一种低气味长效抗菌内墙乳胶漆组合物及制备方法和应用与流程

1.本发明属于涂料技术领域，涉及一种乳胶漆组合物，具体涉及一种低气味长效抗菌内墙乳胶漆组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.长期以来，细菌感染引起流行性疾病给人们的生活、学习以及经济造成了很大的影响。尤其象常见的金色葡萄球菌、大肠杆菌及念珠菌等的交叉感染等给学生的学习与生活带来了巨大的影响。因此，抗菌类产品，包括带有抗菌功能的涂料成为了行业研究的热点。常规的涂料防霉杀菌剂使用毒性较大，易溶出，耐热、耐久性能差，而无机抗菌剂在安全性、持久性、广谱抗菌性、耐热性等方面存在优势，故其应用和研究越来越受到人们重视。目前涂料中使用的无机抗菌剂主要是含有抗菌性金属离子的载体，载有银、铜、锌等金属离子，尤其是载银抗菌剂使用最为广泛。
3.目前市面上使用银离子或铜离子的抗菌涂料，主要技术路线为在涂料配制过程中在涂料配方中物理混合添加含有金属离子载体抗菌剂，其中最为常见的是载银抗菌剂，实现抗菌功能。这种方法配制涂料存在以下局限：
4.1.抗菌效果的长效性：乳胶漆在储存过程中抗菌效率的降低。
5.在含有载银抗菌剂的乳胶中，银离子的释放实现抗菌性能。其释放速度开始较大，并随时间的推移而放缓，银离子的连续释放保证了其长效的抗菌效果。银离子在很低的浓度下即能破坏细菌的细胞膜或细胞原生质活性酶的活性，杀菌作用很强。乳胶漆中添加少量的载银抗菌剂就可以实现99％以上的抗菌效率。
6.而乳胶漆在贮存过程中，不断释放出的银离子转化成单质银，并被氧化成暗棕色的氧化银，使抗菌效果下降。并且随着氧化银的不断生成积聚，造成乳胶漆变色。
7.2.漆膜抗菌效果的长效性能：由于抗菌剂的溶出消耗，导致长效性受到影响；
8.银离子对热和光都很敏感，容易被还原成银单质而降低抗菌性能，这正是银抗菌剂的不足之处。随着银离子的持续释放并转化，表面的银离子不断损失，而导致抗菌剂也不能释放足够的银离子完全杀灭细菌使得抗菌效率下降。
9.3.抗菌剂的利用效率问题，无机抗菌剂在乳胶漆的储存和使用过程中不断衰减，考虑到长期效果，不得不过量添加抗菌剂，导致利用效率下降；
10.4.抗菌剂带来的“副作用”，导致乳胶漆及漆膜变色问题。乳胶漆在储存过程中以及涂布后的漆膜中的银离子被还原成单质银并最终转变成暗棕色氧化银，而随着氧化银的不断积聚，导致乳胶漆及漆膜变色；
11.5.抗菌剂带来的“副作用”，不明确的安全性
–
抗菌剂溶出后，与人体接触可能导致的伤害；
12.综上所述，本领域缺乏不变色的低气味、具有长效抗菌的乳胶漆组合物，以满足市场步伐。
13.因此，本领域迫切需要开发一种不变色的安全、低气味长效抗菌乳胶漆组合物，其
对多种致病菌具有长效的抑制杀灭功能，同时，在乳胶漆的抗菌效果显著的前提下，具有安全、低voc超低释放的特征，并且仍然具有很好的涂料常规性能,保持着优异的耐水性、耐碱性、和耐洗刷性，满足消费者多方面的需求。


技术实现要素：

14.本发明的目的在于公开一种低气味长效抗菌内墙乳胶漆组合物及其制备方法，其对多种致病菌具有长效的抑制杀灭功能，同时，在乳胶漆的抗菌效果显著的前提下，具有安全、超低voc超低释放的特征，并且仍然具有很好的涂料常规性能,保持着优异的耐水性、耐碱性、和耐污渍性能。
15.本发明第一方面提供一种超低气味长效抗菌乳胶漆组合物，所述组合物包含：
16.成膜物质
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28～38重量份；
17.颜、填料
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25～40重量份；
18.填料中含有功能填料
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2～3重量份；
