一种废旧棉制浆黑液处理方法及系统与流程

1.本发明属于水处理技术及资源回收利用领域，具体涉及一种废旧棉制浆黑液处理方法及系统。


背景技术：

2.我国是纺织品生产和消费大国，每年废旧棉产生量超过1000万吨，然而废棉再生利用率不足20％。将废旧棉纺织品制浆后加工成黏胶是固废资源化的良好途径，废棉制浆通常采用碱法蒸煮废棉织物，除去织物中的染料助剂，使纤维素纯化。但是碱法制浆过程却带来极大的污染，尤其是制浆黑液成分十分复杂，含碱、半纤维素、甲醇、醋酸、木素、果胶等。废棉制浆黑液由于具有高碱性、高色度、高codcr特征，是棉浆粕生产主要污染源，cod量约占全部污染负荷的80～90％，且具有特殊的恶臭气味，对环境造成严重污染，是制约废棉资源化产业良性发展的重要问题。
3.cn 101205692a公开了一种棉短绒烧碱法制浆黑液回收工艺，将黑液中的有机物燃烧生成h2o和co2，无机物回收到溶解槽内溶成绿液送到苛化工段生成碱循环利用，但该技术采用燃烧法处理费用高，且易结垢。
4.cn 1025729c公布了一种棉浆黑液混凝超滤法处理技术，先在黑液中投放絮凝剂，絮凝沉降后，滤出液经超滤膜截留固体物质，稀相直接回用，但该技术不能减轻后续废水的处理负荷，且对黑液中的碱没有回收利用，造成资源浪费。
5.因此，开发一种废旧棉制浆黑液高效处理和资源化回用的系统和方法具有重要意义。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种针对废旧棉资源化利用过程中产生的制浆黑液，进行污染物高效处理和资源回用的系统和方法。本发明方法通过将酸析沉淀、混凝沉淀、fenton氧化反应、ph调节、超滤处理、纳滤处理和双极膜电渗析处理结合，可高效处理废旧棉制浆黑液中的污染物，且得到的处理后的水、naoh和硫酸可以工业回用，实现了废旧棉制浆黑液的高效处理和资源化回用，具有很好的经济和社会价值。
7.为此，本发明第一方面提供了一种废旧棉制浆黑液处理方法，其包括以下步骤：
8.(1)将废旧棉制浆黑液调节至酸性，进行酸析沉淀，得沉淀物和酸析沉淀出液；
9.(2)将所得酸析沉淀出液与絮凝剂和助凝剂混合，进行混凝沉淀，产生矾花沉淀物和混凝出液；
10.(3)将所得混凝出液与fenton试剂混合反应，得fenton反应出液；
11.(4)调节所得fenton反应出液ph，形成底部沉淀物并将进行沉淀后的fenton反应出液进行超滤处理得到超滤出水；
12.(5)对所得超滤出水进行纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水，其中，所述纳滤出水进行回用，所述纳滤浓水任选地进行浓缩处理后进行双极膜电渗析处理，得到naoh和硫
酸。
13.根据本发明，“任选地进行纳滤浓缩处理后进行双极膜电渗析处理”指根据所得纳滤浓水的浓度不同，可以对纳滤浓水进行浓缩处理后进行双极膜电渗析处理，也可以不进行浓缩处理而直接进行双极膜电渗析处理。
14.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，采用酸将所述废旧棉制浆黑液调节至酸性，所述酸包括硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种，优选为硫酸，更优选为10％的硫酸。
15.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，将所述废旧棉制浆黑液调节至ph为1.5-3.5，例如1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5，通过酸析作用将废液中大部分木质素、多糖等物质沉淀。
16.根据本发明的一些实施方式，步骤(1)中，所述酸析沉淀的时间为0.5-3h。
17.根据本发明的一些实施方式，所述絮凝剂为铝盐和铁盐中的至少一种。
