一种含P=S键的硫磷酸酯类电解液添加剂及包含该添加剂的非水电解液、锂离子电池

一种含p＝s键的硫磷酸酯类电解液添加剂及包含该添加剂的非水电解液、锂离子电池
技术领域
1.本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种含p＝s键的硫磷酸酯类电解液添加剂及包含该添加剂的非水电解液、锂离子电池。


背景技术：

2.在锂离子二次电池中，电解质是重要的组成部分，不仅起着正负间传递li

的运输作用，对电池的成本、安全和电性能都有重要影响。目前锂离子电池消费领域，含数码产品、动力汽车和储能装置，非水有机电解液仍然占据电解质的主要市场。非水电解液由锂盐、有机混合溶剂和添加剂组成。其中，添加剂的种类繁多，按功能不同，可分为电极成膜剂、阻燃剂、除水剂和防过充添加剂等；按结构不同，可分为碳酸酯/碳酸亚酯类、羧酸酯类、盐类、磺酸酯类、硫酸/亚硫酸酯类、酸酐、腈类、醚类、砜类和磷酸酯/亚磷酸酯类等。
3.以上诸多添加剂中，磷酸酯类在近些年广受关注。这是由于其存储稳定性高、耐氧化，不仅有阻燃的作用还可作成膜添加剂，在电极表面成膜改善界面效果。更重要的是，其结构易于设计，可通过引入新官能团以赋予分子不同功能。例如中国专利cn 112038698 b公开了一种含三甲基硅烷基团的磷酸酯，可在高电压条件下，可以在正极形成致密的保护膜(cei)，提高了循环过程中电解液和电极的稳定性。中国专利cn 112186244 a引入了独特的f-n-p-n-结构，不仅提高了分子的阻燃能力，还可比传统阻燃剂的粘度更低、电导率高、添加剂量更少。另一方面，含硫类分子也是添加剂中使用频率较高的一种。例如硫酸乙烯酯(dtd)，亚硫酸乙烯酯(es)，1，3-丙磺酸内酯(1，3-ps)和甲基二磺酸亚甲酯(mmds)。
4.本技术人的在先申请cn 112010894 a公开了一种硫磷酸酯化合物可作为非水电解液添加剂。该硫磷酸酯化合物结合了磷酸酯和含硫分子的各自独特优势，相比常见磷酸酯，具有更易在电极表面成膜，且所成膜柔韧性更高，阻抗更低的优势。然而对于一些电池性能要求更高的应用场景，上述化合物仍难以满足，因此需要不断开出性能更好的电解液添加剂。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含p＝s键的硫磷酸酯类电解液添加剂及包含该添加剂的非水电解液、锂离子电池。本发明的含p＝s键的硫磷酸酯类化合物作为锂电池非水电解液添加剂时可在电极表面形成保护膜，不仅可抑制电极与电解液的接触反应，减少电解液分解和电极表面被腐蚀；并且也可提高电池的耐高电压能力，循环性能更为稳定。
6.本发明的具体技术方案为：第一方面，本发明提供了一种含p＝s键的硫磷酸酯类电解液添加剂，化学结构式如下：
其中：r1、r2和r3分别独立地选自碳原子数为1～4的烃基、碳原子数为1～4的含氧烃基、含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～4的烃基、含有单个或双个氰基的碳原子数为1～4的烃基。
7.将本发明的上述硫磷酸酯类化合物作为锂电池非水电解液的添加剂时具有以下作用：(1)相较于申请人的先专利cn112010894a中的硫磷酸酯化合物，本发明将p＝o取代为p＝s，s原子具有相对弱的电负性和更富裕的核外电子，s原子最外层(3p)轨道上的4个电子更易于参与成键反应，使磷酸酯分子更易成膜；而且生成的钝化膜中包括有机硫锂化合物如roso2li、rso3li、含p-s或p＝s键的化合物以及无机s类化合物li2so3、li2s等，这些产物具有柔性高、机械性能强和导li

能力强等特点，从而可避免钝化膜在高电压电池正极反复的较高程度的嵌锂和脱锂过程中因体积膨胀效应而导致的钝化膜皲裂和重塑，具有阻抗低和耐循环能力强的优点。
8.(2)当r1，r2和r3基团中为含氧烃基时，相比不含该基团的对照分子，具有粘度更低和电导率更高的优势，且锂盐溶解能力更高(“o”富裕的电子提高其与过渡金属阳离子的络合能力)，抑制过渡金属溶出能力更强(“o”与过渡金属阳离子络合使整个添加剂分子紧贴过渡金属正极表面)。
9.(3)当r1，r2和r3基团中为含有单个烯基或单个炔基的烃基时，相比不含该基团的对照分子，具有更易于参与正极表面钝化膜形成(烯基和烯基的不饱和性使其在较低的电压下即可发生键的断裂)。
10.(4)当r1，r2和r3基团中为含有单个或双个氰基的烃基时，相比不含该基团的对照分子，抑制过渡金属溶出的效果更明显(氰基与过渡金属有强络合作用)，对正极/电解液界面保护更好的优势从而提升二次电池的稳定性。
11.作为优选，所述碳原子数为1～4的烃基为乙基或丙基；所述碳原子数为1～4的含氧烃基为-ch2och3、-ch2och2ch3或-ch2ch2och3；所述含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～4的烃基为烯丙基或炔丙基；所述含有单个或双个氰基的碳原子数为1～4的烃基为-ch2cn、-ch2ch2cn或-ch(cn)2。