19.涂料助剂
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2～5重量份；
20.分散介质用水
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适量；
21.所述的成膜物质耦合有活性纳米银抗菌剂的水性丙烯酸酯聚合物乳液；
22.耦合有活性纳米银抗菌剂的水性丙烯酸酯聚合物乳液；该聚合物乳液所用主单体为选自甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少2种单体，并且使用至少一种含不饱和键的可聚合的硅氧烷，通过乳液聚合得到一种聚合物乳液；接着由以上乳液在水及含有活性纳米银的二氧化硅载体存在下，水解后实现耦合。
23.所述颜、填料选自：钛白粉、高岭土、碳酸钙粉、滑石粉或其组合；
24.所述功能性填料为经控温煅烧的多孔性硅藻土；
25.所述涂料助剂包括增稠剂、ph调节剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂、防腐剂、防霉剂等。
26.进一步，所述的涂料助剂具有以下一个或多个特征：
27.所述的增稠剂选自：无机粘土类，纤维素类增稠剂，hase增稠剂，heur增稠剂或其组合；
28.所述的ph调节剂为无机碱中和剂。
29.所述的分散剂为聚丙烯酸盐类分散剂；
30.所述的消泡剂选自：有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合；
31.所述的涂料助剂具有以下重量比例：
32.增稠剂：ph调节剂：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：防霉剂的重量比例为：
33.(0.5～2.0)：(0.05～0.25)：(0.3～0.7)：(0.3～0.8)：(0.8～1.8)：(0.1～0.5)：(0～0.5)。
34.所述的成膜助剂选自：标准大气压下沸点大于287℃的有机酯类成膜助剂；
35.所述成膜物质的乳液是在丙烯酸酯聚合物链上通过化学方法耦合了含活性银抗菌剂的载体。通过聚合物链上的功能单体与载体反应所实现的化学耦合限制了载体的自由迁移，而载体的束缚作用实现银离子受控缓释。粒径分布在100～200nm，玻璃化温度tg在15～25℃之间，最低成膜温度mfft在在10～22℃之间。且经过物理的气味脱除处理。
36.在本发发明中，具体地，所述成膜物质的固体含量在48％左右，voc含量≦200ppm，玻璃化温度tg在18～22℃之间。
37.最优选地，水性聚合物乳液通过化学方法在其聚合物链上耦合有银离子抗菌剂。该水性聚合物乳液本身没有任何遮盖力，不能直接作为涂覆材料使用，在组成中提供抗菌功能和粘结颜填料的作用。
38.所述成膜物质的乳液最优选为plus7045。
39.所述一种超低气味长效抗菌乳胶漆组合物，进一步优选包含：
40.所述成膜物质为采用化学耦合银离子抗菌剂的抗菌乳液；
41.所述颜填料为钛白粉、高岭土、碳酸钙粉，钛白粉、高岭土、碳酸钙粉的重量比例为：(20～25):(4～8):(0～7.5)；
42.所述功能性填料为celite499；
43.所述分散剂为聚丙烯酸钠盐类分散剂dispexaa4140；
44.所述消泡剂为foamstarst2410星形聚合物类和foamaster mo nxz矿物油类，重量比例为1:1或1:2；
45.所述的增稠剂为纤维素类增稠剂natrosol 250hbr，无机流变剂attagel 40；聚醚增稠剂rheovis pe1331，聚丙烯酸类增稠剂rheovis hs1212；重量比例为(2.5～4.0)：3.0：(4.0～8.0)：(0.0～2.0)；
46.所述ph调节剂为koh溶液(可为浓度10％)；
47.所述成膜助剂选用高沸点有机酯类溶剂loxanolca5290；
