一种去除水体重金属和/或砷的方法与流程

1.本发明涉及水中重金属和/或砷污染治理技术领域，具体涉及一种去除水体重金属和/或砷的方法。


背景技术：

2.近年来，由交通业、采矿业以及冶金工业等引起的汞、铅、铬、镉等重金属及类金属砷等污染仍是危害严重的水污染问题之一。由于重金属/类金属砷毒性高、持久性强、难以降解、具有生物富集作用，即使是微量甚至痕量重金属/类金属砷以直接或间接方式进入人体，也有可能对人体造成不可逆的伤害。因此重金属去除一直是关注的重点，也是化工、冶金等行业面临的难点问题。
3.针对重金属/类金属砷的去除，中国专利申请cn102145948a中公开了一种原位产生纳米二氧化锰吸附除tl

和/或cd
2
的水处理方法，该方法用高锰酸钾与硫代硫酸钠原位产生纳米二氧化锰进而吸附tl

和/或cd
2
，然而，采用该方法需要对投加的高锰酸钾和硫代硫酸钠的用量进行严格把控，若高锰酸钾稍微过量，就会使水体呈粉红色，导致排水色度不达标；若硫代硫酸钠过量，就会导致二氧化锰与硫代硫酸钠进一步反应后溶解在水体中，导致无法形成固体的二氧化锰而达到吸附tl

和/或cd
2
的目的。此外，因为原水本身的氧化还原电位在不同时间和季节内是变化不定的，使得在实际水处理过程中，高锰酸钾和硫代硫酸钠的施加计量更没办法准确把握。
4.因此，中国专利申请cn112919673a公开了一种重金属微污染水的处理方法，该方法采用了利用硫化物替代硫代硫酸钠的手段。在该手段中，即使在硫化物过量的情况下依然能使其与高锰酸钾反应产生二氧化锰，进而达到吸附去除水中重金属的目的，而过量的亚铁酸盐和/或硫化物与后续的混凝沉淀进行耦合，继续发挥作用，使得重金属最终从微污染水中得以高效去除。
5.该cn112919673a中记载的方法虽然有效解决了高锰酸钾和硫代硫酸钠的加入量难以精准控制的问题，但由于无法准确预知污染物的浓度，所以往往通过过量投加硫化钠等药剂来追求更高的重金属去除率，所以导致硫化物使用过量，进而产生硫化氢气体。而且硫化物是直接投加到水体中，即使投加量是合适的，其也会因为药剂扩散不迅速造成局部硫化物浓度过高而产生硫化氢气体，导致对环境造成二次污染。除此之外，硫化物沉淀剂存在易被氧化、潮解等问题，极大的限制了硫化物沉淀剂的广泛使用。