12.本发明团队在研究中进一步发现，r1，r2和r3基团的碳链长短对于其性能的发挥具有显著影响。其中：对于当r1，r2和r3为烃基或含氧烃基时，若碳链过长，会导致分子体积较大，不仅直接导致黏度上升，电解液电导率下降，而且也会导致电解液对电极的浸润能力下降，锂离子在正极和负极间传输和移动性下降，结果电池容量保持率下降。对于当r1，r2和r3为含有烯基/炔基的烃基或氰基时，若碳链过长，会由于分子体积大和黏度大，以及由于分子位阻太大导致分子不易靠近电极表面引起对表面的保护效果下降，最终呈现为电池循环保持率下降。
13.进一步优选，所述r1、r2和r3中至少一个为含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～4的烃基。
14.当本发明的硫磷酸酯作为成膜添加剂使用时，可在r1，r2和r3优选引入一个含有单
个烯基或单个炔基的烃基，这样既可以发挥p＝s与不饱和烯基或炔基联用使分子相较于其它硫磷酸酯更加易于在电极表面成膜，而且成膜阻抗将较低，从而提高电池的循环稳定性。
15.第二方面，本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，包括上述的硫磷酸酯类电解液添加剂、有机溶剂、锂盐和其它功能添加剂；所述硫磷酸酯类电解液添加剂的质量为非水电解液质量的0.1～20％。
16.作为优选，当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3不含氰基及不饱和碳键时，含量为非水电解液质量的0.1～20％。当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3含有氰基且不含不饱和碳键时，含量为非水电解液质量的0.5～10％；当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3含有不饱和碳键时，含量为非水电解液质量的1～2％。在将本发明硫磷酸酯化合物应用于非水电解液的过程中，我们发现：当r1、r2和r3基团为不同类型时，硫磷酸酯发挥其功效的添加量区间会有显著不同：当r1、r2和r3的官能团较为简单，即不含氰基及不饱和碳键时，由于该类分子电极成膜能力相对较弱，不会明显增加电池阻抗，因此添加量可适当增加，硫磷酸酯的添加量达到20％后才会导致电池循环容量保持率下降。当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3含有氰基且不含不饱和碳键时，由于该类分子黏度大且氰基配位能力较强易与正极金属离子络合，导致电池阻抗高，所以该类硫磷酸酯的添加量达到10％会导致电池循环容量保持率下降。当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3含有不饱和碳键时，分子中p＝s键与不饱和键会共同导致分子十分易于分解成膜，那么会导致电极表面所成的膜较厚，阻抗明显增加，所以该类硫磷酸酯的添加量达到2％会导致电池循环容量保持率下降。
17.作为优选，所述其它功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯及其衍生物中的至少一种。
18.进一步优选，所述其它功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-ps)、1，4-丁烷磺酸内酯(1，4-bs)、己二腈(an)、丁二腈(sn)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)、1，3，6-己烷三腈(htcn)、戊二腈、庚二腈、癸二腈、丙烯-1，3-磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmspa)、2-氟联苯、2，4-二氟联苯、对氟联苯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯和五氟乙氧基磷腈中的至少一种。
19.最优选地，所述其它功能添加剂为碳酸亚乙烯酯vc和氟代碳酸乙烯酯fec，添加量为非水电解液总质量的1～10％。
20.在将本发明硫磷酸酯化合物与其他组分复配为非水电解液的过程中，我们还发现：当电解液中仅使用硫磷酸酯作为成膜添加剂而不添加其它功能添加剂时，电池的容量保持率并不够理想。经分析这是因为硫磷酸酯的结构易于在正极表面优先成膜，对正极的保护效果明显，但其不易于在负极成膜，即负极保护效果不理想。电池是一个整体系统，负极表面副反应增加，负极容易受侵蚀同样会导致电池循环性能下降。为此，本发明有针对性地将vc和fec与硫磷酸酯进行复配。其中，vc在负极石墨成膜能力强且柔韧性高，成膜不易在循环中破损和重新形成，但阻抗高；而fec参与的膜阻抗低，因此两者搭配使用效果尤为
