以下，有时简称为非晶成分)量的手段。以以往的横向单轴拉伸法得到的薄膜中，通过增加非晶成分量，从而确认到符合其的收缩率的增加。然而，专利文献2中记载的作为非晶成分使用的新戊二醇、环己烷二甲醇存在价格高的问题。而且，即使添加新戊二醇、环己烷二甲醇，tg也降低。因此，如果工业上以高拉伸倍率生产，则由于拉伸温度的变动等而生产时产生断裂，有生产率恶化的情况。
38.为了改善这种缺点，专利文献2中，添加低于玻璃化转变温度pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、能抑制拉伸应力的聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯并生产。然而聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯与pet原料相比，体积密度不同，在原料混合后的向挤出机的供给中途发生原料偏析，薄膜长度方向的原料配混比率产生波动，有薄膜长度方向的物性不同的担心。
39.因此，本发明人等着眼于二乙二醇(以下，也简记作“deg”)。
40.薄膜中的二乙二醇含量如果变多，则耐热性变差，熔融挤出而异物的排出增加，因此，迄今为止不积极地使用。然而本发明人等发现：如果使用二乙二醇作为聚酯树脂的结构单元，则薄膜的tg降低，薄膜拉伸时的拉伸应力降低，可以抑制进一步熟化后的70℃左右的低温下测定的收缩率的降低。
41.本发明的热收缩性聚酯系薄膜等薄膜的制造用所使用的共聚聚酯优选将对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要构成成分。此处，作为主要构成成分是指，成为全部构成成分中的50摩尔％以上。对苯二甲酸乙二醇酯单元在聚酯的结构单元100摩尔％中优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上。
42.作为构成本发明的聚酯的对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、和1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。本发明中，优选不含有对苯二甲酸以外的其他二羧酸成分。
43.本发明中单体单元是指，构成由1个多元醇分子和1个多元羧酸分子衍生的聚合物
的重复单元。
44.由对苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元(对苯二甲酸乙二醇酯单元)为构成聚合物的主要单体单元的情况下，作为其他单体单元，可以举出由间苯二甲酸和乙二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和新戊二醇形成的单体单元、由对苯二甲酸和1.4-环己烷二甲醇形成的单体单元、由间苯二甲酸和丁二醇形成的单体单元等。本发明中，优选不含有前述其他单体单元。
45.另外，优选使聚酯中不含有3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸和它们的酐等)。使用含有这些多元羧酸的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易实现所需的高收缩率。
46.作为构成聚酯的对苯二甲酸乙二醇酯单元以外的二醇成分，可以举出1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、己二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚a等芳香族系二醇等。作为构成本发明的共聚聚酯的对苯二甲酸乙二醇酯单元以外的二醇成分，使用二乙二醇。
47.本发明的热收缩性聚酯系薄膜的制造用所使用的共聚聚酯必须包含源自二乙二醇的结构单元。源自二乙二醇的结构单元在聚酯的结构单元100摩尔％中优选5摩尔％以上、更优选7摩尔％以上、进一步优选9摩尔％以上。源自二乙二醇的结构单元的上限优选40摩尔％以下、更优选38摩尔％以下、进一步优选36摩尔％以下。源自二乙二醇的结构单元有降低聚酯的玻璃化转变温度、改善制膜性的效果，且含有源自二乙二醇的结构单元5摩尔％以上的情况下，熟化后的70℃下测得的收缩率的降低、收缩应力的减少那样的本发明的效果改善，故优选。另一方面，二乙二醇成分含有多于40摩尔％的情况下，树脂软化，熔融挤出后的冷却固化工序中，变得容易产生对冷却辊的粘合，生产率会恶化，故不优选。
48.需要说明的是，前述单体成分中，作为能成为非晶成分的单体，例如还可以举出新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二正丁基-1,3-丙二醇、己二醇。共聚聚酯中的该能成为非晶成分的单体的含量优选0摩尔％以上且5摩尔％以下的量，更优选不含有(即，0摩尔％)。
49.另外，对于聚酯，通过使源自二乙二醇的结构单元量为上述范围从而得到将玻璃化转变点(tg)调整为55～73℃的聚酯。tg如果低于55℃，则夏天等的仓库等中的常温保管时，薄膜的分子运动，薄膜物性改变，因此，优选57℃以上、进一步优选59℃以上。而且，如果tg高，则生产薄膜时的拉伸性变差，因此，优选71℃以下、进一步优选69℃以下。