48.防腐剂，防霉剂和水；
49.所述增稠剂：ph调节剂：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：防霉剂的重量比例为：
50.(0.5～2.0)：(0.05～0.20)：(0.3～0.7)：(0.3～0.8)：(0.8～1.8)：(0.1～0.5)：(0～0.5)。
51.本发明第二方面提供一种内墙用的乳胶漆，所述的乳胶漆由本发明第一所述的组合物制得。
52.本发明第三方面提供一种如本发明第二方面所述乳胶漆的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：将成膜物质28～38重量份；颜填料25～40重量份；功能性填料2～3重量份；涂料助剂2～5重量份；稀释用水混合，得到所述乳胶漆。
53.本发明第四方面提供一种本发明第一方面所述组合物或本发明第二方面所述乳胶漆的用途其用于高环境要求场所(如学校、医院)涂装，长期高效杀灭附作墙面的病菌以降低感染及传播风险。
54.所述的低气味长效抗菌乳胶漆组合物是具有安全、不变色、超低voc、超低释放，以及长效抗菌功能的乳胶漆。即在涂刷乳胶漆后，能有效杀灭涂刷表面停留的有害菌
–
抗菌性能达到hg/t3950-2007抗细菌性能i要求。
55.本发明中：
56.颜、填料：在本发明的一个具体实施方式中，所述颜填料选自钛白粉、高岭土、超细碳酸钙粉、滑石粉或其组合。
57.优选地，所述颜填料选自钛白粉、高岭土、碳酸钙粉，按照需要以(20～25):(4～8):(0～7.5)的比例进行混合制备乳胶漆，以提供本涂覆材料所要达到的遮盖力、光泽等要
求，满足产品装饰和保护建筑墙体的功能。
58.功能性填料
59.在本发明的一个具体实施方式中，所述功能性填料为经控温煅烧的多孔性硅藻土；
60.具体而言，为imerys公司的商品，品名为celite 499；该组合物在本涂覆材料中起到调节光泽及提高遮盖的作用，主要是由于其质轻、颗粒蓬松、多孔性结构原理。并且，它也增加了杀菌表面接触面积，增强了抗菌效果。
61.涂料助剂
62.在本发明的一个具体实施方式中，所述涂料助剂选自分散剂、消泡剂、增稠剂、ph调节剂、成膜助剂、防霉剂、防腐剂或其组合。
63.在本发明的一个具体实施方式中，所述的分散剂为聚丙烯酸钠盐类分散剂。具体为，basf市售品dispex aa4140。
64.由于乳胶漆自身有产生泡沫的倾向，给生产和施工带来问题，因此需要使用消泡剂来抑制剂消除泡沫。在本发明的一个具体实施方式中，所述的消泡剂为星形聚合物类消泡剂、矿物油类消泡剂或其组合。更具体地，所述的消泡剂为basf商品foamstar st2410星形聚合物类和foamaster mo nxz矿物油类消泡剂两者搭配使用，以保证提供快速长久的消泡及消除微泡的功能，此两类消泡剂搭配的优选比例为1:1或1：2。
65.涂料增稠剂品种很多，主要有纤维素类、聚丙烯酸类增稠剂、非离子缔合型增稠剂和无机增稠剂四类。
66.在本发明的一个具体实施方式中，所述的增稠剂为纤维素类增稠剂、无机流变助剂及聚醚增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂的组合物。具体地例如，纤维素类增稠剂采用ashland的市售产品，商品名natrosol 250hbr；无机流变剂采用basf的市售品，商品名attagel40；聚醚增稠剂使用basf的市售品，商品名rheovis pe1331；聚丙烯酸类增稠剂采用basf的市售品，商品名rheovis hs1212。
67.本发明的ph调节剂选用无机碱类中和剂，具体为koh溶液，以避免导致气味。
68.本发明成膜助剂选用高沸点有机酯类溶剂，具体为使用basf的市售品，商品名loxanol ca 5290，以避免导致气味及释放量。