理想。综上，硫磷酸酯与vc、fec复配后可实现互补，它们的组合能够起到“1 1 1远大于3”的协同配合效果，可大幅提升电池的循环能力。
21.作为优选，所述有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、环状羧酸酯、线状羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃、离子液体和环状膦腈化合物中的至少一种。
22.进一步优选，所述有机溶剂选自甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、γ-丁内脂、2，2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯及2，2，2-三氟乙基二甲基磷酸酯中的至少一种。
23.所述有机溶剂的质量为非水电解液总质量的10～75％；作为进一步优选，所述有机溶剂的质量为非水电解液总质量的25～50％。
24.作为优选，所述锂盐选自lipf6、lin(so2f)2(lifsi)、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic(so2cf3)3、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、lipf3(iso-c3f7)3、lipf5(iso-c3f7)、lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lipf2o2(lfp)、libf4、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)(liodfb)和li2b
12f12
中的至少一种。
25.作为优选，所述锂盐的质量为非水电解液总质量的8～15％。
26.第三方面，本发明提供了一种二次锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及上述的非水电解液。
27.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：(1)本发明的含p＝s键的硫磷酸酯类化合物作为锂电池非水电解液添加剂时更容易在电极表面形成保护膜，不仅可抑制电极与电解液的接触反应，减少电解液分解和电极表面被腐蚀；并且也可提高电池的耐高电压能力，循环性能更为稳定。
28.(2)本发明通过对r1，r2和r3基团种类以及碳链长度的优化，可一进步改善硫磷酸酯类化合物的各项性能。
29.(3)针对不同类型的r1、r2和r3，本发明通过对硫磷酸酯在非水电解液中添加量的优化，可充分发挥硫磷酸酯化合物作为电解液添加剂的技术效果。
30.(4)针对硫磷酸酯化合物易于在正极表面优先成膜而不易在负极成膜的特点，本发明有针对性地将其与vc和fec进行复配，可实现互补，发挥协同增效作用，进而大幅提升电池的循环能力。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
32.总实施例一种含p＝s键的硫磷酸酯类电解液添加剂，
其中：r1、r2和r3分别独立地选自碳原子数为1～4的烃基、碳原子数为1～4的含氧烃基、含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～4的烃基、含有单个或双个氰基的碳原子数为1～4的烃基。
33.作为优选，所述碳原子数为1～4的烃基为乙基或丙基；所述碳原子数为1～4的含氧烃基为-ch2och3、-ch2och2ch3或-ch2ch2och3；所述含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～4的烃基为烯丙基或炔丙基；所述含有单个或双个氰基的碳原子数为1～4的烃基为-ch2cn、-ch2ch2cn或-ch(cn)2。进一步优选，所述r1、r2和r3中至少一个为含有单个烯基或单个炔基的碳原子数为1～4的烃基。
34.一种锂离子电池非水电解液，包括上述的硫磷酸酯类电解液添加剂、有机溶剂、锂盐和其它功能添加剂。
35.所述硫磷酸酯类电解液添加剂的质量为非水电解液质量的0.1～20％。作为优选，当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3不含氰基及不饱和碳键时，含量为非水电解液质量的0.1～20％。当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3含有氰基且不含不饱和碳键时，含量为非水电解液质量的0.5～10％；当所述硫磷酸酯类电解液添加剂中的r1、r2和r3含有不饱和碳键，含量为非水电解液质量的1～2％。
