包含异氰酸酯和增塑剂的混合物作为性能添加剂的沥青组合物的制作方法

包含异氰酸酯和增塑剂的混合物作为性能添加剂的沥青组合物
1.本发明基本上涉及一种沥青组合物，其包含异氰酸酯和增塑剂，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、环己酸酯、壬二酸酯、乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、烷基磺酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、柠檬酸酯、马来酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、环氧酯、偏苯三酸酯、甘油酯、琥珀酸酯、矿物油和聚合物增塑剂或其混合物，其中所述聚合物增塑剂选自己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇异壬酯的聚合物、己二酸与1,2-丙二醇辛酯的聚合物以及己二酸与1,2-丙二醇乙酸酯的聚合物或其混合物。
2.本发明还涉及一种制备沥青组合物的方法以及在用于路面应用的沥青混合料组合物中的用途。本发明的沥青组合物显示出功能温度范围的增加，例如沥青的可用温度范围、提高的弹性和较低的变形潜力、具有高rap含量的沥青混合料组合物的改善的沥青混合料施工性/压实性、优异的抗车辙性和疲劳行为以及改善的低温性能(由于足够的弹性而具有高抗裂性)。
3.一般而言，沥青是一种胶体材料，包含不同的分子种类，分为沥青质和石油脂。沥青是粘弹性和热塑性的，在从极冷到极热的温度范围内会发生性能变化。沥青在炎热的天气会软化，在极冷下会开裂。在低温下，沥青变脆，容易开裂，而在升高的温度下，沥青软化并失去物理性能。
4.路面在其性能寿命期间不断地氧化和老化，从而因刚性和脆性增加，松弛应力的能力降低而导致耐久性问题。此外，增加再生沥青路面(rap)材料的使用，以节约主要资源和减少co2排放，这需要改善沥青基料的流变和性能的恢复，沥青基料包含高比例的源自rap的基料和相应的沥青混合料组合物。
5.沥青混合料组合物中rap材料的高含量带来了许多挑战。沥青混合料组合物的加工性能较差，这是因为氧化老化过程导致的老化沥青基料显示出高软化点，因此更粘稠。因此，该沥青混合料组合物需要较高的加工温度。此外，当使用大量脆性和刚性rap材料时，相应沥青混合料组合物的抗低温开裂性受到严重影响。改善沥青基料的所述性能和流变性以及相应的沥青混合料组合物是非常希望的，该沥青基料包含高比例的源自rap的基料。传统的现有技术改性剂使老化rap沥青再生(所谓的再生剂)，即软化点降低，含有高rap比例的沥青混合料组合物所需的压实温度降低(更好的施工性/压实性)，并且具有高rap含量的沥青混合料组合物的抗低温开裂性提高。然而，再生rap沥青混合料组合物的高温性能，即抗车辙性和疲劳行为没有改善，或者甚至降低。
6.添加热固性反应性组分如异氰酸酯作为基料，更一般地分别称为改性剂，允许沥青的物理性能在温度范围内保持更恒定和/或改善沥青所经受的温度范围内的物理性能。
7.通过添加基料或分别地，改性剂改性的该沥青在现有技术中已为人所知多年。但沥青工业中仍需要改进的沥青。部分原因是目前已知的聚合物改性的沥青存在许多缺陷。这些包括对例如永久变形(车辙)、弯曲疲劳、水分、低温操作下弹性降低的敏感性。
8.wo 01/30911a1公开了一种沥青组合物，其包含基于组合物总重量为约1-8％的聚合mdi，其中聚合mdi具有至少2.5的官能度。其还涉及使用低于2小时的反应时间来制备所
述沥青组合物的方法。产物mdi-沥青的形成通过产物粘度的增加或更优选通过动态机械分析(dma)来测量。
9.wo 01/30912a1公开了一种水性沥青乳液，除沥青和水以外，其还包含可乳化的多异氰酸酯。其还涉及一种包含所述乳液的骨料组合物以及制备所述组合物的方法。
10.wo 01/30913a1公开了一种沥青组合物，其包含基于组合物总重量为约1-5％的聚合mdl基预聚物，其中聚合mdl具有至少2.5的官能度。其还涉及一种制备所述沥青组合物的方法。
11.ep 0 537 638b1公开了聚合物改性的沥青组合物，其包含0.5-10重量份的官能化聚辛烯体(polyoctenamer)，至100重量份的沥青和任选的交联剂，其特征在于所述聚辛烯主要是反式聚辛烯并且包含羧基以及衍生自例如马来酸的基团。
12.us 2015/0191597a1公开了包含沥青和聚合物共混物的沥青基料组合物，其中所述聚合物共混物包括氧化的高密度聚乙烯和选自马来酸化聚丙烯、聚乙烯均聚物、高结晶度聚乙烯及其组合的另一种聚合物。已发现，向沥青基料组合物中添加某些聚合物共混物拓宽了pg范围并提高了沥青基料组合物的uti。
13.wo 2018/228840a1公开了用热固性反应性化合物对沥青基料进行改性，从而导致基料成分发生交联并产生强弹性聚合物网络，显示出改善的物理性能且保持低温性能。
14.因此，非常希望提供一种沥青组合物和相关的制备方法，其可以避免与现有技术相关的所有缺点，例如具有高rap量的沥青混合料组合物的有限弹性、低抗车辙性、有限的疲劳行为、有限的可用温度区间以及差的施工性。
15.本发明的一个目的是提供一种沥青组合物和沥青混合料组合物，其在具有高rap含量的沥青混合料组合物的优异抗车辙性和疲劳行为、改善的低温性能、由于足够的弹性导致的高抗裂性以及改善的沥青混合料施工性方面显示出改善的物理性能。此外，提供了相应的沥青组合物和沥青混合料组合物制备方法。
16.通过本领域已知的不同测试测量沥青组合物的不同物理性能，并将在实验部分中详细描述。
17.应当理解，下文所用的术语并非旨在进行限制，因为本发明的范围仅受所附权利要求的限制。此外，定义术语时使用的以下实例应理解为相应术语的定义不受所给实例的限制。
18.沥青/沥青基料/沥青组合物
19.根据本发明，术语“沥青”、“沥青基料”和“沥青组合物”等同使用。一般而言，沥青是一种胶体材料，含有不同的分子种类，分为沥青质和石油脂。
20.沥青/沥青基料/沥青组合物可以是未改性或改性的。未改性的沥青/沥青基料/沥青组合物或也所谓的铺路级沥青(基料)可具有例如50/70或70/100的针入度等级(＝pen等级)(针入度根据din en 1426测定)。改性沥青组合物可例如为聚合物改性的沥青(pmb)。相应的聚合物可选自热塑性弹性体、胶乳、热塑性聚合物、热固性聚合物及其两种或更多种的混合物。热塑性弹性体可例如为苯乙烯-丁二烯弹性体(sbe)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)或苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。sbs改性沥青的实例是pmb 25/55-55rc。
21.颗粒材料/骨料
22.根据本发明，术语“颗粒材料”类似地用于描述也可被描述为“一种骨料”或“多种
骨料”的组分。此外，根据本发明，颗粒材料或骨料可包括砾石、砂、填料和细骨料中的一种或多种。就此而言，本文公开了额外的特定和/或优选的实施方案。
23.再生沥青路面
24.根据本发明，术语“再生沥青路面”(也缩写为rap)、“再生的沥青”、“再生沥青”、“再生沥青路面材料”和“再生沥青混合料”类似地用于描述也可被描述为“含有沥青和骨料的再处理路面”的材料。
25.沥青混合料组合物/沥青混合料
26.根据本发明，术语“沥青混合料组合物”和“沥青混合料”用于描述骨料/颗粒材料、再生沥青、任何类型的添加剂(例如热固性反应性化合物、纤维、再生剂、反应性改性剂、增塑剂、蜡、表面活性剂等)以及沥青/沥青基料/沥青组合物(改性或未改性)的混合物。
27.回收沥青/回收的沥青/回收沥青基料
28.根据本发明，术语“回收沥青”或“回收的沥青”或“回收沥青基料”用于描述从沥青混合料组合物中提取的沥青/沥青基料。相应的回收程序将在下文描述。
29.弹性响应和不可恢复的蠕变柔量(j
nr
)在多应力蠕变恢复(mscr)测试中计算，其中沥青在固定时间内承受恒定荷载。特定时间段的总变形以％给出，并对应于基料弹性的度量。
30.使用弯曲梁流变仪(bbr)来测定低温下沥青的刚度，通常称为沥青的弯曲刚度。这些参数给出了沥青基料抗低温开裂的能力的指标。使用bbr来确定沥青基料的低温等级。