18.根据本发明的一些实施方式，所述絮凝剂为pac、pfs、硫酸铁和氯化铁中的至少一种，更优选为pfs。
19.根据本发明的一些实施方式，所述助凝剂为pam。
20.根据本发明的一些实施方式，以酸析沉淀出液体积为计算基准，所述絮凝剂的用量为50-150mg/l，优选为60-100mg/l。
21.根据本发明的一些实施方式，以酸析沉淀出液体积为计算基准，所述助凝剂的用量为1-15mg/l，优选为3-10mg/l。
22.根据本发明的一些实施方式，所述混凝沉淀的时间为0.5-3h。
23.根据本发明，步骤(2)中，将酸析沉淀出液与絮凝剂和助凝剂混合进行混凝沉淀，产生矾花沉淀，进一步去除废液中悬浮物及部分有机物。
24.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中所述反应的时间为1-2.5h。
25.根据本发明的一些实施方式，所述h2o2的质量浓度为30％。
26.根据本发明的一些实施方式，所述feso4的质量浓度为10％。
27.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，以所述废旧棉制浆黑液的cod含量计，所述h2o2与cod的摩尔比为0.5-2:1；所述feso4和h2o2的摩尔比为0.01-0.10:1。
28.根据本发明，步骤(3)中，混凝出液与fenton试剂的h2o2、feso4进行高效催化氧化反应，进一步去除有机物。在酸性条件下，fe
2
为h2o2的催化剂，产生高活性的羟基自由基(
·
oh)，进而引发和传递一系列链式反应。污水中的有机污染物被快速地氧化分解为二氧化碳和水，有机物得以去除。
29.根据本发明的一些优选实施方式，步骤(3)中，将所述混凝出液分为两股，分别与fenton试剂中的feso4和h2o2混合后再混合到一起进行反应。通过混凝沉淀出液分成两股，在两股废水中分别投加feso4和h2o2，各自充分混合，然后再导入到一起进行fenton氧化反应，从而可以更合理确定fenton试剂的投加量，加强fe
2
和h2o2的混合效果，提高h2o2的利用效率，有效提高了传质效率和化学反应的速率，化学污泥产量少，降低了药剂投加量和氧化反应时间。
30.根据本发明的一些实施方式，步骤(3)中，将所述混凝出液分为质量比/或体积比为1:2-2:1的两股，在一些优选的实施例中，将所述混凝出液分为体积和/或质量相等的两股。
31.根据本发明的一些优选实施方式，通过控制h2o2计量泵使h2o2逐步、连续加入到反应体系中，有效维持了体系中稳定的、较高的h2o2浓度，保证(
·
oh)持续有效的生成，保证较高的化学反应速度，同时有效减少h2o2的无效分解，减少h2o2的需求量。
32.根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中，采用碱将fenton反应出液调节至ph为5-7，例如为5、5.5、6、6.5、7。
33.根据本发明的一些实施方式，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种，优选为氢氧化钠。
34.根据本发明的一些实施方式，步骤(4)中，还包括将生成的底部沉淀物回送至步骤(2)与酸析沉淀出液、絮凝剂和助凝剂混合，强化混凝沉淀。
35.根据本发明，步骤(4)中，fenton反应出液经ph调节后底部沉淀的铁泥部分回流至混凝沉淀反应段强化混凝效果，提高了絮凝沉降效率及污染物去除效果。
36.根据本发明的一些实施方式，所述超滤处理的超滤膜孔径为0.05-0.2μm。
37.根据本发明的一些实施方式，所述超滤处理的压力为0.1-0.6mpa。
38.根据本发明的一些实施方式，所述纳滤处理的纳滤膜孔径为1-8nm。
39.根据本发明的一些实施方式，所述纳滤处理的压力为1-4mpa。