69.本发明的防腐剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体为使用thor的市售品，商品名acticide mbs。
70.本发明的防霉剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。具体为使用thor的市售品，商品名acticide epw。
71.较佳地，增稠剂：ph调节剂：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：防霉剂的重量比例为：
72.(1.0～2.0):(0.1～0.2):(0.4～0.6):(0.4～0.8):(1.0～1.5):(0.3～0.5):(0.2～0.5)
73.更佳地，所述涂料助剂具有以下重量比例：
74.增稠剂：ph调节剂：分散剂：消泡剂：成膜助剂：防腐剂：防霉剂的重量比例为：
75.(1.3～1.8):(0.1～0.15):(0.5～0.6):(0.5～0.6):(1.2～1.5):(0.3～0.5):(0.3～0.5)。
76.乳胶漆组合物中还含有一定量的水作为分散介质，水的用量足以使得所述低乳胶漆组合物正常生产、施工稀释。通常稀释到使得乳胶漆的粘度达到所需要求即可。例如按照gb/t9756-2018合成树脂乳液内墙涂料国家标准测试95-105ku。通常，所需分散介质用水包括但不限于在25～35重量份之间。
77.本发明的低气味长效抗菌乳胶漆组合物，各组分之间具有增效协同作用，例如功能性填料会增加杀菌接触面，保持一定湿度从而增强银离子释放杀菌功能等，此处不再赘述。
78.应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
79.图1为本发明“耦合”技术，不会溶出产生抑菌圈图。
具体实施方式
80.为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解。下面实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。
81.本发明人经过广泛而深入的研究，通过优选原料、改进配方，制得一种低气味长效抗菌乳胶漆组合物，其对多种致病菌具有长效一致杀灭作用，安全，不变色；同时，在乳胶漆抗菌效果显著的前提下仍然具有很好的涂料常规性能，满足消费者多方面的需求，为广大消费者提供了能安全、不变色的抗菌功能乳胶漆组合物，在此基础上完成了本发明。
82.本发明的技术构思如下：
83.为解决由于抗菌剂的溶出消耗，导致长效性受到影响以及乳胶漆变色问题，摒弃了物理添加抗菌剂的配方方法，选择具有抗菌功能的聚合物乳液。该聚合物通过特殊的化学方法，将抗菌剂“耦合”束缚在大分子上，实现均匀分布，从而提高了利用效率。并且，这种锚固作用实现了银离子受控缓释，从而一方面解决了变色问题，另一方面又实现了杀菌功能的长效性。再有，由于抗菌剂是束缚在大分子上，因此不会溶出，解决了人体接触伤害风险。
84.本文中，所述适量“稀释用水”是指所述水的用量足以使得所述乳胶漆组合物稀释。通常稀释到使得乳胶漆的粘度达到所需要求即可。例如95-105ku，根据gb/t9756-2018内墙涂料国家标准。通常，所需稀释量包括但不限于在25～35％之间。
85.本文中，“聚合物乳液”是指通过一定化学方法耦合银抗菌剂的聚合物乳液。而且乳液通过物理方法脱除处理，除去残余单体和气味。
86.本发明提供低气味长效抗菌乳胶漆组合物，其选用具有抗菌功能的聚合物乳液，以下简称乳液，可长期有效杀菌。所述组合物主要由以下重量组分组成：乳液28～38重量份；颜填料25～40重量份；功能性填料2～3重量份；涂料助剂2～5重量份；以及分散介质用水。
87.乳胶漆组合物的制备方法，包括如下步骤：
88.a)将水放入高速搅拌机分散罐内，转速控制在500-800转/分钟；