31.因此，发现了一种沥青组合物，其包含基于组合物总重量为0.1-8重量％的作为热固性反应性化合物的异氰酸酯和基于组合物总重量为0.1-8重量％的增塑剂，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、环己酸酯、壬二酸酯、乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、烷基磺酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、柠檬酸酯、马来酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、环氧酯、偏苯三酸酯、甘油酯、琥珀酸酯、矿物油和聚合物增塑剂或其混合物，其中所述聚合物增塑剂选自己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇异壬酯的聚合物、己二酸与1,2-丙二醇辛酯的聚合物以及己二酸与1,2-丙二醇乙酸酯的聚合物或其混合物。
32.根据本发明的另一方面，提供了一种制备沥青组合物的方法，包括以下步骤：
33.a)将起始沥青加热至110-190℃的温度，
34.b)添加所需量的异氰酸酯和所需量的各增塑剂，其中添加所需添加剂的顺序不是决定性的，或者将各异氰酸酯和各增塑剂分开混合并作为混合物添加，
35.c)在步骤b)后，将反应混合物在110-190℃的温度下搅拌至少2小时，或均化2-180秒的时间，和任选地
36.d)通过ir光谱法确定反应的结束，
37.其中所述反应在氧气气氛下进行。
38.这实现了本发明的目的。此外，提供了沥青组合物用于制备沥青混合料组合物的用途以及沥青混合料组合物用于路面应用的用途。
39.令人惊讶的是，可以发现，包含本发明的异氰酸酯和增塑剂的组合的沥青组合物和相关的沥青混合料组合物显示出提高的抗车辙性、改善的疲劳行为、更好的弹性以及改善的低温行为。与现有技术的再生剂相反，本发明提供了含有高rap比例的沥青混合料组合物的更好车辙和疲劳行为，此外：i)含有高比例的来自rap的强老化基料的基料混合物的软
化点降低，ii)可降低具有高rap含量的相应沥青混合料组合物的压实温度，并改善混合料的施工性，iii)改善相应沥青混合料的抗低温开裂性。
40.不受该理论的约束，目前认为这是由于作为热固性反应性化合物的异氰酸酯和增塑剂与分类为相应沥青的沥青质和石油脂的不同分子种类的不同反应所致。需要胶体结构的特定形貌来获得所得到的性能。热固性反应性化合物将与酚基、羧基、硫醇基、酸酐基和/或吡咯基或沥青组分的任何反应性基团反应，并将沥青质连接在一起，从而导致所得沥青组合物中的较大颗粒。此外，增塑剂将改性石油脂相，以促进改性沥青的改进胶体结构的形成，从而导致无法预料的性能，特别是在相应沥青混合料的改进抗低温开裂性和具有高rap含量的混合料的改进施工性方面。由于稳定性增加，这可例如提供减少底基层尺寸的机会，其中通常使用大量rap。这导致了成本和材料的节约以及co2排放的减少。
41.在权利要求和说明书中解释了优选实施方案。应当理解，优选实施方案的组合在本发明的范围内。
42.根据本发明，所述沥青组合物包含作为热固性反应性化合物的异氰酸酯和基于组合物总重量为0.1-8重量％的增塑剂，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、环己酸酯、壬二酸酯、乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、烷基磺酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、柠檬酸酯、马来酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、环氧酯、偏苯三酸酯、甘油酯、琥珀酸酯、矿物油和聚合物增塑剂或其混合物，其中所述聚合物增塑剂选自己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇异壬酯的聚合物，己二酸与1,2-丙二醇辛酯的聚合物以及己二酸与1,2-丙二醇乙酸酯的聚合物或其混合物。
43.通常，本发明所用的沥青可以是任何已知的沥青，并且通常涵盖任何沥青化合物。其可以是被称为沥青或沥青基料的任何材料。例如蒸馏沥青、喷射沥青、高真空沥青和稀释沥青，以及例如沥青混凝土、浇注沥青、沥青胶泥和天然沥青。例如，可使用直接蒸馏的沥青，例如具有80/100或180/220的针入度。例如，沥青可以不含飞灰。
44.优选地，沥青具有20-30、30-45、35-50、40-60、50-70、70-100、100-150、160-220、250-330的针入度或52-16、52-22、52-28、52-34、52-40、58-16、58-22、58-28、58-34、58-40、64-16、64-22、64-28、64-34、64-40、70-16、70-22、70-28、70-34、70-40、76-16、76-22、76-28、76-34、76-40的性能等级；更优选地，沥青具有30-45、35-50、40-60、50-70、70-100、100-150、160-220的针入度或52-16、52-22、52-28、52-34、52-40、58-16、58-22、58-28、58-34、58-40、64-16、64-22、64-28、64-34、70-16、70-22、70-28、76-16、76-22的性能等级；最优选地，沥青具有40-60、50-70、70-100、100-150的针入度或52-16、52-22、52-28、52-34、52-40、58-16、58-22、58-28、58-34、64-16、64-22、64-28、70-16、70-22、76-16、76-22的性能等级。
45.通常，热固性反应性化合物是一种化合物，其可与分类为相应沥青的沥青质和石油脂的不同分子物种发生化学反应，并且有助于生成特定形貌的胶体结构，从而使沥青的物理性能在宽温度范围内保持更恒定和/或甚至改善沥青所经历的温度范围内的性能物理。
46.根据本发明，沥青组合物中作为热固性反应性化合物的异氰酸酯的量基于沥青组合物总重量为不超过8.0重量％。基于沥青组合物的总重量，优选不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，最优选不超过3.0重量％。根据本发明，基于沥青组合物的总重量，作为热固性反应性化合物的异氰酸酯在沥青组合物中的量为至少0.1重量％，优选至少0.5重
量％，更优选至少0.7重量％，最优选至少0.9重量％。例如，作为热固性反应性化合物的异氰酸酯在沥青组合物中的量可为0.5-3.8重量％、0.8-2.7重量％、1.0-3.9重量％、1.1-2.0重量％，1.8-3.2重量％、2.1-3.7重量％或0.5-3.5重量％。
47.本发明的作为热固性反应性化合物的异氰酸酯可以是任何异氰酸酯，条件是其与沥青相容，优选其是甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、聚合mdi、单体mdi、mdi预聚物，更优选其是tdi、聚合mdi、单体mdi，最优选其是聚合mdi、单体mdi，例如聚合mdi。
48.通常，tdi是本领域所已知的，称为甲苯二异氰酸酯(tdi)。其是一种以不同异构体存在的有机化合物。根据本发明，可以使用tdi的任何已知异构体或不同异构体的混合物，条件是其与沥青相容。优选地，其是纯2,4-tdi或2,4-和2,6-tdi的混合物，更优选其是2,4-与2,6-tdi异构体的混合物，例如2,4-或2,6-tdi异构体的80/20或65/35混合物。
49.通常，hdi是本领域所已知的，称为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，其是脂族二异氰酸酯。根据本发明，可以使用任何已知的hdi，条件是其与沥青相容。
50.通常，mdi预聚物是本领域所已知的，并且是聚合mdi与多元醇的反应产物。作为mdi预聚物的一部分的聚合mdi是本领域所已知的，并且称为聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯，也称为聚亚芳基多异氰酸酯或聚亚苯基甲烷多异氰酸钠。其可包含不同量的异构体，例如4,4