36.作为优选，所述其它功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯及其衍生物中的至少一种。进一步优选，所述其它功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-ps)、1，4-丁烷磺酸内酯(1，4-bs)、己二腈(an)、丁二腈(sn)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(dene)、1，3，6-己烷三腈(htcn)、戊二腈、庚二腈、癸二腈、丙烯-1，3-磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmspa)、2-氟联苯、2，4-二氟联苯、对氟联苯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯和五氟乙氧基磷腈中的至少一种。最优选地，所述其它功能添加剂为碳酸亚乙烯酯vc和氟代碳酸乙烯酯fec，添加量为非水电解液总质量的1～10％。
37.作为优选，所述有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、环状羧酸酯、线状羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃、离子液体和环状膦腈化合物中的至少一种；进一步优选，所述有机溶剂选自甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、2，2，2-三氟乙基甲基碳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、乙酸丁酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、二氧戊环、二甲氧基丙烷、特戊腈、戊腈、γ-丁内脂、2，2-二甲基戊腈、乙氧基五氟膦腈、苯氧基五氟膦腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、三(五氟乙基)磷酸酯、二(2，2，2-三氟乙基)甲基磷酸酯及2，2，2-三氟乙基二甲基磷酸酯中的至少一种。所述有机溶
剂的质量为非水电解液总质量的10～75％；作为进一步优选，所述有机溶剂的质量为非水电解液总质量的25～50％。
38.作为优选，所述锂盐选自lipf6、lin(so2f)2(lifsi)、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、licf3so3、lic(so2cf3)3、lipf3(cf3)3、lipf3(c2f5)3、lipf3(iso-c3f7)3、lipf5(iso-c3f7)、lipf2(c2o4)2、lipf4(c2o4)、lipf2o2(lfp)、libf4、lib(c2o4)2、libf2(c2o4)(liodfb)和li2b
12f12
中的至少一种。所述锂盐的质量为非水电解液总质量的8～15％。
39.一种二次锂离子电池，包括正极、负极、隔膜以及上述的非水电解液。
40.具体实施例为了使本发明的目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例和比较例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
41.作为本技术硫磷酸酯化合物的一种实施方式，硫磷酸酯化合物的部分实施例如下：
在实施例1～9与对比例1～20与中，锂离子电池(以下简称电池)均按照下述方法进行制备：(1)正极极片制备将三元ncm523(lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2)正极活性材料、粘结剂(pvdf)、导电剂(炭黑)和导电剂(碳纳米管)按照质量比96.5：1.5：1.5：0.5混合，加入适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)
溶剂搅拌后制得浆料。将浆料均匀涂覆于铝箔(厚度为12μm)集流体上(双面涂覆)，双面面密度为3.6g/100cm2。制备极片；将极片室温晾干后转移至110℃烘箱干燥12h，之后经过冷压，压实密度为3.5g/cm3，分切，焊接极耳，贴胶得到正极极片。