50.需要说明的是，优选聚酯中不含有碳数8个以上的二醇(例如辛二醇等)、或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、二丙三醇等)。使用含有这些二醇、或多元醇的聚酯得到的热收缩性聚酯系薄膜中，变得不易实现所需的高收缩率。另外，也优选聚酯中尽量不含有三乙二醇、聚乙二醇。
51.而且聚酯中的二乙二醇优选进行共聚。通过进行共聚，从而原料偏析的担心消失，可以防止薄膜原料组成变动所导致的薄膜物性的变化。进一步进行共聚从而酯交换推进(成为无规的共聚)，从而结晶性减少，有利于提高主收缩方向的收缩率。
52.在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂、
例如蜡类、抗氧化剂、防静电剂、结晶成核剂、减粘剂、热稳定剂、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。
53.形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意者，例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸类树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以根据需要在0.05～4μm的范围内(以库尔特计数器测定时)适宜选择。
54.对于含量，例如如果为二氧化硅、为50ppm以上且3000ppm以下，则可以将微粒的平均粒径调整至上述的范围。二氧化硅的含量优选200ppm以上、进一步优选300ppm以上。如果二氧化硅的含量过多，则透明性受损，因此，需要透明性的薄膜优选2000ppm以下、进一步优选1500ppm以下。
55.作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，但优选的是，在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等的浆料形式添加，推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法进行：使用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或，使用混炼挤出机，将干燥后的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等。
56.对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜也可以进行电晕处理、涂覆处理、火焰处理等以使薄膜表面的粘接性良好。
57.接着，对本发明的共聚聚酯原料、热收缩性聚酯系薄膜的特性进行说明。
58.本发明的共聚聚酯原料的特性粘度优选0.60dl/g以上且0.85dl/g以下。作为该范围的特性粘度，与后述熔融挤出条件组合，从而可以将热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度调整为0.57dl/g以上且0.82dl/g以下。如果热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度低于0.57dl/g，则熟化后的薄膜长度方向的拉伸断裂伸长率变得低于5％，故不优选。热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度优选0.60dl/g以上、更优选0.63dl/g以上。需要说明的是，对于热收缩性聚酯系薄膜的特性粘度高于0.82dl/g那样的薄膜的要求度低，因此，使热水热收缩率的上限为0.82dl/g。
59.本发明的非晶性的共聚聚酯原料的以剪切速度6080/s、255℃测定时的熔融粘度优选200pa
·
s以下。如果熔融粘度高，不升高树脂温度，则挤出变困难，但如本发明这样二乙二醇多的原料中，如果树脂温度高，则挤出后的薄膜、片的异物变多，不优选。因此，树脂温度优选265℃以下、进一步优选260℃以下。树脂温度优选低，如果低，则产生未熔融物，因此，将235℃以下作为下限。
60.而且，如果以255℃测定时的熔融粘度为200pa
·
s以上，则熔融挤出原料的机械的负荷变大，设备大型化，故不优选。优选190pa
·
s以下、进一步优选180pa
·
s以下。
61.而且，如果过低，则在熔融树脂的排出部剪切应力变低，成为厚度不均的原因，不优选。以255℃测定时的熔融粘度优选100pa
·
s以上、进一步优选110pa
·
s以上。
62.对于使用本发明的共聚聚酯原料得到的热收缩薄膜，例如制成厚度40μm的薄膜状时，每100平方米的薄膜长度方向或宽度方向上的大小1mm以上的坏点数优选1.1个以下。如果多于1.1个，则在印刷时坏点(异物)的部位缺墨，破坏印刷后的标签的外观，故不优选。每
100平方米的薄膜长度方向或宽度方向上的坏点数更优选1个以下、进一步优选0.5个以下。
63.对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在98℃的热水中、在无载荷状态下浸渍10秒，使薄膜立即浸渍在25℃
±
0.5℃的水中10秒后，由收缩前后的长度、根据下述式1算出的薄膜的宽度方向(主收缩方向)的热收缩率(即，98℃的热水热收缩率)为40％以上且85％以下。
64.热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}
×
100(％)(式1)