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、2,2
’‑
和2,4
’‑
异构体。优选地，4,4
’‑
mdi异构体的量为26-98％，更优选为30-95％，最优选为35-92％。优选地，聚合mdi的2环含量为20-62％，更优选为26-48％，最优选为26-42％。其还可包括含有碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基团的改性变体。这一切在下文中称为pmdi。用于制备预聚物的多元醇是可用于本领域的任何多元醇，条件是其与沥青相容。可以使用本发明中使用的任何高分子量多元醇，其可以是用于制备聚氨酯的任何多元醇或其混合物，其平均羟基当量为至少50，优选为50-10000，更优选为500-5000。这些多元醇可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇，聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚烯烃多元醇等。优选的多元醇是聚醚(尤其是聚丙二醇)、聚酯(尤其是芳族聚酯)和聚烯烃(尤其是聚丁二烯)多元醇。多元醇的官能度优选为2-4，更优选为2-3，最优选为2。一种特别优选的多元醇是聚丙二醇(ppg)，例如ppg2000。可使用本领域技术人员已知的方法来制备预聚物。预聚物的nco值可在宽范围内变化。其可为约6-30，优选为约9-25。多元醇/pmdi的比例实际上可以从2/98到80/20重量比变化。
51.通常，聚合mdi是本领域所已知的，并且称为聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯，也称为聚亚芳基多异氰酸酯或聚亚苯基甲烷多异氰酸钠。其可包含不同量的异构体，例如4,4
’‑
、2,2
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和2,4
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异构体。优选地，4,4
’‑
mdi异构体的量为26-98％，更优选为30-95％，最优选为35-92％。优选地，聚合mdi的2环含量为20-62％，更优选为26-48％，最优选为26-42％。
52.其还可包括含有碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基团的改性变体。这一切在下文中称为pmdi。优选地，本发明使用的pmdi具有至少2.3，更优选至少2.5，最优选至少2.7，例如2.8、2.9或3.0的平均异氰酸酯官能度。
53.通常，聚合mdi的纯度不限于任何值，优选本发明使用的pmdi的铁含量为1-100ppm，更优选为1-70ppm，最优选为1-60ppm。
54.通常，单体mdi(mmdi)是本领域所已知的，并且称为亚甲基二苯基二异氰酸酯。其可以以不同异构体的形式存在，例如4,4
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、2,2
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和2,4
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异构体。根据本发明，可以使用mmdi的任何已知的异构体或不同异构体的混合物，条件是其与沥青相容。优选地，其为纯4,4
’‑
mdi，2,4
’‑
mdi和4,4
’‑
mdi的混合物，具有降低的2,4'-mdi含量的2,2
’‑
mdi和4,2
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mdi的混合，更优选为纯4,4
’‑
mdi，2,4
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mdi和4.4
’‑
mdi的混合物，最优选为纯2,4
’‑
mdi。优选地，4,4
’‑
mdi异构体的量为40-99.5％，更优选为44-99％，最优选为46-98.5％。
55.其还可包括含有碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲或缩二脲基团的改性变体。这一切在下文中称为mmdi。优选地，本发明使用的mmdi具有至少2.0，更优选至少2.1，最优选至少2.15，例如2.2、2.3或2.4的平均异氰酸酯官能度。
56.通常，增塑剂是增加材料塑性或降低材料粘度并改变其物理性能的添加剂。其降低了聚合物链之间的吸引力，使其更具柔性。根据本发明，可使用任何已知的增塑剂，条件是其与沥青相容。
57.优选地，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、环己酸酯、壬二酸酯、乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、烷基磺酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、二苯甲酸酯、柠檬酸酯、马来酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、环氧酯、偏苯三酸酯、甘油酯、琥珀酸酯、矿物油和聚合物增塑剂或其混合物，其中所述聚合物增塑剂选自己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇异壬酯的聚合物、己二酸与1,2-丙二醇辛酯的聚合物以及己二酸与1,2-丙二醇乙酸酯的聚合物或其混合物。
58.最优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、环己酸酯、烷基磺酸酯、己二酸酯、苯甲酸酯、柠檬酸酯、马来酸酯和矿物油或其混合物。
59.优选的邻苯二甲酸酯可为邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(dphp)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehp)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异丁酯(dibp)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(bbp)或其混合物。最优选的邻苯二甲酸酯可为邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)。
60.优选的对苯二甲酸酯可为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehtp)、对苯二甲酸二异丁酯(dbt)或其混合物。最优选的对苯二甲酸酯可为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(dehtp)。
61.最优选的环己酸酯可为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(dinch)。
62.优选的壬二酸酯可为壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异癸酯(dida)或其混合物。最优选的壬二酸酯可为壬二酸二异癸酯(dida)。
63.优选的乙酸酯可为乙酸2-乙氧基乙酯、三乙酸甘油酯或其混合物。最优选的乙酸酯可为三乙酸甘油酯。
64.优选的丁酸酯可为1,2,3-丙三醇三丁酸酯(三丁精)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(txib)或其混合物。最优选的丁酸酯可为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(txib)。
65.最优选的戊酸酯可为戊酸的季戊四醇酯(petv)
66.最优选的烷基磺酸酯可为苯酚的(c