技术实现要素：

6.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中化学沉淀法在使用过程中存在添加量不易准确控制或易产生硫化氢气体的问题，从而提供解决上述问题的一种去除水体重金属和/或砷的方法。
7.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种去除水体重金属和/或砷的方法，包括在含重金属和/或砷的水中投入含碳硫
双键和/或硫硫双键的硫化试剂，以及诱导硫化试剂原位产生s
2-和/或hs-进而与水中重金属和/或砷结合形成固态的重金属和/或砷的硫化物的诱导剂。
9.优选的，所述硫化试剂为硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸盐中的至少一种；
10.所述硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸胺、硫代硫酸镁中的至少一种。
11.优选的，所述诱导剂为高锰酸盐、高铁酸盐、次氯酸盐、液氯、臭氧中的至少一种。
12.优选的，所述硫化试剂和诱导剂的摩尔比为(1～20)：1，优选为(1～10)：1，更优选为(1～5)：1。
13.优选的，所述重金属为co、ni、cu、zn、ag、cd、in、sn、sb、hg、tl、pb、bi中的至少一种；
14.所述重金属的存在形式为离子态、络合态、螯合态中的至少一种；
15.所述砷的存在形式为离子态。
16.所述含重金属和/或砷的水的ph值为1～7。
17.当重金属的存在形式为离子态时，含重金属的水的ph值优选为4～6.5；当重金属的存在形式为络合态时，含重金属的水的ph值优选为4～7。更优选的，所述含重金属和/或砷的水的ph值为4～6.5。
18.优选的，包括如下步骤：
19.1)将硫化试剂添加到含重金属和/或砷的水中，混合均匀，得到混合液；
20.2)步骤1)制备得到的混合液中加入诱导剂生成固态的重金属和/或砷的硫化物即可。
21.优选的，将硫化试剂与诱导剂先反应后再加入到含有重金属和/或砷的水中。
22.优选的，所述固态的重金属和/或砷的硫化物生成后，再进行分离去除；
23.所述分离去除方法为离心、过滤、沉淀中的至少一种。
24.硫代乙酰胺、硫脲、硫代硫酸盐等硫化试剂中的硫原子与r形成的双键(s＝r，r为c或s)在诱导剂(具有夺电子能力)的作用下，失稳，断键，变成活性硫原子(硫自由基或者硫氢根自由基)，与水中重金属和/或砷结合形成硫化物沉淀；在使用硫代硫酸盐作为硫化试剂时，多余的硫代硫酸盐或s2–
和/或hs
–
在体系中能转化为硫单质或者硫的含氧酸盐，而在使用硫代乙酰胺或者硫脲作为硫化试剂时，多余的硫化乙酰胺或者硫脲在体系中能转化为其他含c、n、h等的物质。
25.本发明技术方案，具有如下优点：
26.1.本发明所提供的一种去除水体重金属和/或砷的方法，包括在含重金属和/或砷的水中投入含碳硫双键和/或硫硫双键的硫化试剂，以及诱导硫化试剂原位产生s
2-和/或hs-进而与水中重金属和/或砷结合形成固态的重金属和/或砷的硫化物的诱导剂。本发明所提供的方法通过原位产生s2–
和/或hs
–
，产生的s2–
和/或hs
–
快速与水体中的重金属和/或砷结合，形成稳定的重金属硫化物和/或硫化砷，达到去除水体重金属和/或砷的目的。而且，本发明中的硫化试剂可以过量添加，即使过量添加的情况下其也能有效形成s2–
和/或hs
–
达到去除水体重金属和/或砷的目的，因此，无需严格控制其与高锰酸盐的比例。且由于本发明采用的硫化试剂为含碳硫双键和/或硫硫双键的硫化试剂，当本发明的硫化试剂为硫代硫酸盐时，过量的硫代硫酸盐或s2–
和/或hs
–
在体系中能转化为硫单质或者硫的含氧酸
盐，当本发明的硫化试剂为硫代乙酰胺或硫脲时，多余的硫代乙酰胺或硫脲在体系中可以转化成其他含c、n、h等的物质，因此，水体中不会残留s2–
，也不会产生有毒有害的刺激性h2s气体。
27.2.本方法的反应条件温和、安全，反应所用时间短，重金属和/或砷去除率高，且无h2s气体产生，且过量的硫脲、硫代乙酰胺、硫代硫酸盐在水体中转化后并不属于污染物，并无二次污染产生，因此，本发明方法能有助于现有化学沉淀法更加安全高效的去除水体重金属和/或砷。
28.3.本方法所用的硫化试剂、诱导剂等药剂均易于存放。
附图说明
29.图1是本发明实施例1中重金属镉在反应过程中浓度及去除率变化图；
30.图2是本发明实施例1-16中反应60min后目标重金属和/或砷的去除率图。
具体实施方式
31.以下将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构及等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围。
32.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
33.实施例1
34.称取24.9mg的硫代硫酸钠加入到含有0.5mg离子态的镉离子(硫酸镉，以cd
2
计)的1l ph＝5的弱酸性配水中，混合均匀，得到混合液。
35.然后向混合液中加入7.0mg的高锰酸钾(硫代硫酸钠和高锰酸钾的摩尔比为3.56:1)，均匀搅拌反应60min，前20min每隔5min取样一次，随后间隔10min取样两次，最后隔20min取样一次，样品经过滤，检测溶液中剩余镉的浓度。
36.经检验，在60min内，溶液中镉的浓度逐渐降低，在60min时，溶液中镉的浓度降为0.02mg/l，镉的去除率为96.0％，如图1和图2所示。
37.实施例2
38.称取23.8mg的硫代硫酸镁加入到含有0.5mg络合态重金属镉(edta-cd，以cd
2
计)的1l ph＝6的弱酸性配水中，混合均匀，得到混合液。
39.然后向混合液中加入8.6mg的高锰酸钾(硫代硫酸镁和高锰酸钾的摩尔比为1.79:1)，均匀搅拌60min后，取样过滤，检测溶液中剩余镉的浓度。