42.(2)负极极片制备将人造石墨负极活性材料、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)溶液、粘结剂丁苯橡胶乳液、导电剂(炭黑)按照质量比96.5∶1.5∶1.5∶0.5混合，加入适量去离子水搅拌后制得浆料。将浆料均匀涂覆于铜箔(厚度为6μm)集流体上(双面涂覆)，双面面密度为2.1g/100cm2。制备极片；将极片室温晾干后转移至110℃烘箱干燥12h，之后经过冷压，压实密度为1.65g/cm3，分切，焊接极耳，贴胶得到负极极片。
43.(3)电解液制备在氩气氛围的手套箱中，按照配比将有机溶剂进行混合，混合后置于手套箱内置冰箱(10℃)2h。将锂盐溶解于混合有机溶剂中，然后在混合溶剂中加入添加剂，混合均匀，获得电解液。
44.(4)软包电池的制备在干燥间，将制备的ncm523正极片、人造石墨负极片以及已经分切好的聚丙烯基隔膜(13um)进行卷绕，外包铝塑膜，得到尺寸约为4cm
×
4cm
×
0.5cm的软包电芯。烘烤除水后注入上述电解液，封口，经静置、热冷压、夹具化成、老化、除气、分容等工序，制备出软包电池。电池在室温(～25℃)1c 3-4.4v的测试条件下容量约为1ah。
45.其中，在上述电池的制备过程中，涉及到的部分电解液溶剂、锂盐和添加剂名称及缩写如下表1所示，涉及到的所选电解液的具体配方如下表2中所示，各类物质的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
46.表1：电解液部分溶剂、锂盐和添加剂名称及缩写中文命名缩写碳酸乙烯酯ec碳酸丙烯酯pc碳酸甲乙酯emc碳酸亚乙烯酯vc氟代碳酸乙烯酯fec丙酸丙酯pp1，3-丙磺酸内酯1，3-ps六氟磷酸锂lipf6二氟草酸硼酸锂liodfb双(氟磺酰)亚胺锂lifsi二氟磷酸锂lfp三(三甲基硅烷)磷酸酯tmsp三(三甲基硅烷)硼酸酯tmsb表2：电解液配方
其中，对照样电解液中所涉及到的电解液添加剂化合物的结构如下所示：(5)测试方法在25℃环境温度下，将上述软包装电池在3.0～4.4v电压范围内充放电，即恒流(充电倍率为1c)充电至4.4v，接着4.4v恒压充电至达到截止电流(0.05c)，搁置10min，然后恒流(放电倍率1c)放电至3.0v，并搁置10min。通过该充放电流程循环300周，记录每次的放电容量。
47.循环300周后容量保持率(％)＝第300次放电容量/第2次放电容量
×
100％以上每组倍率放电和循环测试测试取3支电池，最终结果取其平均值。
48.电池详细的电池性能如下表3所示。
49.表4：不同电解液及对应电池性能编号容量保持率(％)实施例153.7实施例266.6实施例377.6实施例481.5实施例583.0实施例694.3实施例798.7实施例890.5
实施例992.2对比例141.9对比例257.2对比例371.2对比例478.8对比例580.1对比例683.4对比例793.9对比例873.7对比例975.0对比例1082.6对比例1184.9对比例1245.8对比例1340.1对比例1467.5对比例1547.5对比例1660.9对比例1776.4对比例1871.1对比例1946.0对比例2087.8数据分析(1)通过比较实施例1与对比例1、实施例6与对比例6，以及实施例8与对比例8可以发现，在其他条件保持一致的情况下，无论与p-o基相连的r1、r2和r3基团是何种官能团，当p＝s基替换p＝o基后都可以明显提高电池的循环后容量保持率，即循环稳定性。可见本发明所涉及的硫磷酸酯化合物相比起对应的磷酸酯化合物具有更明显地延长循环寿命的效果。尤其是对比例6中d-cx1磷酸酯分子已经含有不饱和的成膜烯键时也容易在电极表面优先成膜，起到保护电极表面不被侵蚀的效果，从而使电池的循环容量保持率可在80％以上；但是与之对比，实施例6中cx1硫磷酸酯同时使分子中含p＝s键与烯键可以进一步提高分子的成膜能力，而且所成膜的成分中s含量高使膜的阻抗和耐循环能力更强，也因此使电池容量保持进一步提升至94％以上。另外，对比例8中d-cq3磷酸酯中引入三个炔丙基，也使分子的不饱和明显增加，所以分子也较容易在电极表面成膜，但是由于钝化膜阻抗太高导致电池内极化增加，使锂离子的嵌入和脱出变得缓慢，所以电池循环稳定性并不十分理想(容量保持率低于75％)。而实施例8中的cq3分子因为p＝s键的存在使所成电极表面膜中的成分得到有效调节，大大降低了电池阻抗，而且高s组分的表面膜较稳定并不会随着循环的进行而破裂导致表面膜的再次形成从而引起恶性循环，所以该电池的容量保持率还可保持90％以上。
50.(2)通过比较实施例2和对比例2可以发现，当硫磷酸酯中与p-o基相连的r1、r2和r3基团使用碳原子数为1～4的含氧烃基时，相比对应的普通碳链，电池的循环容量保持率更
高。可见短链的醚键结构有助于提高电池循环能力。