10-c
21
)-烷基磺酸酯。
67.优选的己二酸酯可为己二酸二乙基己酯(己二酸二(2-乙基己基)酯)(deha)、己二酸二异壬酯(己二酸二(7-甲基辛基)酯)(dina)、己二酸二异癸酯(dida)或其混合物。最优
选的己二酸酯可为己二酸二异壬酯(己二酸二(7-甲基辛基)酯)(dina)。
68.优选的苯甲酸酯可为苯甲酸异壬酯(inb)、苯甲酸异癸酯(idb)或其混合物。最优选的苯甲酸酯可为苯甲酸异壬酯(inb)。
69.优选的二苯甲酸酯可为三甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、新戊二醇二苯酸酯或其混合物。最优选的二苯甲酸酯可为二丙二醇二苯甲酸酯。
70.优选的柠檬酸酯可为乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、柠檬酸三丁酯(tbc)、柠檬酸三乙酯(tec)或其混合物。最优选的柠檬酸酯可为乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)。
71.最优选的马来酸酯可为马来酸二丁酯。
72.优选的磷酸酯可为磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三(2-乙基己基)酯(tehp)或其混合物。最优选的磷酸酯可为磷酸三(2-乙基己基)酯(tehp)。
73.优选的癸二酸酯可为癸二酸二甲酯(dms)、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二丁酯(dbs)或其混合物。最优选的癸二酸酯可为癸二酸二甲酯(dms)。
74.最优选的磺酰胺可为n-丁基苯磺酰胺(bbsa)。
75.优选的环氧酯可为环氧化大豆油(esbo)、环氧化亚麻籽油(elo)或其混合物。最优选的环氧酯可为环氧化亚麻籽油(elo)。
76.最优选的偏苯三酸酯可为偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(totm)。
77.最优选的甘油酯可为完全乙酰化的单甘油酯。
78.优选的琥珀酸酯可为琥珀酸二乙酯(des)、琥珀酸二甲酯(dms)或其混合物。最优选的琥珀酸酯可为琥珀酸二乙酯(des)。
79.聚合物增塑剂选自己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇异壬酯的聚合物、己二酸与1,2-丙二醇辛酯的聚合物以及己二酸与1,2-丙二醇乙酸酯的聚合物或其混合物。最优选的聚合物增塑剂可为己二酸与2,2-二甲基-1,3-丙二醇和1,2-丙二醇异壬酯的聚合物。
80.优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、对苯二甲酸二异丁酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯和苯酚的(c
10-c
21
)-烷基磺酸酯或其混合物。
81.更优选地，增塑剂选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯酚的(c
10-c
21
)-烷基磺酸酯和1,2-环己烷二甲酸二异壬酯或其混合物。
82.最优选地，增塑剂为1,2-环己烷二甲酸二异壬酯(dinch)。
83.根据本发明，基于沥青组合物的总重量，沥青组合物中增塑剂或增塑剂混合物的量不超过8.0重量％。基于沥青组合物的总重量，优选不超过5.0重量％，更优选不超过4.0重量％，最优选不超过3.0重量％。根据本发明，基于沥青组合物的总重量，沥青组合物中增塑剂或增塑剂混合物的量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％，更优选至少0.7重量％，最优选至少0.9重量％。例如，沥青组合物中增塑剂或增塑剂混合物的量可为0.5-3.8重量％、0.8-2.7重量％、1.0-3.9重量％、1.1-2.0重量％、1.8-3.2重量％、2.1-2.7重量％或0.5-3.5重量％。
84.可将本领域已知的其他任选添加剂添加到本发明的组合物中，以便根据相应的应用来调整沥青组合物的性能。添加剂可例如为蜡。如果用作沥青基料组合物中的额外添加
剂，则这些蜡可以是官能化或合成蜡，或天然存在的蜡。此外，蜡可以是氧化的或非氧化的。合成蜡的非排他性实例包括乙烯双硬脂酰胺蜡(ebs)，费托蜡(ft)，氧化费托蜡(fto)，聚烯烃蜡如聚乙烯蜡(pe)、氧化聚乙烯蜡(oxpe)、聚丙烯蜡、聚丙烯/聚乙烯蜡，醇蜡，硅氧烷蜡，石油蜡如微晶蜡或石蜡以及其他合成蜡。官能化蜡的非排他性实例包括胺蜡、酰胺蜡、酯蜡、羧酸蜡和微晶蜡。天然存在的蜡可能来自于植物、动物、矿物或其他来源。天然蜡的非排他性实例包括植物蜡，如小烛蜡、巴西棕榈蜡、大米蜡、日本蜡和霍霍巴油；动物蜡，如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡；以及矿物蜡，如褐煤蜡、地蜡和纯地蜡。上述蜡的混合物也是合适的，例如，蜡可包括费托(ft)蜡和聚乙烯蜡的混合物。
85.抗氧化剂可以以常规量用作沥青基料组合物的额外添加剂，以防止聚合物的氧化降解，该氧化降解会导致这些材料的强度和柔性损失。
86.任选添加剂的常规量为0.1-5重量％，基于相应沥青组合物的总量。例如，常规量为0.2-3重量％、0.5-2.8重量％或0.6-2.5重量％。
87.通常，作为热固性反应性化合物的异氰酸酯的量和增塑剂的量可取决于相应沥青的组成。对于针入度低于85的硬沥青，可能需要较少的热固性反应性化合物如pmdi；而对于针入量高于85的软沥青，可能需要较大量的相应热固性活性化合物如pmdi。不受该理论的约束，目前认为由于不同沥青中沥青质的浓度不同，因此需要重新调整热固性反应性化合物的量。在对应于针入度高于85的软沥青中，沥青质被稀释，因此浓度较低，这需要较大量的相应热固性反应性化合物如pmdi和更多的氧化(可由沥青组合物制备工艺的氧气气氛提供)，以获得更好的性能。对于据信与相应聚合物相互作用的各沥青的石油脂相，可以想象到同样的情况。
88.通常，对于针入度低于85(对应于具有至少64的高温极限的性能等级)的沥青，沥青组合物中的作为热固性反应性化合物的选自聚合mdi、环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的异氰酸酯的量可为0.1-3.0重量％，优选热固性反应性化合物的量不超过2.5重量％，最优选不超过2.3重量％，特别是不超过2重量％，且热固性反应性化合物的量为至少0.1重量％，优选为至少0.5重量％，更优选为至少0.7重量％，最优选为至少1.0重量％，基于沥青组合物的总重量。
89.通常，对于针入度高于85(对应于具有64或更低的高温极限的性能等级)的沥青，沥青组合物中选自聚合mdi、环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂的热固性反应性化合物的量可为2.0-10.0重量％，优选地，热固性反应性化合物的量不超过5.0重量％，最优选不超过4.5重量％，特别是不超过4重量％，并且热固性反应性化合物的量为至少2.0重量％，优选为至少2.5重量％，更优选为至少2.7重量％，最优选为至少3.0重量％，基于沥青组合物的总重量。
90.除了上述之外，增塑剂的量也可以根据所用沥青的特性进行调整。作为热固性反应性化合物的异氰酸酯与增塑剂的重量百分比之比可为80:1至1:80，优选为10:1至10:10，更优选为5:1至1:5，最优选为3:1至1:3，例如2:1至1:2或1:1。
91.通常，通过改性沥青，可以改善不同物理性能方面的性能，例如可以实现提高的弹性响应。
92.异氰酸酯和增塑剂作为添加剂在沥青中的组合产生了协同效应，这意味着包含异氰酸酯与增塑剂组合的沥青令人惊讶地显示出比仅包含每个单独组分的沥青更好的性能。
93.本发明的沥青组合物可用作现有技术中的任何经典沥青组合物。本发明的沥青组合物尤其可用于生产：
[0094]-漆和涂料，特别是用于防水，
[0095]-用于填充接缝和密封裂缝的腻子，
[0096]-用于道路、机场、运动场等的表面平整的灌浆和热浇表面，
[0097]-与石头混合以提供骨料(约占沥青组合物的5-20％)，例如沥青混合料