40.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.021mg/l，镉的去除率为95.8％，如图2所示。
41.实施例3
42.本实施例与实施例1的区别在于，硫代硫酸钠和高锰酸钾摩尔比为10：1，其他与实
施例1相同。
43.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.041mg/l，镉的去除率为91.8％，如图2所示。
44.实施例4
45.本实施例与实施例1的区别在于，硫代硫酸钠和高锰酸钾摩尔比为15：1，其他与实施例1相同。
46.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.079mg/l，镉的去除率为84.2％，如图2所示。
47.实施例5
48.本实施例与实施例1的区别在于，硫代硫酸钠和高锰酸钾摩尔比为20：1，其他与实施例1相同。
49.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.105mg/l，镉的去除率为79.0％，如图2所示。
50.实施例6
51.本实施例与实施例1的区别在于，调节含重金属镉的水的ph值为ph＝1，其他与实施例1相同。
52.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.162mg/l，镉的去除率为67.6％，如图2所示。
53.实施例7
54.本实施例与实施例1的区别在于，调节含重金属镉的水的ph值为ph＝4，其他与实施例1相同。
55.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.043mg/l，镉的去除率为91.4％，如图2所示。
56.实施例8
57.本实施例与实施例2的区别在于，调节含重金属镉的水的ph值为ph＝6.5，其他与实施例2相同。
58.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.057mg/l，镉的去除率为88.6％，如图2所示。
59.实施例9
60.本实施例与实施例1的区别在于，调节含重金属镉的水的ph值为ph＝7，其他与实施例1相同。
61.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.114mg/l，镉的去除率为77.2％，如图2所示。
62.实施例10
63.本实施例与实施例1的区别在于，将硫代硫酸钠替换成硫脲，其他与实施例1相同，如图2所示。
64.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.032mg/l，镉的去除率为93.6％，如图2所示。
65.实施例11
66.本实施例与实施例1的区别在于，将硫代硫酸钠替换成硫代乙酰胺，其他与实施例1相同。
67.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.024mg/l，镉的去除率为95.2％，如图2所示。
68.实施例12
69.本实施例与实施例1的区别在于，将高锰酸钾替换成高铁酸钠，其他与实施例1相同。
70.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.022mg/l，镉的去除率为95.6％，如图2所示。
71.实施例13
72.本实施例与实施例1的区别在于，将高锰酸钾替换成次氯酸钠，其他与实施例1相同。
73.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.026mg/l，镉的去除率为94.8％，如图2所示。
74.实施例14
75.本实施例与实施例1的区别在于，将高锰酸钾替换成液氯，其他与实施例1相同。
76.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.031mg/l，镉的去除率为93.8％，如图2所示。
77.实施例15
78.本实施例与实施例1的区别在于，将高锰酸钾替换成臭氧，其他与实施例1相同。
79.经检验，在反应60min后，溶液中镉的浓度降为0.027mg/l，镉的去除率为94.6％，如图2所示。
80.实施例16
81.本实施例与实施例1的区别在于，将硫酸镉替换成亚砷酸钠(以as计，在1l水中砷的含量为0.5mg)，其他与实施例1相同。
82.经检验，在反应60min后，溶液中砷的浓度降为0.023mg/l，砷的去除率为95.4％，如图2所示。
83.根据实施例1、实施例2、实施例10和实施例11可知，硫脲、硫代乙酰胺或硫代硫酸盐可以作为硫化试剂在本方法中使用。根据实施例1、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15分析可知，高锰酸盐、高铁酸盐、次氯酸盐、液氯或臭氧可以作为诱导剂在本方法中使用。根据实施例1、实施例2和实施例16可知，本方法可以对不同存在形式的重金属以及离子态的砷达到去除效果。根据实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5可知，硫化试剂和诱导剂的摩尔比为(1～20)：1均能有效实现重金属以及离子态的砷的去除；当硫化试剂和诱导剂的摩尔比为(1～10)：1时，去除率可达90％以上，效果更优异；当硫化试剂和诱导剂的摩尔比为(1～5)：1时，去除率最佳。根据实施例1、实施例2、实施例6-9可知，本方法可以在ph为1～7时进行反应，具有较宽的ph适用范围；在ph为4-7时反应效果较好，在ph为4～6.5时反应效果最佳。
84.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或
变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。