51.(3)通过比较实施例3与对比例3可发现，当硫磷酸酯中与p-o基相连的r1、r2和r3基团使用含氰基的碳原子数为1～4的烃基时，相比对应的普通碳链，电池的循环容量保持率更高。可能的机理是氰基可增加硫磷酸酯与正极表面过渡金属的络合作用，可抑制过渡金属溶出等。
52.进一步地，比较实施例4与对比例4可发现，当单分子硫磷酸酯中氰基数量的合理增强其对循环能力提高效果。
53.再进一步地，比较实施例5与对比例5可发现，当硫磷酸酯中与p-o基相连的r1、r2和r3基团混合引入含氰基的碳原子数为1～4的烃基和碳原子数为1～4的含氧烃基时，相比对应的单一引入含氰基的碳原子数为1～4的烃基，电池的循环容量保持率也能再进一步地提高。
54.(4)通过比较实施例7与对比例7可发现，当硫磷酸酯中与p-o基相连的基团同时引入含不饱和烯的碳原子数为1～4的烃基、含氰基的碳原子数为1～4的烃基和碳原子数为1～4的含氧烃基时，相比只引入含不饱和烯的碳原子数为1～4的烃基，电池的循环容量保持率更高。再次证明了合理搭配r1、r2和r3基团的官能团可丰富化合物的功能，实现单分子既能通过不饱和键在高电压下分解参与电极表面的化学成膜，以及醚键和氰基与过渡金属作用的物理成膜，提高对电极的保护效果。
55.(5)通过比较实施例9与对比例9可发现，当对比例9中电解液中仅使用本发明所涉及的硫磷酸酯作为成膜添加剂而不添加其它添加剂时，电池的容量保持率也下降至80％以下，这是因为类似cq10这样的硫磷酸酯结构易于在正极表面优先成膜对正极的保护效果明显，但不易于在负极成膜，即负极保护效果不理想。众所周知，电池是一个整体系统，负极表面副反应增加，负极容易受侵蚀同样会导致电池循环性能下降。而vc和fec都是较好的负极成膜剂，所以当实施例9中添加了这两种添加剂可以使电池循环能力明显提升。而且由于vc在负极石墨的成膜能力强且耐柔韧性高，所成膜不易在循环中破损和重新形成，但阻抗高；而fec参与的膜阻抗低，所以两者搭配使用效果更理想。也因此，在对比例10和对比例11中单独使用vc或fec的效果不如实施例9中的明显。
56.(6)通过比较实施例1与对比例12可发现，当对比例12所用硫磷酸酯的r1、r2和r3基团中官能团的碳链碳原子数增加至8个时，分子体积较大不仅直接导致其黏度上升，电解液电导率下降，而且导致电解液对电极的浸润能力下降，锂离子在正极和负极间传输和移动性下降，结果电池容量保持率下降。说明碳链过长会导致性能下降，即合理的碳链长度的重要性。同样的，比较实施例2和对比例13也可发现，当r1、r2和r3基团中官能团的含醚键的碳链过长时，也会因相似原因导致电池循环性能下降。比较实施例4和对比例14，也可发现当对比例中硫磷酸酯所用氰基碳链过长也会导致电池循环保持率下降，这既是由于分子体积大和黏度大导致的，而且也是因为分子位阻太大导致分子不易靠近电极表面引起对表面的保护效果下降导致的。
57.(7)通过比较实施例1与对比例15可发现，当硫磷酸酯的r1、r2和r3基团中官能团比较简单时，硫磷酸酯的添加量达到30％会导致电池循环容量保持率下降。进一步地，通过比较实施例1与对比例16可发现，当硫磷酸酯的r1、r2和r3基团中官能团引入氰基碳链时，由于该类分子黏度大且氰基配位能力较强易与正极金属离子络合，导致电池阻抗高，所以该类
硫磷酸酯的添加量达到15％会导致电池循环容量保持率下降。再进一步地，通过比较实施例1与对比例17可发现，当硫磷酸酯的r1、r2和r3基团中官能团含不饱和键时，分子中p＝s键与不饱和键会共同导致分子十分易于分解成膜，那么会导致电极表面所成的膜较厚，阻抗明显增加，所以该类硫磷酸酯的添加量达到5％会导致电池循环容量保持率下降。另外，通过比较实施例1与对比例18可发现，当硫磷酸酯的添加量过低时，电池的循环容量保持率也下降，即硫磷酸酯未起到作用。说明硫磷酸酯的添加量不宜过高，也不宜过低，而且其添加量与分子中r1、r2和r3官能团的选择有较大关系。当官能团中均为简单碳链或醚基碳链时使用量可适当高(该类分子电极成膜能力相对于本发明其它硫磷酸酯较弱，不会明显增加电池阻抗)，当官能团中含氰基碳链时使用量应控制在中等添加量(氰基分子会明显增加阻抗)，当官能团中不饱和成膜烯基或炔基时使用量应控制在较低值(否则会导致电极表面成膜太厚阻抗过高)。
58.(8)通过比较实施例1与对比例19，以及实施例6和对比例20的两对硫取代氧的磷酸酯同素异形体可发现，当s处于实施例1或实施例6中的硫磷酸酯p＝s基团，相较于处于对比例19和20中的硫代磷酸酯p-s基团，可在一定程度上提高电池的循环稳定性。可能的原因是，p＝s键更易断裂，更易参与电极钝化膜的形成，且形成的产物中可能含具有p-s键的化合物，从而更能有效地改善电极界面，并提高电池性能。
59.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
60.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。