[0098]-用于上述表面平整的热涂层，
[0099]-用于上述表面平整的表面涂层，
[0100]-沥青乳液，
[0101]-温拌沥青(wma)，
[0102]-热拌沥青(hma)。
[0103]
此外，本发明涉及一种制备本发明沥青组合物的方法，包括以下步骤：
[0104]
a)将起始沥青加热至110-190℃的温度，
[0105]
b)添加所需量的异氰酸酯和所需量的相应增塑剂，其中添加所需添加剂的顺序不是决定性的，或者将相应的异氰酸酯和相应的增塑剂分开混合并作为混合物添加，
[0106]
c)在步骤b)后，将反应混合物在110-190℃的温度下搅拌至少2小时，或均化2-180秒的时间，以及
[0107]
任选地
[0108]
d)通过ir光谱法确定反应的结束，
[0109]
其中所述反应在氧气气氛下进行。
[0110]
例如，本发明的方法可在步骤a)和/或步骤c)中在110-190℃的温度下进行。优选地，该温度为110-180℃，更优选为115-170℃，最优选为120-165℃，例如该温度为121-162℃。
[0111]
通常，步骤a)、b)和步骤c)中的温度为110-190℃，每个步骤中的温度可能不同。优选地，三个步骤中的每一个步骤的温度都相同，并且为110-190℃；更优选地相同，并且为110-170℃；最优选地相同，并且为110-165℃。
[0112]
根据本发明，在制备沥青组合物的方法的步骤b)中，在搅拌下加入所需量的作为热固性反应性化合物的异氰酸酯和所需量的增塑剂。可以先加入异氰酸酯，然后再加入所需量的增塑剂，或者反过来。异氰酸酯和增塑剂可以在搅拌下同时加入或以混合物的形式加入。基于两种组分的组合物的总重量，该所需量可为0.1-8重量％。
[0113]
通常，该量也可通过电位滴定法确定，其中测定沥青中反应性基团的数量并与相应热固性化合物的反应性基团的当量相关。滴定法是本领域所已知的。
[0114]
通常，来自不同供应商的沥青在组成方面有所不同，这取决于原油来自哪个储层，以及炼油厂的蒸馏工艺。然而，作为热固性反应性化合物的异氰酸酯的反应性基团的累积总量可为3.1-4.5mg koh/g。
[0115]
例如，针入度指数为50-70或70-100的沥青导致pmdi的化学计量量为0.8-1.2重量％。进一步过量的异氰酸酯将用于与新形成的官能团反应，这是由于沥青组合物制备过程中沥青组分在升高的温度下的氧化敏感性所导致的。
[0116]
根据本发明，工艺步骤c)在步骤b)之后进行。将反应混合物在110-190℃的温度下
搅拌至少2小时，优选混合时间至少为2.1小时，更优选混合时间为至少2.2小时，最优选混合时间为至少2.5小时。在110-190℃的温度下搅拌至少2小时后，热固性化合物的反应性基团和沥青的反应性基团的交联反应以及氧化交联反应完成。为了完成交联反应，需要至少2小时，优选至少2.1小时，更优选至少2.2小时，最优选至少2.5小时。
[0117]
作为替代方案，反应混合物可在110-190℃的温度下均化2-180秒的时间，优选2-60秒的时间，更优选5-40秒的时间，更优选8-30秒的时间，更优选10-25秒的时间，最优选12-20秒的时间。借助一个或多个动态混合元件，更优选借助一个或多个循环泵和/或高剪切混合器和/或一个或多个搅拌器和/或一个或多个螺杆，更优选借助一个或多个搅拌器，实现均化。在热固性反应性化合物、增塑剂和相应沥青的均化工艺期间，仅诱导反应性基团的交联反应而未最终完成。
[0118]
交联反应的完成发生在制备沥青混合料组合物(2)的方法中，其中将相应的沥青和热固性反应性化合物以及增塑剂(1)的混合物添加到颗粒材料中，例如在110-240℃的温度下，并再次均化5-180秒的时间。该方法是本领域所已知的，并在例如ep 19198042.4中详细描述。由于颗粒材料的高表面积，在搅拌下交联反应的完成比其他替代方案更快。
[0119]
优选地，(2)中的添加通过将混合物(1)的至少一部分注射到颗粒材料的至少一部分中来实现。特别优选地，(2)中的添加通过借助剂量泵将至少一部分混合物(1)注射到至少一部分颗粒材料中来实现。
[0120]
优选地，(2)中的均化借助一个或多个动态混合元件实现，更优选借助一个或多个搅拌器和/或一个或多个螺杆，更优选借助双轴强制混合器(双轴拌泥机)。
[0121]
优选地，(2)中的均化在混合设备中进行。特别优选地，所述混合设备是沥青混合装置的一部分。
[0122]
在混合设备中进行(2)中的均化的情况下，优选在添加沥青混合物(1)之前将颗粒材料添加到混合设备中。
[0123]
优选地，在(2)中，添加和均化同时进行。
[0124]
优选地，(c)和/或(2)，更优选(c)和(2)作为间歇工艺或作为连续工艺进行。特别优选地，(c)和/或(2)，更优选(c)和(2)作为连续工艺进行。
[0125]
根据本发明，制备沥青组合物的方法和制备沥青混合料组合物(2)的方法必须在氧气气氛下进行。优选地，氧气气氛中的氧浓度为1-21体积％；更优选地，氧气气氛中的氧浓度为5-21体积％；最优选地，氧气气氛中的氧浓度为10-21体积％，例如，本发明的方法在空气或氧饱和气氛下进行。
[0126]
本发明的方法不限于作为起始材料的特殊沥青，这意味着也可以通过本发明方法通过将作为热固性化合物的异氰酸酯和聚合物添加到pma中或用原始沥青稀释pma并将其用作本发明改性方法的起始材料来进一步改性市售聚合物改性沥青(pma)。也可以将市售pma与根据本发明方法合成的改性沥青混合。
[0127]
通常，该方法不限于在一个反应容器，例如容器中进行。在上述条件下，例如在110-190℃的温度下在氧气条件下，相应沥青可在第一步骤中与作为热固性反应性化合物的异氰酸酯和增塑剂反应。然后将沥青冷却，在转移加热后转移到不同的反应容器中，从而完成在氧气下的总反应时间。
[0128]
此外，本发明涉及沥青组合物用于制备沥青混合料组合物的用途以及用于路面应
用的用途。
[0129]
优选地，使用本发明的沥青组合物提供沥青混合料组合物的颗粒材料包含基于100重量％颗粒材料为5-100重量％的再生沥青路面；其中更优选地，颗粒材料包含10-90重量％，更优选15-80重量％，更优选20-70重量％、更优选25-60重量％，更优选30-50重量％，更优选35-45重量％的再生沥青路面，基于100重量％的颗粒材料。
[0130]
本发明的沥青组合物的实例
[0131]
z1：基于组合物总重量为1.2-3.5重量％的作为热固性反应性化合物的pmdi，和基于组合物总重量为1.5-3.2重量％的dinch。
[0132]
z2：基于组合物总重量为1.2-3.5重量％的作为热固性反应性化合物的pmdi，和基于组合物总重量为0.5-2.2重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
[0133]
z3：基于组合物总重量为1.0-2.0重量％的作为热固性反应性化合物的pmdi，和基于组合物总重量为2.0-3.2重量％的苯酚的(c
10-c
21
)-烷基磺酸酯。
[0134]
z4：基于组合物总重量为1.0-2.3重量％的作为热固性反应性化合物的pmdi，和基于组合物总重量为0.5-1.5重量％的dinch。
[0135]
z5：基于组合物总重量为1.2-3.5重量％的作为热固性反应性化合物的mmdi，和基于组合物总重量为1.5-3.2重量％的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
[0136]
z6：基于组合物总重量为1.2-3.5重量％的作为热固性反应性化合物的mmdi，和基于组合物总重量为0.5-2.2重量％的苯酚的(c
10-c
21
)-烷基磺酸酯。
[0137]
实施例和对比实施例
[0138]
表征方法
[0139]
a)沥青测试
[0140]
根据din en 1427的软化点(“环球法”)
[0141]
将浇铸在带肩黄铜环中的两个水平沥青盘在液体浴中以受控速率加热，同时每个盘支撑一个钢球。软化点报告为两个圆盘软化到足以使每个包裹在沥青中的球下落25
±
0.4mm距离时的平均温度。
[0142]
根据din en 12607-1的旋转薄膜烘箱测试(rtfot或rtfo测试)
[0143]
