兼具优异导热和储热性能的PW@PS/BNNSs相变微胶囊及其制备方法

兼具优异导热和储热性能的pw@ps/bnnss相变微胶囊及其制备方法
技术领域
1.本发明属于聚合物复合材料合成技术领域，尤其涉及一种兼具优异导热和储热性能的pw@ps/bnnss相变微胶囊及其制备方法。


背景技术：

2.随着能源与环境问题的日益突出，人们对能源的利用效率要求越来越高，而蓄热技术可以通过合理分配能量的时间和空间分布来提高能源利用效率，因此受到相关科研人员广泛关注。其中，通过相变储能材料(phase change materials,pcms)发生相变时吸收或释放热量以实现热量的储存和释放的蓄热技术具有蓄热密度大，体积变化小等优点而被用于解决蓄热领域热点问题。然而，直接使用pcms会出现相变材料泄露问题，大大降低其使用寿命。目前最有效的手段是通过对相变储能材料微胶囊化即制备相变微胶囊(microencapsulated phase change materials,mepcm)以避免相变储能材料直接与外界接触，从而解决相变材料泄露问题。热稳定性良好的有机聚合物常被用于封装相变储能材料，然而其较低的导热性是降低微胶囊的热储存和释放速率的关键问题。因此，热交换的要求难以满足，高潜热储热的相变微胶囊迫切需要强化传热技术。zhang等人(microencapsulation of phase change materials with polystyrene/cellulose nanocrystal hybrid shell via pickering emulsion polymerization[j].acs sustainable chemistry&engineering 2019,7(21),17756-17767)使用聚苯乙烯(ps)和纤维素纳米晶(cncs)作为囊壁材料，石蜡作为囊芯材料，通过pickering乳液聚合法制备了高储热(包封率为83.7％)的相变微胶囊(mepcms)。作为壳组分之一的ps导热率较低，cncs可以高效稳定pickering乳液从而得到高包封率的mepcms，但无法提高囊壁材料的导热性能。低导热的相变微胶囊在使用过程中相变潜热的存储和释放速率较慢，限制了其在相关领域的应用。因此，制备兼具优异导热和储热性能的相变微胶囊显得尤为重要。


技术实现要素：

[0003]
鉴于此，本发明基于pickering乳液聚合法以石蜡(pw)为囊芯材料，聚苯乙烯(ps)和氮化硼纳米片(bnnss)为杂化壳材料制备了兼具优异导热和储热性能的pw@ps/bnnss相变微胶囊。bnnss在该合成方案中具备具有双重功能：其一，纳米级bnnss代替传统的表面活性剂作为pickering乳化剂可以稳定油相制备pickering乳液；其二，具备高导热率的bnnss作为壳组分之一可以提高相变微胶囊导热性能。另外，聚苯乙烯的交联网状结构可以使bnnss更加稳定地吸附在微胶囊表面形成致密的壳层，从而提高其储热性能。本发明通过以上设计可以制备一系列兼具优异导热和储热性能的相变微胶囊。在导热性能方面，相比于纯石蜡，mepcms
–
5wt％bnnss室温导热率增加了63.76％；在储热性能方面，mepcms
–
70wt％pw相变焓高达166.3j/g，对应包封率为80.77％。本发明使用无机纳米粒子代替传统的乳化剂，绿色环保，操作简易，便于规模化生产。
[0004]
本发明提供了一种兼具优异储热和导热性能的pw/ps@bnnss相变微胶囊，其具有成分为石蜡的囊芯材料和成分为聚苯乙烯和氮化硼的囊壳材料，尺寸为10-50μm。
[0005]
本发明还提供了一种兼具优异储能和导热性能的pw/ps@bnnss相变微胶囊的制备方法，其以苯乙烯st、二乙烯基苯dvb、偶氮二异丁腈aibn和石蜡pw为油相，氮化硼纳米片bnnss和h2o为水相，通过乳化机乳化得皮克林乳液，相变微胶囊在随后的升温聚合过程即得。
[0006]
本发明所述制备方法，具体可以包括下述步骤：
[0007]
(1)制备pickering乳液：称(量)取固液相变材料、苯乙烯、交联剂和引发剂加热至40-90摄氏度，记为油相；称取高导热的无机纳米粒子溶解于去离子水中超声0.5-2小时，得到高导热的无机纳米粒子分散液，加热至40-90摄氏度，记为水相；将油相和水相混合，随后通过乳化机乳化得到pickering乳液，乳化机转速控制在6000-12000rpm之间，乳化时间控制在1-10分钟范围内；
[0008]
(2)制备相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至50-100摄氏度，聚合反应6-24小时降温停止反应；
[0009]
(3)相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及热的去离子水(40-80摄氏度)洗涤数次后风干得到相变微胶囊粉末。