89.b)然后加入涂料助剂(纤维素类0.2～0.3重量份；和ph调节剂0.1～0.15重量份)搅拌3分钟；
90.c)在分散状态下将涂料助剂(润湿分散剂、部分消泡剂)依次缓慢加入分散罐内；
91.d)将无机流变助剂，颜、填料和功能性填料分别加入分散罐内，逐步提高转速到1800转/分钟，分散20-25分钟，期间注意浆温不要超过55℃；
92.e)分散结束后降低转速到600-800转/分钟，加入成膜助剂，搅拌5分钟；
93.f)然后加入聚合物乳液，搅拌5分钟，再依次加入涂料助剂(流变助剂、防腐剂和防霉剂)，搅拌5分钟；
94.g)然后加入剩余的消泡剂，以消除在后添加过程中产生的小泡；
95.h)最后加入水调节粘度到(95-105)ku，即制成成品。
96.上述各成分的重量组成如下：成膜物质30～35重量份；颜填料25～40重量份；功能性填料2～3重量份；涂料助剂2～5重量份；以及分散介质用水。
97.下表详细显示了低气味长效抗菌乳胶漆组合物中各组成原材料的名称、具体作用和优选重量百分比。
98.[0099][0100]
实施例的配方见表2：
[0101]
[0102][0103]
按照表2中的重量份准备原料，采用以下步骤制成乳胶漆：
[0104]
首先将水放入分散罐内，转速控制在500-800转/分钟；然后加入增稠剂1和ph调节剂搅拌5分钟；在分散状态下将润湿分散剂、一部分消泡剂依次缓慢加入分散罐内；将颜填料、功能性填料和增稠剂2加入分散罐内，逐步提高转速到1800转/分钟，分散15-20分钟，期间注意浆温不要超过55℃；分散结束后降低转速到600-800转/分钟，顺序加入成膜助剂、成膜乳液搅拌5分钟；然后依次加入防霉剂和防腐剂，增稠剂3，搅拌3分钟；然后加入消泡剂；最后加入水调节粘度到(95-105)ku，即制成乳胶漆成品。
[0105]
按下列标准测试材料性能：
[0106]
对本发明产品进行耐水、耐碱、附着力、耐污渍、耐洗刷等性能测试，其中主要性能测试参照gb/t9756-2018《内墙涂料国家标准》，耐黄变性按gb/t23999-2009中6.4.21规定进行，抗菌按《hg/t3950-2007抗菌涂料》抗菌效果i进行。
[0107]
下面给出实施例1，2，3的具体测试结果见表3-表8。
[0108]
实施例制备的乳胶漆在容器中状态、施工性、耐碱性、厚膜抗开裂性、气味等方面，均符合技术要求。
[0109]
表3
[0110]
[0111][0112]
根据gb18582-2020《建筑墙面涂料中有害物质限量》对本发明的低气味长效抗菌乳胶漆组合物测试voc和甲醛含量，结果如表4所示。
[0113]
表4
[0114]
项目单位技术要求实施例1实施例2实施例3游离甲醛含量mg/kg≤50未检出未检出未检出挥发性有机化合物含量g/l≤80未检出未检出未检出
[0115]
根据jg/t481-2015《低挥发性有机化合物(voc)水性内墙涂覆材料》对本发明的低气味长效抗菌乳胶漆组合物测试总挥发性有机化合物(tvoc)释放量，结果如表5所示。
[0116]
表5
[0117][0118]
根据《hg/t3950-2007抗菌涂料》对本发明的低气味长效抗菌乳胶漆组合物测试抗菌效果，结果如表6、7所示。
[0119]
表6
[0120]
项目单位技术要求实施例1实施例2实施例3抗细菌性能％i≥99％；ii≥90％99.9％99.9％99.9％抗细菌耐久性能％i≥95％；ii≥85％99.9％99.9％99.9％
[0121]
表7
[0122]
项目单位实施例1实施例2实施例3市售银离子抗菌漆金黄色葡萄球菌％99.9％99.9％99.9％99.9％大肠杆菌％99.9％99.9％99.9％99.9％抑菌圈mm00014
[0123]
图1中本发明“耦合”技术，不会溶出产生抑菌圈图，如果有银离子渗出，会产生抑菌圈，而且渗出越多，抑菌圈越大。本发明未产生明显的抑均圈说明，其银离子被束缚在漆膜中不会渗出，从而保证其持久性及安全性。