65.如果98℃下的主收缩方向的热水热收缩率低于40％，则无法应对对覆盖容器整体的(所谓全标签)高收缩的薄膜的要求，而且，收缩量小，因此，作为标签使用的情况下，热收缩后的标签中会产生应变、收缩不足、褶皱、松弛等。98℃的热水热收缩率优选45％以上、更优选50％以上。需要说明的是，对98℃下的主收缩的热水热收缩率超过85％那样的薄膜的要求度低，因此，使热水热收缩率的上限为85％。
66.另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜与上述同样地测定的与薄膜主收缩方向正交的方向(长度方向)的98℃的热水热收缩率为-5％以上且15％以下。如果98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率小于-5％，则通过加热而薄膜伸长的量过多，作为容器的标签使用时无法得到良好的收缩外观，故不优选，相反地，如果98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率超过15％，则热收缩后的标签变短(标签高度减少)，标签面积变小，因此，作为全标签不优选，另外，热收缩后的标签中变得容易产生应变，故不优选。关于98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率的上限，优选12％以下、更优选9％以下。
67.需要说明的是，如果98℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率低于-5％，则收缩后标签的高度变高，其结果，剩余量形成宽松的标签、褶皱，因此，使下限为-5％。
68.对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在70℃的热水中、在无载荷状态下浸渍10秒，使薄膜立即浸渍在25℃
±
0.5℃的水中10秒后，由收缩前后的长度根据上述式1算出的薄膜的与主收缩方向正交的(长度方向)的热收缩率(即，70℃的热水热收缩率)为-5％以上且5％以下。
69.如果70℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率小于-5％，则通过加热而薄膜伸长的量过多，作为容器的标签使用时，无法得到良好的收缩外观，故不优选，相反地，如果70℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率超过5％，则热收缩后的标签中产生应变，不优选。关于70℃下的与主收缩方向正交的方向的热水热收缩率的上限，优选4％以下、更优选3％以下。
70.本发明的热收缩性聚酯系薄膜没有特别限定，厚度优选10μm以上且60μm以下。厚度的更优选的下限为15μm。
71.本发明的热收缩性聚酯系薄膜可以如下得到：将上述聚酯原料利用挤出机熔融挤出，形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜沿宽度方向进行拉伸，从而可以得到。需要说明的是，聚酯可以如下得到：使前述适合的二羧酸成分和二醇成分以公知的方法进行缩聚，从而可以得到。另外，通常使用小片状的聚酯作为薄膜的原料。
72.将原料树脂熔融挤出时，优选使用料斗干燥机、桨式干燥机等干燥机、或真空干燥机将聚酯原料进行干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机，在235～265℃的温度下进行熔融，挤出成薄膜状。
73.挤出机中，防止原料的劣化(异物)、基于适当的熔融粘度的从模具稳定的树脂排出、酯交换的进行变得重要。在235～265℃的温度下进行挤出如前述是由于，减少树脂的劣化所产生的异物。235～265℃、剪切速度5000～8000/s下的熔融粘度优选设为100pa
·
s以上且200pa
·
s以下。如前述，通过形成该范围，从而可以减少挤出机的负荷、减少厚度不均的恶化。剪切速度依据以下的式(2)求出。以成为前述剪切速度的方式，调整原料的排出量、模具的唇隙。
74.剪切速度
75.γ＝6q/(w
×
h2)
76.γ；剪切速度(sec-1
)
77.q；原料自挤出机的排出量(cm3/sec)
78.w；模具出口的开口部的幅度(cm)
79.h；模具的唇隙(cm)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式(2)
80.为了使酯交换进行，通常升高挤出机的温度、延长树脂的滞留时间，但如果为该方法，则树脂发生劣化，成为异物的原因。因此，为了在短时间内也进行酯交换，优选使用2螺杆以上且32螺杆以下的挤出螺杆。螺杆的数量增加，从而施加混炼时的剪切，酯交换进行。螺杆的数量越多，酯交换越进行，但螺杆的数量如果过多，则机械的维护耗费功夫，因此，使上限为32螺杆。
81.然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，从而可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适合采用将熔融树脂从喷嘴浇铸到转鼓上并骤冷固化从而得到实质上未取向的树脂片的方法。
82.(横向拉伸和横向拉伸后的松弛)
83.通过采用以下的(1)和(2)的方法，从而可以更适合体现本技术的共聚聚酯的性能，故优选。从简化生产设备的观点出发，优选利用横向单轴拉伸制膜成薄膜。
84.(1)横向拉伸条件的控制