[0010]
所述步骤(1)中的固液相变材料为长链烷烃，包括但不限于石蜡、十八烷中的至少一种。
[0011]
所述步骤(1)中的交联剂为具有乙烯基类的油溶性分子，包括但不限于二乙烯基苯。
[0012]
所述步骤(1)中的引发剂为偶氮类引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
[0013]
所述步骤(1)中的高导热的无机纳米粒子为具有高导热率的无机纳米粒子，包括但不限于氧化铝、氮化硼中的至少一种。
[0014]
所述步骤(1)中固液相变材料用量占油相与高导热的无机纳米粒子总质量的5％-80％，高导热的无机纳米粒子用量占油相质量的3％-30％；再优选的，固液相变材料用量占25％-75％，高导热的无机纳米粒子用量占4％-20％；更优选的，固液相变材料用量占55％-75％，高导热的无机纳米粒子用量占4％-10％；最优选的，固液相变材料用量占60％-70％，高导热的无机纳米粒子用量占4％-6％。
[0015]
所述步骤(1)加热至50-80摄氏度，在8000-12000rpm转速下乳化1-5分钟为佳。
[0016]
所述步骤(2)中升温聚合反应8-12小时为佳。
[0017]
所述步骤(3)乙醇溶液浓度不做特别要求，去离子水温度控制在60-80摄氏度为佳。
[0018]
由上述制备方法可以制备兼具优异储热和导热性能的相变微胶囊。
[0019]
作为优选的方案，本发明的制备方法，也可包括下述步骤：
[0020]
(1)制备pickering乳液：取1.0-14.0g石蜡加热至40-90摄氏度，预融化0.5-1.5小时，记为油相1；称(量)取1.0-13.0g苯乙烯，0.1-1.5g交联剂和0.01-0.5g引发剂加热至40-90摄氏度维持1-2分钟，记为油相2；称取0.5-5.0g氮化硼纳米片溶解于去离子水中超声0.5-2小时，得到氮化硼纳米片分散液，加热至40-90摄氏度，记为水相；将以上三者混合,随
后通过乳化机(转速控制在6000-12000rpm之间)乳化1-5分钟,得到pickering乳液；
[0021]
(2)制备pw/ps@bnnss相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至50-100摄氏度，聚合反应6-24小时,聚合过程中不需要搅拌；
[0022]
(3)pw/ps@bnnss相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及热的去离子水(40-80摄氏度)洗涤数次后风干即得。
[0023]
上述pw/ps@bnnss相变微胶囊可在纺织工业、建筑行业、热管理系统等领域中应用。与现有技术相比，本发明基于pickering乳液聚合法以pw为囊芯材料，ps和bnnss为杂化壳材料制备了兼具优异导热和储热性能的pw@ps/bnnss相变微胶囊。
[0024]
本发明的兼具优异导热和储热性能的pw/ps@bnnss相变微胶囊，其中，导热系数高的纳米级bnnss不仅可以代替传统的乳化剂作为pickering乳化剂稳定油相，还可以作为相变微胶囊壳层第二组分提高相变微胶囊的导热性能。另外，聚苯乙烯的交联网状结构可以使bnnss更加稳定地吸附在微胶囊表面形成致密的壳层，从而提高其储热性能。在导热性能方面，相比于纯石蜡，mepcms
–
5wt％bnnss导热率增加了63.76％；在储热性能方面，mepcms
–
70wt％pw相变焓高达166.3j/g，对应包封率为80.77％(dsc曲线mepcm-70％pw的相变焓除以纯石蜡的相变焓)。结果表明，bnnss和ps作为双组份微胶囊壳层材料对相变材料具有良好的包覆性能，有利于制备兼具优良导热和储热性能的相变微胶囊，具有良好的储能应用前景。
[0025]
本发明的优点是：
[0026]
第一，本发明采用纳米级bnnss代替传统的乳化剂制备pickering乳液，避免了传统方法(如悬浮乳液聚合法)所使用的表面活性剂作为乳化剂或者高分子作为稳定剂，本发明不但绿色环保且降低了后续纯化的复杂工序，简化了工艺流程。
[0027]
第二，本发明采用的bnnss具有高导热性，其与聚苯乙烯共同作为相变微胶囊的囊壳材料，结合了无机纳米粒子和有机聚合物作为囊壳材料的优势，克服了单独使用聚合物作为囊壳材料制备相变微胶囊低导热率问题，使得所制备的相变微胶囊具有快速的热响应速度和良好的相变行为；
[0028]
第三，本发明在一个流程下即可完成兼具优异导热和储热性能的相变微胶囊的制备，无需苛刻的反应条件，容易实现规模化生产。
附图说明
[0029]
图1所示为本发明实施例1-3相变微胶囊的扫描电子显微镜照片。
[0030]
图2所示为本发明实施例4-6相变微胶囊的扫描电子显微镜照片。
[0031]