40.根据本发明的一些实施方式，步骤(5)中，所得naoh和硫酸用于碱法蒸煮和ph调节等工艺。
41.本发明第二方面提供了一种废旧棉制浆黑液处理系统，其包括：
42.第一ph调节装置，所述第一ph调节装置用于将废旧棉制浆黑液调节至酸性；
43.混凝沉淀装置，所述混凝沉淀装置与所述第一ph调节装置相连，用于使来自第一ph调节装置的出液进行混凝沉淀；
44.fenton反应器，所述fenton反应器与所述混凝沉淀装置相连，用于使来自混凝沉淀装置的出液进行fenton反应；
45.第二ph调节装置，所述第二ph调节装置与所述fenton反应器相连，用于调节来自fenton反应器的fenton反应出液的ph；
46.超滤装置，所述超滤装置与所述第二ph调节装置相连，用于使来自第二ph调节装置的进行沉淀后的fenton反应出液进行超滤处理；
47.纳滤装置，所述纳滤装置与所述超滤装置相连，用于使来自超滤装置的超滤出水进行纳滤处理；
48.任选的浓缩装置，所述浓缩装置与所述纳滤装置相连，用于使来自纳滤装置的纳滤出水进行浓缩处理；和
49.双极膜电渗析装置，所述双极膜电渗析装置与所述纳滤装置或任选的浓缩装置相连，用于使来自纳滤装置的纳滤浓水或来自任选的浓缩装置的浓缩后的纳滤浓水进行双极膜电渗析处理。
50.根据本发明的一些实施方式，所述第二ph调节装置还包括将fenton反应出液通过第二ph调节装置调节ph后生成的底部沉淀物回送至混凝沉淀装置的循环部件。
51.根据本发明的一些实施方式，所述废旧棉制浆黑液处理系统还包括用于将来自混凝沉淀装置的出液与h2o2混合的第一混合装置和用于将来自混凝沉淀装置的出液与feso4混合的第二混合装置，所述第一混合装置的出液口以及所述第二混合装置的出液口与所述
fenton反应器管路相连。
52.根据本发明，所述第一混合装置和/或所述第二混合装置可以为常规的混合器或管路，例如可以为混凝沉淀装置与fenton反应器相连的管路。
53.根据本发明的一些实施方式，所述超滤装置采用平板式、中控纤维或陶瓷超滤膜组件，所述超滤膜的孔径为0.05-0.2μm。
54.根据本发明，所述超滤处理去除了废液中的悬浮物。
55.根据本发明的一些实施方式，所述纳滤膜采用平板式、中空纤维、管式或卷式纳滤膜组件，所述纳滤膜的孔径为1-8nm。
56.根据本发明的一些优实施方式，所述纳滤膜表面带有一定电荷，对二价离子或高价离子具有很高且稳定的截留率，而对一价离子则具有较高的透过率。
57.根据本发明的一些实施方式，所述双极膜电渗析装置的膜堆采用三隔室构型膜堆，由多个膜堆组成：在阴阳极板间分别放置阳离子交换膜、阴离子交换膜和双极膜，两张膜之间用隔水板隔开；其中，双极膜阳膜侧向阴极板，双极膜阴膜侧向阳极板；阳膜与阴膜构成盐室、阴膜与双极膜阳膜侧构成酸室、双极膜阴膜侧与下一个单元的阳膜构成碱室；操作电压为5v～20v。
58.根据本发明的一些实施方式，所述双极膜电渗析装置的膜堆数为2-8个，例如3-5个。
59.根据本发明，fenton氧化后出水通过超滤处理和纳滤处理分盐实现对废水中一二价离子的分离，纳滤出水可回用于生产过程，纳滤浓水进入双极膜电渗析装置，在直流电场下，水分子在双极膜中间层发生水解离生产h

和oh-，在电场力和阴阳离子交换膜的共同作用下同时产生硫酸和naoh，实现资源化回用。
60.本发明与现有技术相比，具有以下优势：
61.(1)本发明通过酸析沉淀回收废旧棉制浆黑液中的木质素、多糖等物质，提高资源回收利用率。
62.(2)本发明通过高效混凝沉淀去除了废旧棉制浆黑液中大部分悬浮物及部分溶解态污染物，大大降低了后续氧化过程中化学药剂的消耗量。
63.(3)本发明fenton氧化可在常温常压下有效去除废水中有机物，分解彻底，fenton氧化过程中产生的feooh颗粒可进一步强化体系催化效果，增强fenton氧化效率。
64.(4)fenton反应产生的铁泥量少，可回流至混凝反应单元，强化体系混凝效果，提高了污泥沉降效率及污染物去除效果。