85.对于横向拉伸，在拉幅机内由夹具固定了宽度方向的两端侧的状态下，将薄膜预热至tg 10℃以上且tg 40℃以下的温度。之后优选以成为tg-5℃以上且tg 10℃以下的方式，边冷却边沿宽度方向从3.5倍拉伸至6倍。边冷却边沿宽度方向进行拉伸，从而应力-应变曲线的应力比(最终拉伸时的拉伸应力
÷
上屈服点应力)的值变高，能实现宽度方向的厚度不均的减少。优选在横向拉伸后，在拉伸温度 1℃～ 15℃下进行热处理。如果热处理温度低于拉伸温度，则分子取向的松弛不充分，成为薄膜制品后在仓库等中保管时薄膜收缩(所谓自然收缩)变高，不优选。而且，如果热处理温度高于拉伸温度 15℃，则宽度方向的收缩率降低，故不优选。
86.(2)横向拉伸后的宽度方向上的松弛
87.热处理工序中，优选在拉幅机内由夹具将宽度方向的两端侧固定的状态下，沿宽度方向进行0％～5％松弛(relax)(0％为无松弛)。通过进行松弛，从而宽度方向的收缩率稍降低，但宽度方向上分子取向被缓和，能实现收缩应力、自然收缩率的降低。而且，最终热处理工序中，在高于拉伸温度的温度下进行热处理，从而分子取向被缓和，能实现收缩应力、自然收缩率的降低。
88.本发明的包装体是通过由本发明的热收缩性聚酯系薄膜得到的具有穿孔线或切
口的标签覆盖于包装对象物的至少外周的一部分并热收缩而形成的。作为包装对象物，可以举出以饮料用的pet瓶为代表的、各种瓶、罐、糖果、便当等的塑料容器、纸制的箱等。需要说明的是，通常，使由热收缩性聚酯系薄膜得到的标签热收缩并覆盖在这些包装对象物的情况下，使该标签热收缩约5～70％左右并密合在包装体上。需要说明的是，可以对覆盖于包装对象物的标签实施印刷，也可以不实施印刷。
89.作为由本发明的热收缩性聚酯系薄膜制作标签的方法，在距离长方形状的薄膜的单面的端部稍靠内侧涂布有机溶剂，立即卷曲薄膜并重叠端部进行粘接而形成标签状；或者在距离卷取为卷状的薄膜的单面的端部稍靠内侧涂布有机溶剂，立即卷曲薄膜并重叠端部进行粘接，形成管状体，将其切割而形成标签状。作为粘接用的有机溶剂，优选1,3-二氧戊环或者四氢呋喃等环状醚类、在这些溶剂中添加非晶性的树脂并混合而成的物质。此外，还可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯仿等卤代烃、苯酚等酚类或者它们的混合物。而且，可以对薄膜施加热，以热粘接(所谓热封、熔切密封)形成标签状。
90.实施例
91.接着，用实施例和比较例对本发明具体进行说明，但本发明不受这些实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜进行变更。需要说明的是，以下示出薄膜的评价方法。
92.[热收缩率(热水热收缩率)]
[0093]
将薄膜裁切成10cm
×
10cm的正方形，在规定的温度℃
±
0.5℃的热水中、在无载荷状态下浸渍10秒进行热收缩后，在25℃
±
0.5℃的水中浸渍10秒，从水中提出，测定薄膜的纵向和横向的尺寸，依据下述式(1)，分别求出热收缩率。
[0094]
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}
×
100(％)式(1)
[0095]
[熟化后的长度方向的拉伸断裂伸长率]
[0096]
将薄膜在温度40℃、湿度65％的环境试验室中熟化672小时后，制作沿薄膜长度方向为140mm、与测定方向正交的方向(薄膜宽度方向)为20mm的条状的试验片。使用万能拉伸试验机“dss-100”(岛津制作所制)，用卡盘将试验片的两端在单侧各20mm固定(卡盘间距100mm)，在气氛温度23℃、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行拉伸试验，将拉伸破坏时的伸长率作为拉伸破坏伸长率。测定10条，进行以下的评价。
[0097]
〇：断裂伸长率30％以上为9条以上
[0098]
×
：断裂伸长率低于30％为8条以上
[0099]
[熔融粘度]
[0100]
使用毛细管流变仪1d pmd-c株式会社东洋精机制作所，在树脂温度255℃、剪切速度6080/s的条件下，依据jis k7199进行测定。
[0101]
[特性粘度(iv)]
[0102]
使聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，在30℃下，用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。
[0103]
[坏点的数量的计数方法]
[0104]
将薄膜沿宽度方向以0.5m、沿长度方向以5m的尺寸进行取样。使切割后的薄膜载置于台式薄膜取向观察器(unitika制)并施加偏振光。之后，使用倍率10倍的放大镜，计数1mm以上的坏点的数量。相同地计数总计80张(200平方米)的薄膜的坏点数。然后，根据下式
3，求出薄膜100平方米附近的坏点数的平均值。
[0105]
平均的坏点数＝全部坏点数
÷
2(个/100平方米)
ꢀꢀꢀꢀ
(式3)
[0106]
[二乙二醇的含量]
[0107]
将热收缩性薄膜用剃须刀片切削进行取样。使取样后的薄膜约5mg溶解于氘代氯仿与三氟乙酸的混合溶液(体积比9/1)0.7ml，使用1h-nmr(varian制、unity50)，算出二乙二醇单元的存在量，求出其摩尔％。
[0108]
[tg(玻璃化转变点)]
[0109]