将沥青在烘箱中在圆柱形玻璃瓶中在163℃下加热75分钟(每轮可使用8个瓶子)。瓶子以15rpm旋转，将加热的空气以4000ml/分钟的速率吹入每个瓶子的最低点。热和空气的影响由烘箱处理前后测量的物理测试值的变化确定。rtfo测试模拟了生产(混合)、混合料运输和浇筑/铺设过程中的老化(＝沥青基料的短期老化)。
[0144]
根据din en 14769的压力老化容器(pav)
[0145]
将根据rtfo测试经历短期老化的样品置于标准不锈钢盘中，并在规定的调节温度(90℃、100℃或110℃)下，在用空气加压至2.10mpa的容器中老化20小时。温度根据沥青基料(应用)的等级选择。最后，对样品进行真空脱气。该测试模拟了在使用寿命期间的老化(长期老化)。
[0146]
根据din en 14770、astm d7175的动态剪切流变仪(dsr)
[0147]
动态剪切流变仪测试系统由平行板、控制试样温度的装置、加载设备以及控制和数据采集系统组成。其用于测定沥青基料的流变性。复数剪切模量是沥青基料的刚度或在荷载作用下抗变形能力的指标。复数剪切模量和相位角定义了线性粘弹性区域中沥青基料
的抗剪切变形能力。
[0148]“bitumen-typisierungs-schnell-verfahren”(btsv)—btsv温度和btsv相位角的测定
[0149]
将直径为25mm的沥青基料试样在dsr设备中在规定的频率下压在平行金属板之间。在这种情况下，平行板中的一个相对于另一个以1.59hz和角偏转振幅振动。将温度以1.2℃/分钟的恒定速率升高。在20℃下开始测量。以恒定速率进行加热，直到达到15kpa的复数模量。该点的温度和相位角定义为btsv温度(t
btsv
，[℃]；也可用于代替软化点，因为t
btsv
与基料的硬度相关，即硬基料具有高t
btsv
，软基料具有低t
btsv
)和btsv相位角(δ
btsv
，[
°
]；是基料弹性的量度，即具有低弹性的基料(例如铺路级沥青基料)具有高δ
btsv
，而改性基料(例如聚合物改性沥青基料)则具有低δ
btsv
)。
[0150]
(“das bitumen-typisierungs-schnell-verfahren”，alisov等，straβe und autobahn，2018年8月；“modifzierung bestimmen”，m.sutor-fiedle，asphalt&bitumen 05/2017)
[0151]
沥青基料粘度的测定
[0152]
将直径为25mm的沥青基料试样在dsr设备中在规定的剪切速率下压在平行金属板之间。在150℃下以10 1/s的剪切速率测定粘度。
[0153]
根据din en 14770的温度扫描
[0154]
该测试旨在使用dsr设备测量沥青基料的复数剪切模量和相位角。将直径为8或25mm的沥青基料试样在规定的频率和温度下压在平行金属板之间。在这种情况下，平行板中的一个相对于另一个以1.59hz和角偏转振幅振动。必须选择所需的振幅，以便在线性行为区域内进行测试。在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃下重复该过程。
[0155]
根据din en 16659、astm d7405的多应力蠕变恢复测试(mscrt或msrc测试)
[0156]
mscrt用于确定沥青基料在剪切蠕变下的弹性响应的存在，并在规定温度(60℃)下在两个应力水平(0.1和3.2kpa)下恢复。这使用dsr设备进行。将25mm沥青基料试样置于恒定应力下1秒，然后允许其恢复9秒。在0.100kpa蠕变应力下进行10次蠕变和恢复循环，然后在3.200kpa蠕变应力下进行10次循环。
[0157]
根据din en 14771、astm d6648的弯曲梁流变仪(bbr)
[0158]
测定沥青基料简支棱柱梁承受施加到其中点上的恒定荷载时的中点挠度。将棱柱形试样置于温度受控的流体浴中，并加载恒定的测试载荷240秒。使用计算机化数据采集系统监测测试载荷(980
±
50mn)和试样的中点挠度随时间的变化。试样中点处的最大弯曲应力由试样尺寸、支架之间的距离以及加载时间为8.0、15.0、30.0、60.0、120.0和240.0秒时施加在试样上的载荷计算得出。通过将最大弯曲应力除以最大弯曲应变，计算特定加载时间下试样的刚度。
[0159]
b)沥青混合料组合物测试
[0160]
循环压缩测试(cct)—根据tp asphalt-stb teil 25 b1，din en 12697-25:2016
[0161]
使用单轴循环压缩测试来测定沥青混合料试样的变形行为。在该测试中，将试样在50
±
0.3℃下回火150
±
10分钟，该温度与进行测试的温度相同。在回火后，将试样放置在万能试验机上，并循环加载。每个循环持续1.7秒，其中加载时间为0.2秒，暂停时间为1.5秒。施加的高载荷为0.35mpa，低载荷为0.025mpa。记录循环次数和变形。当完成10,000次载
荷循环或变形大于40％时，测试结束。
[0162]
间接拉伸强度测试—根据tp asphalt-stb teil 23，din en 12697-23：2003
[0163]
通过间接拉伸强度测试，测定沥青混合料试样的疲劳行为。这是通过以规定的变形速率(在这种情况下为50
±
0.2mm/分钟)和测试温度(在这种情形下为20
±
2℃)在其垂直直径平面上加载圆柱形试样来实现的。记录失效时的峰值载荷，并用于计算试样的间接拉伸强度。
[0164]
单轴拉伸应力测试和热应力约束试样测试—根据tp asphalt-stb teil 46a(ltt＝低温测试)和din en 12697-46:2012
[0165]
采用单轴拉伸应力测试和热应力约束试样测试并根据欧洲标准en 12697-46:2012来测定沥青混合料试样的冷态行为：
[0166]
i)热应力约束试样测试(tsrst)：当试样的变形受到约束时，通过预定的冷却速率降低温度。
[0167]
ii)单轴拉伸强度测试(utst)：为了评估低温开裂的风险，将热收缩引起的应力与相应的拉伸强度进行比较。
[0168]
沥青混合料组合物的低温开裂是由于冷却过程中的热收缩，从而在沥青混合料中产生拉伸应力所导致的。通过这两种测试模拟了路面层的低温行为。
[0169]
根据tp asphalt-stb teil 22 din en 12697-22:2003的车辙测试
[0170]
通过车辙测试测定沥青混合料组合物在恒定和受控温度条件下经受加载橡胶车轮的循环通过的变形(车辙)深度。通常，在50℃下进行10,000次循环。
[0171]
根据tp asphalt-stb teil 10 din en 12697-10的压实性
[0172]
沥青混合料组合物的压实性测定如下：根据en 12697-30，由沥青混合料混合物制备marshall试样，对试样每侧进行100次压实。在每次压实后测量厚度变化。然后，由实验结果导出数学公式。相应的公式参数允许表征所研究的沥青混合料组合物的压实性。
[0173]
由沥青混合料组合物回收沥青基料(回收沥青/回收沥青基料)
[0174]
借助沥青分析仪，将约3kg的沥青混合料组合物与三氯乙烯混合。在约60分钟的工艺中将骨料与沥青基料分离。完成该程序后，获得约600ml三氯乙烯和沥青的溶液。然后，通过将旋转蒸发器的旋转蒸馏烧瓶部分浸入加热的油浴中，同时使溶液经受部分真空和空气流来蒸馏该溶液。该工艺有两个阶段。阶段1耗时60分钟，在90℃、40kpa压力和75rpm转速下进行。阶段2在160℃、2kpa和75rpm转速下进行。取决于沥青基料的类型和沥青混合料的沥青基料含量，回收100-150g沥青基料，然后根据需要进行测试。
[0175]
a)沥青基料测试
[0176]
制备混合比为75:25(按重量计)的长期老化的50/70沥青基料及其与未老化(纯)基料70/100的混合物
[0177]
通过实施四个后续rtfot老化程序，即在163℃下老化4
×
75分钟(总共300分钟)，使用针入度等级为50/70的纯沥青基料，制备2kg针入度等级为50/70的长期老化的沥青基料。一轮(163℃下300分钟)可制备35g
±
0.5g沥青基料/瓶，即8
×
35g＝280g长期老化的基料。在完成老化轮次后，将所有长期老化的样品放置在一个罐中，加热至120-140℃，并短暂搅拌以实现均匀性。
[0178]
