一体化锂离子电池及其制备方法

1.本发明涉及一种一体化锂离子电池及其制备方法。


背景技术：

2.能源是人类赖以生存和社会发展的重要物质基础，是国民经济、国家安全和实现可持续发展的重要基石。随着传统生化能源如石油、煤、天然气等快速的消耗殆尽，而且它们的燃烧还会产生温室气体和其他有毒有害的物质(so2、no2等)，对环境和经济的可持续发展带来很多不利影响。因此，寻找可再生的新型绿色能源是当下研究人员最紧迫的任务。锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长和安全性能好等优点，已经在商业化过程中取得了巨大的成功，被广泛的应用于新能源汽车、便携设备、无人机、电站储能等诸多领域，开启了电化学储能大规模应用的序幕。但是，当前的锂离子电池在制备过程中，正极、负极、隔膜由于分开制备，材料之间存在着较大的间隙，且封装技术主要为钢壳和铝塑膜封装，金属材质的高密度极大地限制了锂离子电池的能量密度；并且，锂离子电池在长途运输中的颠簸和温度波动，使其存在着较大的安全隐患；更重要的是，在电池长期存放过程中会存在一定的自放电现象，导致电池容量衰减、老化等严重问题。因此，我们亟待开发一种高能量密度、具有高安全性能和可以长久储存的新型锂离子电池。