使用seiko electronics co,ltd.制的差示扫描量热计(型号：dsc220)，将未拉伸薄膜5mg以升温速度10℃/分钟从-40℃升温至120℃，根据得到的吸热曲线求出。将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示过渡部中的最大斜率的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(tg)。
[0110]
[收缩精加工性]
[0111]
对于热收缩性薄膜，预先用东洋油墨制造株式会社的草/金/白色的墨实施3色印刷。然后，将印刷后的薄膜的两端部用1,3-二氧戊环中混合有10％pet树脂(东洋纺株式会社制vylon 200)的溶液粘接，从而制作圆筒状的标签(将热收缩性薄膜的主收缩方向作为圆周方向的标签)，将其裁切。标签的收缩方向的直径为70mm。然后，使用fuji astec inc制蒸汽隧道(型号；sh-1500-l)，在通过时间4秒、区域温度90℃下，使其热收缩在500ml的pet瓶(主体直径62mm、颈部的最小直径25mm)上，从而安装标签。需要说明的是，安装时，在颈部，以直径45mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。以目视进行收缩后的精加工性的评价，基准设为下述。
[0112]
[标签的收缩应变]
[0113]
作为收缩后的精加工性的评价，使用测量计测定安装好的标签下部和上部的360度方向的应变，使下部和上部分开求出应变的最大值。依据以下的基准进行评价。
[0114]
○
：最大应变低于3mm
[0115]
×
：最大应变3mm以上
[0116]
[标签收缩不足]
[0117]
依据以下的基准评价上述标签收缩状态。
[0118]
○
：安装好的标签与容器之间无松弛，发生收缩。
[0119]
×
：标签与容器之间存在收缩不足所导致的松弛。
[0120]
[标签的褶皱]
[0121]
在与上述标签的收缩应变的条件相同的条件下，依据以下的基准评价褶皱的发生状态。
[0122]
○
：大小2mm以上的褶皱的数量为2个以下。
[0123]
×
：大小2mm以上的褶皱的数量为3个以上。
[0124]
[生产率]
[0125]
以制膜2小时时的断裂次数、如以下求出生产率。
[0126]
○
：断裂1次/2小时以下
[0127]
×
：断裂2次/2小时以上
[0128]
＜聚酯原料的制备＞
[0129]
使用对苯二甲酸二甲酯(dmt)和以下中记载的各二醇成分，通过经过酯交换进行缩聚的公知的方法，得到原料a～h。
[0130]
原料a：二乙二醇40摩尔％、乙二醇60摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.831dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为170pa
·s[0131]
原料b：二乙二醇7摩尔％、乙二醇93摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.631dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为100pa
·s[0132]
原料c：二乙二醇30摩尔％、乙二醇70摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.731dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为130pa
·s[0133]
原料d：二乙二醇20摩尔％、乙二醇80摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.731dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为140pa
·s[0134]
原料e：二乙二醇3摩尔％、乙二醇97摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.731dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为170pa
·s[0135]
原料f：二乙二醇20摩尔％、乙二醇80摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.91dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为215pa
·s[0136]
原料g：二乙二醇30摩尔％、乙二醇70摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.551dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为88pa
·s[0137]
原料h：二乙二醇60摩尔％、乙二醇40摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.651dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为110pa
·s[0138]
原料i：二乙二醇60摩尔％、乙二醇40摩尔％和对苯二甲酸所形成的聚酯。特性粘度0.651dl/g、剪切速度6080/s
·
255℃下测定时的熔融粘度为105pa
·s[0139]