65.(5)本发明通过纳滤将一价二价离子分离，纳滤出水进入回用水系统，可供给厂区工业水系统。
66.(6)本发明采用双极膜电渗析工艺同时生成naoh和硫酸，可用于碱法蒸煮和酸液配置，实现资源化利用。
附图说明
67.图1为本发明的废旧棉制浆黑液处理装置示意图。
68.附图标记说明：1、进水池，2、第一ph调节池，3、混凝沉淀池，4、fenton反应器，5、第二ph调节池，6、超滤反应器，7、纳滤反应器，8、浓缩池，9、双极膜电渗析池。
具体实施方式
69.为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购或使用常规或公开方法获得的常规产品。
70.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
71.图1为本发明的一个废旧棉制浆黑液处理装置示意图。该装置由依次连接的进水池1、第一ph调节池2、混凝沉淀池3、fenton反应器4、第二ph调节池5、超滤反应器6、纳滤反应器7、浓缩池8、双极膜电渗析池9组成。所述进水池1来水通过进水提升泵与第一ph调节池2进水口通过管路连接，第一ph调节池2出水口与混凝沉淀池3进水口通过管路连接，所述混凝沉淀池3出水分两路与h2o2、feso4混合后进入fenton反应器4底部进口，所述fenton反应器4出水口与第二ph调节池5进水口通过管路连接，所述第二ph调节池5出水口与超滤反应器6进水口通过管路连接，所述第二ph调节池5排泥口通过污泥回流泵与混凝沉淀池2进口连接，所述超滤反应器6出水口与纳滤反应器7进水口通过管路连接，所述纳滤反应器7出水口与浓缩池8进水口通过管路连接，所述浓缩池8出水口与双极膜电渗析装置进水口通过管路连接。
72.使用图1所示的废旧棉制浆黑液处理装置进行废旧棉制浆黑液处理时步骤如下：
73.步骤一：废旧棉制浆黑液贮存于进水池1，黑液采用常规方法例如通过进水提升泵进入第一ph调节池2，将酸液通过酸液计量泵进入第一ph调节池2对黑液ph进行调节，第一ph调节池内设沉淀区对酸析沉降的木质素、多糖等进行收集；
74.步骤二：第一ph调节池2酸析沉淀出液进入混凝沉淀池3进口，药剂罐中混凝药剂通过加药计量泵进入快速混合区，废水与混凝药剂快速混合后自流进入慢速絮凝区，在搅拌桨片作用下混凝产生矾花，混凝后废水进入斜板沉降区，沉淀后污泥汇集于混凝沉淀池底部，由排泥口排出进行废渣收集；
75.步骤三：废水混凝沉淀后出液经溢流堰排出，从混凝沉淀池3出口流出分两路分别与h2o2、feso4混合后进入fenton反应器4底部进口，废水在fenton反应器4中进行fenton催化氧化反应，有效去除废水中有机物；
76.步骤四：fenton反应器出液通过出口排出，进入第二ph调节池5，碱液罐中碱液通过碱液计量泵进入第二ph调节池5对fenton氧化后出液进行ph调节，第二ph调节池5出液进入超滤反应器6，底部污泥通过排泥口回流至混凝沉淀池前段强化混凝效果。
77.步骤五：废水通过超滤系统过滤悬浮物、胶体后，进入纳滤反应器7进行纳滤分盐，纳滤出水可进入工业回用水系统；
78.步骤六：纳滤浓水进一步通过浓缩池8浓缩后，进入双极膜电渗析池9处理，生成naoh和硫酸分别从碱室和酸室排出，可用于碱法蒸煮和ph调节等工艺。
79.实施例1
80.采用图1所示的装置进行废旧棉制浆黑液处理，废旧棉制浆黑液cod为46000mg/l，
ph为13，处理水量70l/h。装置和方法参数如下：第一ph调节池中ph调节为1.8，第二ph调节池中ph调节为6；所用絮凝剂pfs浓度为90mg/l，所用助凝剂pam浓度为5mg/l；酸析沉淀时间为2h，混凝沉淀时间为1h；h2o2与cod的摩尔浓度比为1.5，feso4和h2o2的摩尔浓度比为0.03；fenton氧化反应器中水力停留时间为2h；超滤膜的膜孔径为0.08μm，纳滤膜的表面孔径为3nm；超滤操作压力为0.4mpa，纳滤操作压力为2.5mpa；双极膜电渗析操作电压为13v，放置5个膜堆，膜有效面积120cm2。