图3为纯石蜡以及实施例1-4相变微胶囊(bnnss含量为60wt％)的dsc曲线。
[0032]
图4为纯石蜡以及实施例4-6相变微胶囊(石蜡含量为60wt％)的导热率随氮化硼纳米片含量变化的柱形图。
具体实施方式
[0033]
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。实施例中，石蜡
pw质量百分比是指pw占油相与氮化硼纳米片bnnss总质量的百分比，氮化硼纳米片bnnss质量百分比是指bnnss占油相质量的百分比。
[0034]
实施例1
[0035]
一种bnnss含量为5wt％、石蜡含量为10wt％相变微胶囊(mepcm-10wt％pw,5wt％bnnss)的制备方法：
[0036]
(1)制备pickering乳液：称取1.6g石蜡(pw)加热至65℃预融化1小时，记为油相1；称(量)取12.4g苯乙烯(st)，1.24g二乙烯基苯(dvb)和0.18g偶氮二异丁腈(aibn)加热至65℃恒温1分钟使它们完全互溶，记为油相2；称取0.77g氮化硼纳米片(bnnss)溶解于200ml去离子水中超声0.5小时，得到氮化硼纳米片分散液，加热至65℃，记为水相；将以上三者混合,随后通过乳化机以10000rpm的转速乳化3min,得到pickering乳液；
[0037]
(2)制备pw/ps@bnnss相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至75℃，聚合反应12小时,聚合过程中不需要搅拌得到相变微胶囊乳液；
[0038]
(3)pw/ps@bnnss相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及65℃去离子水洗涤数次后风干即得mepcm-10wt％pw。
[0039]
实施例2
[0040]
一种bnnss含量为5wt％、石蜡含量为40wt％相变微胶囊(mepcm-40wt％pw,5wt％bnnss)的制备方法：
[0041]
(1)制备pickering乳液：称取6.3g pw加热至65℃预融化1小时，记为油相1；称(量)取7.7g st，0.77g dvb和0.11g aibn加热至65℃恒温1分钟使它们完全互溶，记为油相2；称取0.74g bnnss溶解于200ml去离子水中超声0.5小时，得到氮化硼纳米片分散液加热至65℃，记为水相；将以上三者混合,随后通过乳化机以10000rpm的转速乳化3min,得到pickering乳液；
[0042]
(2)制备pw/ps@bnnss相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至75℃，聚合反应12小时,聚合过程中不需要搅拌得到相变微胶囊乳液；
[0043]
(3)pw/ps@bnnss相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及65℃去离子水洗涤数次后风干即得mepcm-40wt％pw。
[0044]
实施例3
[0045]
一种bnnss含量为5wt％、石蜡含量为70wt％相变微胶囊(mepcm-70wt％pw,5wt％bnnss)的制备方法：
[0046]
(1)制备pickering乳液：称取10.6g pw加热至65℃预融化1小时，记为油相1；称(量)取3.4g st，0.34g dvb和0.05g aibn加热至65℃恒温1分钟使它们完全互溶，记为油相2；称取0.72g bnnss溶解于200ml去离子水中超声0.5小时，得到氮化硼纳米片分散液加热至65℃，记为水相；将以上三者混合,随后通过乳化机以10000rpm的转速乳化3min,得到pickering乳液；
[0047]
(2)制备pw/ps@bnnss相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至75℃，聚合反应12小时,聚合过程中不需要搅拌得到相变微胶囊乳液；
[0048]
(3)pw/ps@bnnss相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及65℃去离子水洗涤数次后风干即得mepcm-70wt％pw。
[0049]
实施例4
[0050]
一种石蜡含量为60wt％、bnnss含量为5wt％相变微胶囊(mepcm-5wt％bnnss,60wt％pw)的制备方法：
[0051]
(1)制备pickering乳液：称取9.2g pw加热至65℃预融化1小时，记为油相1；称(量)取4.8g st，0.48g dvb和0.07g aibn加热至65℃恒温1分钟使它们完全互溶，记为油相2；称取0.73g bnnss溶解于200ml去离子水中超声0.5小时，得到氮化硼纳米片分散液加热至65℃，记为水相；将以上三者混合,随后通过乳化机以10000rpm的转速乳化3min,得到pickering乳液；