需要说明的是，上述聚酯原料a～g的制造时，作为润滑剂，以相对于聚酯为700ppm的比例添加sio2(fuji silysia chemical ltd.制silysia 266)。原料i中添加同样的二氧化硅7200ppm。需要说明的是，表中的tpa为对苯二甲酸、eg为乙二醇、deg为二乙二醇。需要说明的是，各聚酯适宜制成小片状。
[0140]
将实施例、比较例中使用的聚酯原料的组成、实施例、比较例中的薄膜的树脂组成和制造条件分别示于表1、表2。
[0141]
[表1]
[0142][0143]
[表2]
[0144][0145]
实施例1
[0146]
在挤出机中投入原料a。使该树脂在255℃下熔融，从t模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上并骤冷，从而得到厚度152μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为30m/分钟。未拉伸薄膜的tg为62℃。将得到的未拉伸薄膜导入至拉幅机，在薄膜的表面温度为120℃下进行预热后，边以薄膜的表面温度成为75℃的方式进行冷却，边沿宽度方向以4倍进行拉伸。接着，边以薄膜的表面温度成为76℃的方式进行加热，边沿宽度方向进行5％松弛(relax)。之后，冷却，将两缘部裁切去除，以宽500mm
卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度40μm的单轴拉伸薄膜。根据上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。为良好的结果。
[0147]
实施例2
[0148]
将原料a变更为原料b，除此之外，以与实施例1同样的方法制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表3。与实施例1同样地为良好的结果。
[0149]
实施例3
[0150]
将原料a变更为原料c，除此之外，以与实施例1同样的方法制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表3。与实施例1同样地为良好的结果。
[0151]
实施例4
[0152]
将原料a变更为原料d，除此之外，以与实施例1同样的方法制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表3。与实施例1同样地为良好的结果。
[0153]
实施例5
[0154]
在挤出机中投入原料a。使该树脂在255℃下熔融，从t模头挤出，卷绕在表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊上并骤冷，从而得到厚度198μm的未拉伸薄膜。此时的未拉伸薄膜的牵引速度(金属辊的转速)为30m/分钟。未拉伸薄膜的tg为62℃。将得到的未拉伸薄膜导入至拉幅机，在薄膜的表面温度为125℃下进行预热后，边以薄膜的表面温度成为78℃的方式进行冷却，边沿宽度方向以6倍进行拉伸。接着，边以薄膜的表面温度成为79℃的方式进行加热，边沿宽度方向进行5％松弛(relax)。之后，冷却，将两缘部裁切去除，以宽500mm卷取为卷状，从而遍及规定的长度地连续地制造厚度40μm的单轴拉伸薄膜。根据上述方法评价得到的薄膜的特性。将评价结果示于表3。为良好的结果。
[0155]
实施例6
[0156]
将原料a变更为原料b，除此之外，以实施例5同样的方法制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表3。与实施例5同样地为良好的结果。
[0157]
比较例1
[0158]
将原料a变更为原料e，除此之外，以与实施例5同样的方法进行。然而在薄膜生产中途有时产生断裂，不是稳定的生产率。另外，将得到的薄膜的评价结果示于表3。相对于实施例5，是宽度方向的收缩率低、长度方向的收缩率高、收缩精加工性差的结果。
[0159]
比较例2
[0160]
将原料a变更为原料f，而且原料f的熔融粘度高，挤出机的压力负荷变高，因此，将挤出机内的树脂温度从255℃升高至280℃，除此之外，以与实施例1同样的方法制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表3。相对于实施例1，是坏点的数量多、作为需要印刷的热收缩薄膜差的结果。
[0161]
比较例3
[0162]
将原料a变更为原料g，除此之外，以与实施例1同样的方法制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表3。熟化后的长度方向的拉伸断裂伸长率低，因此，印刷加工时连续发生断裂，无法得到印刷卷。
[0163]
比较例4
[0164]
将原料a变更为原料h：原料i＝90：10(重量比)，除此之外，以与实施例1同样的方法制造厚度40μm的薄膜。将评价结果示于表3。相对于实施例1，是坏点的数量多、作为需要
印刷的热收缩薄膜差的结果。而且，可能由于70℃的主收缩方向的收缩率高，因此在收缩精加工性方面也因褶皱而成为差的结果。
[0165]
[表3]
[0166][0167]
产业上的可利用性
[0168]
本发明的薄膜用共聚聚酯原料是适于以热收缩薄膜为代表的收缩、成型等的薄膜
的原料。而且，使用该薄膜用共聚聚酯原料生产的热收缩性聚酯薄膜廉价，且生产率、收缩精加工性良好，作为标签使用得到的容器等包装体具有美丽的外观。