将1kg均化的长期老化沥青基料与针入度等级为70/100的纯沥青基料混合。混合
比为75:25(长期老化:纯，按重量计)。混合在120-140℃下在恒定搅拌下进行不超过1分钟。随后将混合物分成120g的部分，用作沥青基料改性的样品。
[0179]
制备异氰酸酯和增塑剂的混合物：
[0180]
对于沥青基料改性，通过在室温和短时间搅拌下，将150g平均异氰酸酯官能度为2.7的聚合二苯甲烷二异氰酸酯(下文中称为“as20”)与350g增塑剂(以dinch购买的1,2-环己烷二甲酸二异壬酯)混合，制备500g异氰酸酯和增塑剂的混合物。as20和dinch的混合物在下文中称为“as20-dinch混合物”。
[0181]
制备改性沥青基料组合物的一般程序
[0182]
使用未老化(纯)50/70基料(表1，样品2)或长期老化50/70基料与未老化(纯)70/100基料的75:25混合物(按重量计)(表1，样品5和6)的沥青基料改性如下进行：
[0183]
通过将样品置于预热烘箱中，在空气下将120g相应的沥青基料加热至150℃。将1.8g(1.5重量％，相对于沥青基料的用量)或6g(5.0重量％，相对于沥青基料的用量)as20或异氰酸酯-增塑剂混合物(＝3:7重量比的as20:dinch混合物)添加到熔融的沥青基料中(见表1)。将随后获得的混合物搅拌数秒钟(《10秒)以获得均匀性。然后，将样品分成35g
±
0.5g的部分，以进行短期老化的旋转薄膜烘箱测试。该测试模拟了混合工艺中，随后将沥青混合料组合物运输至施工现场，直到沥青混合料铺设的沥青老化。在老化后，将改性沥青在室温下储存或用于以下进一步测试：测定软化点/btsv温度(t
btsv
/℃；可代替软化点)、btsv相位角(δ
btsv
/
°
)和粘度(在150℃下)(见表1)。
[0184]
表1.对不同沥青基料测得的粘度、t
btsv
和δ
btsv
。
[0185][0186]
*通过四次后续rtfot老化轮制备的长期老化沥青基料(见上文)
[0187]
沥青混合料组合物的施工性与沥青基料的粘度直接相关，即高粘度的沥青基料在沥青混合料铺设过程中引起压实问题。本领域已知的是，沥青基料的老化导致基料粘度和
软化点/btsv温度的提高。这反过来意味着，一方面，含有高比例老化基料(即高比例再生沥青路面(rap))的沥青混合料组合物更难压实/加工。另一方面，软化点/btsv温度的提高意味着沥青混合料变得更硬，即在较高温度下的稳定性增加。当观察沥青基料的btsv相位角时，较低的相位角反映了沥青混合料的柔性/弹性/较低脆性方面的更好性能，因此性能更好。通常，低于75
°
的btsv相位角是改性沥青的特征(例如聚合物改性沥青；参见“modifzierung bestimmen”，m.sutor fiedler，asphalt&bitumen 05/2017)。
[0188]
从表1可以看出，用as20改性未老化沥青基料50/70导致粘度和软化点/btsv温度提高。此外，相位角减小。因此，可以预期含有该基料的各沥青混合料组合物具有更好的性能。
[0189]
未改性沥青基料50/70(样品3)的长期老化导致粘度，特别是软化点/btsv温度的大幅提高。为了抵消这种影响，可以添加未改性的较软沥青基料，例如pen 70/100，如样品4所示。75:25的重量比是含有75％ rap的沥青混合料组合物的典型比例。该混合物例如用于底基层。
[0190]
当改性长期老化50/70基料和未老化(纯)70/100基料的75:25混合物(按重量计)(样品5)时，粘度和软化点/btsv温度预期提高，btsv相位角减小。相应改性的基料的粘度在聚合物改性沥青的范围内。由于高粘度，可以预期含有该沥青基料的沥青混合料会出现压实问题。令人惊讶地发现，通过使用热固性反应性化合物(as20)与增塑剂(dinch)的组合，沥青基料的粘度和软化点/btsv温度可以显著降低，即改善相应沥青混合料(样品6)的施工性。此外，相位角没有受到负面影响，即相位角与样品5相比仅略微增加。有趣的是，所获得的btsv性能特征是聚合物改性沥青的典型特征(如pmb 25/55-55)。因此，预期本实施例的含有基料的沥青混合料组合物的性能会大幅提高，同时获得沥青混合料的良好施工性，同时可实现高比例的用于路面的再生沥青路面材料。
[0191]
额外的益处例如为：由于粘度降低而降低了铺设温度，从而降低了沥青排放(沥青蒸汽和气溶胶)，增加了rap使用有限的路面层的rap含量(例如，仅允许50重量％rap与聚合物改性沥青组合的基层)，在基料软化点非常高的情况下使用rap材料(即，rap材料的龄期限制较少)，由于稳定性提高，底基层尺寸得以减小，从而节约成本和原材料并减少co2排放。
[0192]
b)沥青混合料组合物测试
[0193]
上述使用未老化和老化沥青基料的理想混合物的沥青基料测试已经证明了as20-dinch混合物(本发明的添加剂)的优点。然而，理想的基料混合物并不代表沥青混合料组合物中存在的实际条件。在那里，rap材料中所含的老化沥青粘附在骨料上，并且没有完全且均匀地与混合工艺中添加的未老化(纯)沥青基料混合。此外，沥青性能数据并不总是反映沥青混合料的性能。因此，进行了含/不含参考添加剂的沥青混合料组合物测试。参考添加剂是一种现有技术的再生剂，其用于降低rap材料的软化点，恢复材料性能，从而能够使用更高量的rap。
[0194]
制备沥青混合料组合物的程序
[0195]
对于表2中列出的4个样品中的每一个，制备了两批，每批总质量为40kg(＝骨料 rap材料；沥青基料和添加剂位于顶部，见表2)。在实施例1和对比实施例1的情况下，将沥青基料70/100分别与as20-dinch混合物(本发明的添加剂)和参考添加剂预混。每种预混料的
批料大小为1200g，制备如下：i)通过将70/100沥青基料加热至130-150℃而使其熔融，ii)将972g熔融的沥青基料称重至单独的罐中，iii)将228g本发明添加剂(as20:dinch的3:7混合物)或参考添加剂在130-150℃和搅拌下添加至熔融的沥青混合料中，iv)搅拌少于1分钟以获得均匀性，v)随后立即将制得的预混料用于制备相应的沥青混合料组合物。所用的参考添加剂是一种常用和市售的再生剂，其降低含rap的沥青混合料组合物中沥青基料的软化点和相应沥青混合料组合物的粘度，以便在铺设期间提供良好的混合料施工性。
[0196]
将骨料、rap、沥青基料/沥青基料添加剂预混料按表2对每种沥青混合料组合物所示的那样称重，然后在170℃下在实验室混合器中搅拌(允许70kg的最大批料大小)搅拌10分钟。骨料筛分、总沥青基料和rap含量对应于ac 22ts路面层。rap材料的沥青含量为3.8重量％。5重量％的添加量是相对于未改性变体的总沥青含量(来自rap的沥青 未老化(纯)沥青)(参见参考实施例2：1140g来自rap的基料 404g纯基料70/100)的。为了保持改性基料的体积大致恒定(实施例1和对比实施例1)，将纯基料的量减少添加剂的量(即，与参考实施例2相比减少76g)。
[0197]
在混合后，将20kg部分制得的沥青混合料组合物填充到桶中，并在150℃下在烘箱中储存1小时(在样品放入烘箱之前预热至150℃)。在储存后，制备marshall试样以进行压实性测试。此外，制备了两块沥青混合料板用于循环压缩测试(cct)和低温测试(ltt)。由相应沥青混合料组合物的回收沥青基料(见上述回收工艺描述)确定沥青基料特性(t
btsv
、δ
btsv
、bbr)。沥青基料和沥青混合料测试的结果汇总在表3中。
[0198]
表2.不同沥青混合料组合物的配方。骨料筛分、总沥青基料和rap含量对应于ac 22ts路面层。5重量％的添加量是相对于参考实施例2中给出的未改性变体的沥青总含量(来自rap的沥青 未老化(纯)沥青)的。rap材料的沥青含量为3.8重量％。
[0199][0200]
表3.制得的沥青混合料组合物(见表2)的沥青基料和沥青混合料性能特征
[0201][0202][0203]
沥青基料性能
[0204]
从表3可以看出，如果rap的比例提高，沥青混合料组合物的沥青基料的软化点/btsv温度提高(比较参考实施例1a和1b)。此外，低温行为如预期那样变差(在较高温度下达到300mpa的刚度或0.3的m值)。
[0205]