技术实现要素：

3.本发明旨在提供一种工艺简单可行的一体化锂离子电池的制备方法，其制备得到的一体化锂离子电池，具有较高的能量密度、较好的循环性能和安全性能。
4.本发明通过以下方案实现：一种一体化锂离子电池的制备方法，按以下步骤进行：（1）将聚合物、溶剂、负极活性材料按一定质量比混合得到负极前驱体，将负极前驱体纺丝在基底材料上并经高温煅烧后得到柔性负极材料；基底材料一般为铝箔，本步骤的高温煅烧是为了对负极前驱体进行碳化，提高负极材料的导电性；（2）将聚合物和溶剂按一定质量比混合得到隔膜前驱体，将隔膜前驱体纺丝在步骤（1）得到的柔性负极材料上并经低温煅烧得到柔性负极/隔膜复合材料；本步骤的低温煅烧是为了减小隔膜与负极之间的间隙，使得隔膜与负极之间无缝结合并稳定纤维结构；（3）将聚合物、溶剂、正极活性材料、导电材料按一定质量比混合得到正极前驱体，将正极前驱体纺丝在步骤（2）得到的柔性负极/隔膜复合材料上并经低温煅烧后得到负极/隔膜/正极复合材料；本步骤的低温煅烧是为了减小负极、隔膜与正极之间的间隙，使得负极、隔膜与正极之间无缝结合并稳定纤维结构；正极活性材料一般为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料中一种，多数采用钴酸锂；（4）将自愈合聚合物和溶剂按一定质量比混合得到封装前驱体，将封装前驱体涂覆在步骤（3）得到的负极/隔膜/正极复合材料上并整体包覆住负极/隔膜/正极复合材料得到初封装的锂离子电池，之后往初封装的锂离子电池内注入电解液，经光照愈合封装后得
到一体化锂离子电池。
5.进一步地，所述步骤（1）中，聚合物、溶剂、负极活性材料的质量比为0.8～1.4 ：5～10 ：0.6～1.0；所述步骤（2）中，聚合物、溶剂的质量比为0.6～1.4 ：5～12；所述步骤（3）中，聚合物、溶剂、正极活性材料、导电材料的质量比为0.8～1.2 ：5～10 ：0.8～1.2 ：0.3～0.6；所述步骤（4）中，自愈合聚合物、溶剂的质量比为2～4 ：6～8。
6.进一步地，所述步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）中的聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚乙烯醇缩丁醛（pvb）、聚乙烯醇（pva）、聚丙烯腈（pan）中的一种。
7.进一步地，所述步骤（4）中的自愈合聚合物为环戊二烯二聚体、环氧树脂、丙烯酸树脂中的一种。
8.进一步地，所述步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）和步骤（4）中的溶剂为n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙醇、四氢呋喃、四氯化碳中的一种。
9.进一步地，所述步骤（1）中的负极活性材料为乙酰丙酮锡、氯化铋、乙酰丙酮锑中的一种。
10.进一步地，所述步骤（1）中的高温煅烧的温度为650～800℃，所述步骤（2）中的低温煅烧的温度为150～250℃，所述步骤（3）中的低温煅烧的温度为350～450℃。高温煅烧、低温煅烧一般在充有保护气体的环境下进行，保护气体一般为氮气或惰性气体。
11.进一步地，所述步骤（4）中，光照采用的光线波长为200～400 nm，光线强度为5～12 mw/cm2，曝光照射时间控制为60～180 s。光照一般采用紫外光。
12.进一步地，所述步骤（3）中的导电材料为乙炔黑、碳纳米管、碳点、石墨烯中的一种。
13.本发明中步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）的纺丝步骤中所用的针头内径为0.3～1 mm，电压控制在23～30 kv。
14.一种一体化锂离子电池，采用如上所述的一体化锂离子电池的制备方法制得。
15.本发明的一体化锂离子电池的制备方法，工艺简单可行，利用纺丝工艺及煅烧工艺，使得负极、隔膜、正极之间无缝结合，并使用自愈合聚合物采用光照聚合封装工艺封装，且采用了先封装后注液工艺，可以有效地提高电池的安全和长久储存性能。使用本发明方法制备得到的一体化锂离子电池，具有较高的能量密度、较好的循环性能和安全性能。
具体实施方式
16.以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。
17.实施例1一种一体化锂离子电池的制备方法，按以下步骤进行：（1）将聚丙烯腈（pan）、n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、乙酰丙酮锡按质量比1：9：0.8混合得到负极前驱体，将负极前驱体在25 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.5 mm）在铝箔上，并在温度为700℃且充有氮气的环境下煅烧后得到柔性负极材料；（2）将聚乙烯吡咯烷酮（pvp）和乙醇按质量比1：9混合得到隔膜前驱体，将隔膜前驱体在23 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.3 mm）在步骤（1）得到的柔性负极材料上，并在温度为200℃且充有氮气的环境下煅烧后得到柔性负极/隔膜复合材料；（3）将聚丙烯腈（pan）、n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、钴酸锂、碳纳米管按质量比1.0：
8：0.8：0.4混合得到正极前驱体，将正极前驱体在25 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.5 mm）在步骤（2）得到的柔性负极/隔膜复合材料上，并在温度为450℃且充有氮气的环境下煅烧后得到负极/隔膜/正极复合材料；（4）将环氧树脂和n, n-二甲基甲酰胺（dmf）按质量比4：6混合得到封装前驱体，将封装前驱体涂覆在步骤（3）得到的负极/隔膜/正极复合材料上并整体包覆住负极/隔膜/正极复合材料得到初封装的锂离子电池，之后往初封装的锂离子电池内注入电解液，在光线波长为365 nm 、光线强度为8 mw/cm2的紫外光下曝光照射120 s后得到一体化锂离子电池。
18.将实施例1制备得到一体化锂离子电池进行能量密度检测，在100 ma /g的电流密度下充放循环100圈后，检测一体化锂离子电池的能量密度为540 wh/kg。
19.实施例2一种一体化锂离子电池的制备方法，按以下步骤进行：（1）将聚丙烯腈（pan）、n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、氯化铋按质量比1.4：6：0.6混合得到负极前驱体，将负极前驱体在30 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.8 mm）在铝箔上，并在温度为650℃且充有氮气的环境下煅烧后得到柔性负极材料；（2）将聚丙烯腈（pan）和n, n-二甲基甲酰胺（dmf）按质量比1.4：7混合得到隔膜前驱体，将隔膜前驱体在23 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.4 mm）在步骤（1）得到的柔性负极材料上，并在温度为250℃且充有氮气的环境下煅烧后得到柔性负极/隔膜复合材料；（3）将聚丙烯腈（pan）、n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、钴酸锂、石墨烯按质量比0.8：9：1.0：0.3混合得到正极前驱体，将正极前驱体在25 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.5 mm）在步骤（2）得到的柔性负极/隔膜复合材料上，并在温度为450℃且充有氮气的环境下煅烧后得到负极/隔膜/正极复合材料；（4）将环戊二烯二聚体和n, n-二甲基甲酰胺（dmf）按质量比2：8混合得到封装前驱体，将封装前驱体涂覆在步骤（3）得到的负极/隔膜/正极复合材料上并整体包覆住负极/隔膜/正极复合材料得到初封装的锂离子电池，之后往初封装的锂离子电池内注入电解液，在光线波长为300 nm 、光线强度为5 mw/cm2的紫外光下曝光照射180 s后得到一体化锂离子电池。
20.将实施例2制备得到一体化锂离子电池进行能量密度检测，在100 ma /g的电流密度下充放循环100圈后，检测一体化锂离子电池的能量密度为412.5 wh/kg。
21.实施例3一种一体化锂离子电池的制备方法，按以下步骤进行：（1）将聚乙烯醇缩丁醛（pvb）、四氯化碳、乙酰丙酮锑按质量比0.8：10：0.75混合得到负极前驱体，将负极前驱体在28 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.7 mm）在铝箔上，并在温度为800℃且充有氮气的环境下煅烧后得到柔性负极材料；（2）将聚乙烯醇（pva）和n, n-二甲基甲酰胺（dmf）按质量比0.6：12混合得到隔膜前驱体，将隔膜前驱体在25 kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.5 mm）在步骤（1）得到的柔性负极材料上，并在温度为150℃且充有氮气的环境下煅烧后得到柔性负极/隔膜复合材料；（3）将聚丙烯腈（pan）、n, n-二甲基甲酰胺（dmf）、钴酸锂、碳点按质量比1.2：6：1.2：0.6混合得到正极前驱体，将正极前驱体在23kv电压下纺丝（纺丝针头内径为0.5 mm）
在步骤（2）得到的柔性负极/隔膜复合材料上，并在温度为350℃且充有氮气的环境下煅烧后得到负极/隔膜/正极复合材料；（4）将丙烯酸树脂和n, n-二甲基甲酰胺（dmf）按质量比3：7混合得到封装前驱体，将封装前驱体涂覆在步骤（3）得到的负极/隔膜/正极复合材料上并整体包覆住负极/隔膜/正极复合材料得到初封装的锂离子电池，之后往初封装的锂离子电池内注入电解液，在光线波长为200 nm 、光线强度为12 mw/cm2的紫外光下曝光照射60 s后得到一体化锂离子电池。
22.将实施例3制备得到一体化锂离子电池进行能量密度检测，在100 ma /g的电流密度下充放循环100圈后，检测一体化锂离子电池的能量密度为427.35 wh/kg。
23.需要说明的是：以上实施例仅为体现本发明的技术特征而提供，并非因此限定本发明专利请求的专利保护范围，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。