81.结果处理后的纳滤出水cod去除率为98％，可以进行回用，双极膜电渗析生成浓度为1.8mol/l以上的naoh和硫酸回用。
82.对比例1
83.废旧棉制浆黑液和方法同实施例1，区别在于不进行双极膜电渗析处理。结果纳滤浓水蒸发结晶，生成的混盐为危废，无法资源化回用，经济成本显著增加。
84.实施例2
85.采用图1所示的装置进行废旧棉制浆黑液处理，废棉黑液cod为33000mg/l，ph为12，处理水量60l/h。装置和方法参数如下：第一ph调节池中ph调节为2.5，第二ph调节池中ph调节为6.5；絮凝剂pfs浓度为70mg/l，助凝剂pam浓度为4mg/l；酸析沉淀时间为1h，混凝沉降时间为0.8h；h2o2与cod的摩尔浓度比为1.2，feso4和h2o2的摩尔浓度比为0.03；fenton氧化反应器中水力停留时间为1h；超滤膜的膜孔径为0.06μm，纳滤膜的表面孔径为4nm；超滤操作压力为0.35mpa，纳滤操作压力为2.0mpa；双极膜电渗析操作电压为12v，放置4个膜堆，膜有效面积96cm2。
86.结果处理后的纳滤出水cod去除率为97％，可以进行回用，双极膜电渗析生成浓度在1.9mol/l以上的naoh和硫酸回用。
87.对比例2
88.废旧棉制浆黑液和方法同实施例2，区别在于不进行fenton氧化反应。结果较实施例2废旧棉制浆黑液有机物去除率降解为实施例2的50％，后续膜污染严重，运行成本显著增加。
89.实施例3
90.采用图1所示的装置进行废旧棉制浆黑液处理，废棉黑液cod为28000mg/l，ph为11，处理水量40l/h。装置和方法参数如下：第一ph调节池中ph调节为3.0，第二ph调节池中ph调节为6.0；絮凝剂pfs浓度为60mg/l，助凝剂pam浓度为5mg/l；酸析沉淀时间为1.5h，混凝沉降时间为1h；h2o2与cod的摩尔浓度比为1.4，feso4和h2o2的摩尔浓度比为0.02；fenton氧化反应器中水力停留时间为1h；超滤膜的膜孔径为0.05μm，纳滤膜的表面孔径为4nm；超滤操作压力为0.25mpa，纳滤操作压力为1.5mpa；双极膜电渗析操作电压为12v，放置3个膜堆，膜有效面积72cm2。
91.结果处理后的纳滤出水cod去除率为98％，可以进行回用，双极膜电渗析生成浓度在1.8mol/l以上的naoh和硫酸回用。
92.实施例4
93.方法同实施例2，与实施例2的区别在于，将混凝沉淀出液平均分为两股，分别与feso4和h2o2混合后再一起进入fenton氧化反应器进行反应，反应时间为0.8h。
94.结果处理后的纳滤出水cod去除率为98％，可以进行回用，双极膜电渗析生成浓度
在1.9mol/l以上的naoh和硫酸回用。化学污泥产量较实施例2减少30％。
95.实施例5
96.方法同实施例2，与实施例2的区别在于，第二ph调节池中ph调节为4。
97.结果处理后的纳滤出水cod去除率为90％，可以进行回用，双极膜电渗析生成浓度在1.6mol/l以上的naoh和硫酸回用。化学污泥产量较实施例2减少20％。结果较实施例1废旧棉制浆黑液有机物去除率降解为实施例2的87％。
98.对比例3
99.废旧棉制浆黑液和方法同实施例2，区别在于不进行加絮凝剂和助凝剂的混凝沉淀步骤。结果较实施例2废旧棉制浆黑液有机物去除率降解为实施例2的40％，后续膜污染严重，运行成本显著增加。
100.对比例4
101.废旧棉制浆黑液和方法同实施例2，区别仅在于不进行第二ph调节池调节ph步骤。结果较实施例2废旧棉制浆黑液有机物去除率降解为实施例2的80％，后续膜污染严重，运行成本显著增加。
102.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。