当将as20-dinch混合物(5重量％)用于含有75重量％rap的沥青混合料组合物(实施例1)时，软化点/btsv温度可从69.3℃降至67.8℃。此外，btsv相位角从72.0
°
大幅降低至68.0
°
，低温行为显著改善(与参考实施例1b相比，在较低温度下达到300mpa的刚度或0.3的m值)。由于较低的btsv相位角，沥青混合料在柔性/弹性/较低脆性方面的性能更好，因此预期性能更好。
[0206]
参考添加剂(对比实施例1)将沥青基料的软化点/btsv温度从69.3℃大幅降低至60.2℃。btsv相位角略微增加，即相应沥青混合料组合物的性能预计会更差，甚至不与未改性变体的水平相同(参考实施例1b)。
[0207]
沥青混合料性能
[0208]
沥青混合料组合物测试与沥青基料测试结果一致。可以得出以下结论：
[0209]
·
本发明的添加剂(as20-dinch混合物)在各沥青混合料组合物的变形行为(通过cct测定)方面优于参考添加剂。含有参考添加剂的沥青混合料组合物的变形行为甚至比不含添加剂的参考实施例更差。这与基料的研究结果一致。
[0210]
·
实施例1和对比实施例1的低温行为几乎处于相同水平，均优于无添加剂的参考实施例。
[0211]
·
由于沥青基料的粘度降低(见沥青基料测试结果)，当与参考实施例1b和对比实施例1相比时，本发明的添加剂(as20-dinch混合物)在低温下具有更好的压实性(见表3，115℃和100℃；较低的值与沥青混合料组合物的较好压实性相关)。因此，本发明的添加剂(as20-dinch混合物)改善了混合料的施工性。此外，沥青混合料生产和铺设时的温度能够降低。
[0212]
c)(间歇式)沥青混合装置测试
[0213]
通过在(间歇式)沥青混合装置进行测试，将实验室研究结果转化为实际规模，如下所述。
[0214]
在(间歇式)沥青混合装置中制备含有50重量％rap的沥青混合料组合物—不使用添加剂(对比实施例2)
[0215]
批料大小为3500kg。沥青混合料组合物的粒度曲线为ac 22bs。沥青混合料包括50重量％的再生沥青(骨料 沥青)和50重量％原始材料。沥青和骨料混合物中的总沥青含量为4.5重量％，即每3500kg批料157.5kg沥青。157.5kg沥青中的84kg来自再生沥青(4.8重量％)，其余73.5kg来自未改性(铺路级)沥青pen 70/100(根据din en 1426，针入度为7-10mm)的添加。粒度分布如表4所示进行调节，其中杂料(bypass)描述了符合ac 22bs路面层并由混合装置操作员手动调整的原始颗粒材料(无填料)的混合物。沥青混合料生产后的筛分和基料含量分析见表5。
[0216]
将原始颗粒材料和再生沥青彼此分开预热，随后一起混合6秒(预混)。调节加热功率和混合时间，使最终沥青混合料组合物的温度可以达到140-155℃。将预热至165-175℃温度的73.5kg未改性(铺路级)沥青pen70/100称重至沥青天平中。将沥青和预混材料(原始骨料和再生沥青的混合物，温度≤170℃)添加到混合单元(双轴强制混合机)中，并进一步混合所得混合物，其中进一步混合的总持续时间为30秒。在该工艺的该阶段，所得最终沥青混合料组合物的温度测得为145-150℃。随后，将沥青混合料组合物释放到筒仓中，然后直接进入轮式装载机(即无储存时间)。随后，取样以进行沥青基料测试(如上所述在沥青基料回收后进行)和沥青混合料组合物测试(表6)。
[0217]
在(间歇式)沥青混合装置中制备含有50重量％rap的沥青混合料组合物—使用5重量％as20-dinch混合物(本发明的添加剂)(实施例2)
[0218]
沥青混合装置配备有定制的加料系统(可加热的加料管线、加料泵)，允许将本发明的添加剂(as20:inch的3:7混合物)添加到沥青混合设备的沥青天平(搅拌容器)中。此外，沥青天平配备有搅拌器，当i)添加as20-dinch混合物和ii)达到20kg沥青的最低填充水平时，搅拌器啮合。添加剂加料量和速率以及混合通过沥青混合装置的过程控制系统进行控制。
[0219]
批料大小为3500kg。沥青混合料组合物的粒度曲线为ac 22bs。沥青混合物包括50重量％的再生沥青(骨料 沥青)和50重量％原始材料。沥青和骨料混合物中的总沥青含量(包括添加剂，因为其能改性基料)为4.5重量％，即每3500kg批料157.5kg(改性)沥青。157.5kg沥青中的84kg来自再生沥青(4.8重量％)，65.5kg来自未改性(铺路级)沥青pen 70/100(根据din en 1426，针入度为7-10mm)的添加，并且添加8.0kg as20-dinch混合物。
添加剂的量基于对比实施例2中给出的未改性变体计算，即相对于总(未改性)基料为5.0重量％(＝源自再生沥青的沥青 添加的未改(铺路级)沥青pen70/100＝157.5kg)。为了保持实施例2的改性基料的体积近似恒定，纯基料的量减少as20-dinch混合物的量，即与对比实施例2相比减少8.0kg。
[0220]
粒度分布如表4所示进行调整，其中杂料描述了符合ac 22bs路面层并由装置操作员手动调整的原始颗粒材料(无填料)的混合物。沥青混合料生产后的筛分和基料含量分析见表5。
[0221]
将原始颗粒材料和再生沥青彼此分开预热，随后一起混合6秒(预混)。调整加热功率和混合时间，使最终沥青混合料组合物的温度可以达到140-155℃。将预热至165-175℃温度的65.5kg未改性(铺路级)沥青pen 70/100称重至搅拌容器(＝沥青天平)。然后在搅拌(1500rpm)下将8.0kg的as20-dinch混合物添加到沥青中，然后进一步搅拌所得混合物，其中加料速率设置为0.1-2.0l/s，进一步搅拌的时间设置为10秒。将所得改性沥青与预混材料(原始骨料和再生沥青的混合物，温度为≤170℃)一起添加到混合单元(双轴强制混合器)中并进一步混合所得混合物，其中进一步混合的总持续时间为30秒。在该工艺的该阶段，所得最终沥青混合料组合物的温度测得为145-150℃。随后，将沥青混合料组合物释放到筒仓中，然后直接进入轮式装载机(即无储存时间)。随后，取样以进行沥青基料测试(如上所述在沥青基料回收后进行)和沥青混合料组合物测试(表6)。
[0222]
表4.在(间歇式)沥青混合装置中制备的沥青混合料组合物，其中含或不含本发明添加剂(as20:dinch的3:7混合物)。
[0223][0224]
表5.制备的沥青混合料组合物的筛分分析和沥青基料含量。
[0225][0226]
表6.沥青混合料组合物测试和沥青基料测试，使用在(间歇式)沥青混合装置中制得的样品进行，其中含和不含本发明添加剂(as20:dinch的3:7混合物)。
[0227][0228]
沥青基料性能
[0229]
当在沥青混合装置中将本发明添加剂(as20-dinch混合物)用于含有50重量％rap的沥青混合料组合物(实施例2)时，btsv温度从54.6℃提高到61.7℃(表6)。因此，相对低的软化点提高，导致沥青混合料在高温下具有更好的稳定性(实施例2)，而相当高的软化点(见上文实施例1和参考实施例1b)降低，导致材料更软。此外，btsv相位角从75.9
°
大幅降低至66.5
°
，低温行为保持在类似水平(参见参考实施例2)。由于较低的btsv相位角，沥青混合料在柔性/弹性/更低脆性方面的性能更好，因此预期性能更好。此外，j
nr
值(借助mscr测试)从1.55 1/kpa降低到0.26 1/kpa，即，基料此时是特意针对极端交通荷载(》3000万esal和j
nr
《0.5时的固定交通量；1esal(等效单轴荷载)＝80kn)的，而不是仅适用于对比实施例2所用的重载(1000-3000万esals或j
nr
《2时的慢速交通量)。
[0230]
沥青混合料性能
[0231]
从沥青混合料性能测试(hamburg车辙测试、压实性、cct、ltt)可以看出，本发明
(as20-dinch混合料)明显优于对比实施例(表6)：混合料的更好的压实性/施工性、更好的车辙和疲劳行为、更好的低温性能。这与上述沥青基料测试结果一致。令人感兴趣的是，与沥青基料测试相反，沥青混合料低温测试(ltt)确定的低温性能甚至可以得到改善，因为断裂温度从-26.4℃降低至-31.2℃。
[0232]
总之，沥青基料测试和沥青混合料组合物测试均证实了工业规模的实验室研究结果，并证明了本发明添加剂(as20-dinch混合物)的性能和优点。