[0052]
(2)制备pw/ps@bnnss相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至75℃，聚合反应12小时,聚合过程中不需要搅拌得到相变微胶囊乳液；
[0053]
(3)pw/ps@bnnss相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及65℃去离子水洗涤数次后风干即得mepcm-5wt％bnnss。
[0054]
实施例5
[0055]
一种石蜡含量为60wt％、bnnss含量为10wt％(mepcm-10wt％bnnss,60wt％pw)的制备方法：
[0056]
(1)制备pickering乳液：称取9.6g pw加热至65℃预融化1小时，记为油相1；称(量)取4.4g st，0.44g dvb和0.06g aibn加热至65℃恒温1分钟使它们完全互溶，记为油相2；称取1.45g bnnss溶解于200ml去离子水中超声0.5小时，得到氮化硼纳米片分散液加热至65℃，记为水相；将以上三者混合,随后通过乳化机以10000rpm的转速乳化3min,得到pickering乳液；
[0057]
(2)制备pw/ps@bnnss相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至75℃，聚合反应12小时,聚合过程中不需要搅拌得到相变微胶囊乳液；
[0058]
(3)pw/ps@bnnss相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及65℃去离子水洗涤数次后风干即得mepcm-10wt％bnnss。
[0059]
实施例6
[0060]
一种石蜡含量为60wt％、bnnss含量为20wt％(mepcm-20wt％bnnss,60wt％pw)的制备方法：
[0061]
(1)制备pickering乳液：称取10.4g pw加热至65℃预融化1小时，记为油相1；称(量)取3.6g st，0.36g dvb和0.05g aibn加热至65℃恒温1分钟使它们完全互溶，记为油相2；称取2.9g bnnss溶解于200ml去离子水中超声0.5小时，得到氮化硼纳米片分散液加热至65℃，记为水相；将以上三者混合,随后通过乳化机以10000rpm的转速乳化3min,得到pickering乳液；
[0062]
(2)制备pw/ps@bnnss相变微胶囊：步骤1所述的反应体系加热至75℃，聚合反应12小时,聚合过程中不需要搅拌得到相变微胶囊乳液；
[0063]
(3)pw/ps@bnnss相变微胶囊的纯化：通过抽滤方式收集步骤2得到的反应产物，随后用乙醇以及65℃去离子水洗涤数次后风干即得mepcm-20wt％bnnss。
[0064]
上述实施例1-4所制得的相变微胶囊的熔融焓及有效包封率如表1所示：
[0065]
表1石蜡用量与相变微胶囊熔融焓、有效包封率的对比
[0066][0067][0068]
上述实施例3-6所制得的相变微胶囊的导热率如表2所示：
[0069]
表2氮化硼纳米片用量与相变微胶囊导热率的对比
[0070][0071]
由表1实验研究表明，随着石蜡含量的增加，相变微胶囊的有效包覆率增加，即储能越好。特别地，当石蜡含量为70wt％时，熔融焓为166.3j/g，对应有效包封率高达80.77％。但实验发现，当石蜡含量继续提高到80wt％的时候，囊壳对固液相变材料包覆不
密实，导致使用过程中会出现固液相变材料即石蜡发生泄露。
[0072]
由表2实验结果所示，当bn含量为5wt％时，石蜡含量为70wt％的相变微胶囊导热率比石蜡含量为60wt％对应的相变微胶囊低，这是因为对于70％石蜡需要更多的bn纳米粒子稳定，即5wt％bn不足以完全稳定该比例的石蜡，bn在该石蜡比例下无法均匀分布在石蜡表面，导致所制备的相变微胶囊导热率有所下降。同时，当石蜡含量为60wt％时，bn含量为10wt％的相变微胶囊导热率低于含量为5wt％的相变微胶囊，这是因为bn含量过高，其会在体系中发生团聚，导致bn无法在石蜡表面均衡分布，从而使得10wt％bn对应的相变微胶囊导热率有所下降。综合兼顾有效包封率(储能)以及导热率，采用60wt％-70wt％石蜡、5wt％-10wt％bn所得到的pw/ps@bnnss相变微胶囊能够兼具优异储能和导热性能，而采用60wt％-70wt％石蜡5wt％bn所得到的pw/ps@bnnss相变微胶囊同时具备更佳的储能和导热性能。
[0073]
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所作出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。