一种基于聚合诱导自组装制备的二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料及其制备方法和应用

1.发明涉及材料领域，具体地说，是涉及一种二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.纳米二氧化硅(sio2)即白炭黑作为一种优质填料广泛应用于对橡胶的补强方面。纳米sio2作为橡胶填料的优势所在主要体现在克服了传统微复合材料带来的重量增加的局限性，仅需很低的负载量就可以起到橡胶补强的效果，同时纳米sio2高的比表面积有助于应力更好的从橡胶基体转移到sio2纳米颗粒，从而更好的应用于对橡胶的补强；纳米sio2颗粒却存在与橡胶基质相容性差以及颗粒之间容易发生聚集的缺陷。除了使用无机纳米颗粒作为橡胶填料之外，通过聚合反应以及后续的交联处理制备得到的聚合物颗粒同样可以应用于对橡胶的补强，而且相比无机纳米颗粒，聚合物填料的优势主要体现在：填充橡胶密度低带来的轻量化以及聚合反应可控带来的填料多样性和可定制性；聚合物填料与橡胶基质的相容性更好。但是聚合物填料也存在稳定性差以及补强效果不好等缺点。
3.基于此问题，开发出一种简单有效的方法将聚合物填料与纳米sio2填料结合起来以综合两种填料的优势所在，制备得到的纳米杂化填料具有补强效果优异、与橡胶基质相容性好、分散性优异等优点，就显得尤为重要。


技术实现要素：

4.针对目前纳米sio2颗粒存在与橡胶基质相容性差以及颗粒之间容易发生聚集等缺陷的问题，本发明提供了一种二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料。本发明的复合杂化纳米填料，解决了上述技术问题，具有补强效果优异、与橡胶基质相容性好、分散性优异等优点，能够很好的应用于橡胶材料制备领域。
5.本发明的目的之一是提供一种二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料。所述填料包括纳米二氧化硅(sio2)和聚合物单体，所述聚合物单体包括第一嵌段聚合物单体和第二嵌段聚合物单体；所述第一或第二嵌段聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、丙烯酸甲氧基乙酯(mea)和甲基丙烯酸羟乙酯(hema)中的至少一种，所述纳米二氧化硅的含量为杂化纳米填料的10wt％～50wt％。
6.上述技术方案中，所述第一嵌段聚合物单体形成的聚合物聚合度为50～400，控制第一嵌段聚合物的低聚合度方便获得形貌更高级的杂化纳米填料，优选为50～200；第二嵌段聚合物单体形成的聚合物聚合度为200～1000，为实现理想形貌的杂化纳米填料，第二嵌段聚合物单体聚合度优选为200～400。
7.上述技术方案中，所述填料通过将纳米sio2颗粒固定在第一嵌段聚合物单体上，随后引发第一嵌段聚合物单体的聚合，再引发第二嵌段聚合物单体的聚合，驱动嵌段共聚物发生原位自组装得到产物。
8.上述技术方案中，所述第一嵌段聚合物单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述填料包括如下结构：
[0009][0010]
其中，所述纳米二氧化硅嫁接于上述结构的第一聚合物嵌段聚甲基丙烯酸缩水甘油酯环氧基团开环位置上。
[0011]
本发明的目的之二是提供一种二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料的制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)将纳米sio2颗粒固定在第一嵌段聚合物单体上；(2)采用双硫代碳酸酯类raft试剂引发第一嵌段聚合物单体的聚合，得到可溶嵌段；(3)以得到的可溶性第一嵌段引发第二不溶嵌段的聚合，同时驱动该共聚物发生原位自组装得到杂化纳米填料。其中，所述raft试剂优选为4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸，因为其水溶性较好。
[0012]
上述技术方案中，所述步骤(1)包括：将纳米sio2溶胶、第一嵌段聚合物单体和去离子水，在80-90℃下搅拌回流9～48h，其中纳米sio2与第一嵌段聚合物单体的质量比为(0.2～2)：1。
[0013]
上述技术方案中，所述步骤(2)包括：将步骤(1)获得的溶液，raft试剂，水溶性引发剂，加入容器搅拌溶解，冷冻抽排除氧，加热至50-60℃反应1～3h，在空气中淬灭反应，其中所述步骤(1)获得的溶液中单体，raft试剂，水溶性引发剂的质量比为(100～800):(0.5～1):0.1，优选为(20～200):(0.5～1):0.1。其中，水溶性引发剂优选为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)。
[0014]
上述技术方案中，将步骤(2)获得的试剂、第二单体、水溶性引发剂一起加入容器，冷冻抽排除氧，设置固含量为10％～20％，50-60℃反应2-4h，得到产物。所述固含量以便于获得形貌均一的杂化纳米填料。
[0015]
上述技术方案中，所述容器为聚合管。
[0016]
本发明的目的之三是提供本发明所述二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料在橡胶材料制备中的应用。
[0017]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料之所以具有补强效果优异、与橡胶基质相容性好、分散性优异等优点是因为本发明利用化学键中共价键的链接方式将sio2纳米颗粒最终固定在杂化纳米填料上，共价键连接的方式保证了杂化纳米填料良好的稳定性。本发明通过一锅法的方式将sio2溶胶与第一嵌段聚合物单体一起加热搅拌处理，保证了sio2纳米颗粒与第一嵌段聚合物单体的充分接触，可以使第一嵌段聚合物单体的环氧基团在开环的同时接枝二氧化硅纳米颗粒。另外，采用聚合诱导自组装来制备杂化纳米填料的方法，克服了传统自组装方法中步骤繁琐、固含量低的缺点，聚合诱导自组装可以实现高固含量下的制备，易于实现大量制备，这也有益于
后续应用方面涉及到的填料大批量制备的内容。另外组装体形貌多样且容易控制，可以通过控制单体的投料比来控制杂化填料的形貌以及粒径大小。另杂化纳米填料由于具有聚合物基质从而可以实现和橡胶基质更好的相容，结合了无机填料和聚合物基质的杂化纳米填料，既具有无机填料的良好补强效果，又兼具了聚合物填料与橡胶基质良好相容性的优点。
附图说明
[0018]
图1为未开环gma单体与开环gma单体核磁共振1h nmr对比图；
[0019]
图2为接枝了纳米颗粒sio2的聚合物sio2@pgma的核磁共振1h nmr图；
[0020]
图3为接枝有纳米颗粒sio2的杂化纳米填料sio2@pgma-b-phpma的核磁共振1h nmr图；
[0021]
图4a为接枝有纳米颗粒sio2的杂化纳米填料sio2@pgma-b-phpma(sio2@pgma
50-b-phpma
200
)的透射电镜图；
[0022]
图4b为接枝有纳米颗粒sio2的杂化纳米填料sio2@pgma-b-phpma(sio2@pgma
50-b-phpma
400
)的透射电镜图；
[0023]
图5为纯sio2与接枝有sio2纳米颗粒的聚合物sio2@pgma-sio2的热失重曲线；
[0024]
图6为基于聚合诱导自组装制备sio2@pgma-phpma的流程图。
具体实施方式
[0025]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0026]
以下实施例中的原料来源均为市售。
[0027]
实施例1
[0028]
(1)带环氧基团的第一嵌段单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)开环接枝sio2纳米颗粒：
[0029]
在圆底烧瓶内加入sio2溶胶10g(含sio2纳米颗粒30％)，gma单体5g，去离子水38g，在85℃下搅拌回流9h，得到较为清澈的均相溶液，取部分均相溶液做核磁共振1h nmr检测来确定单体的开环。如图1所示，通过对gma单体特征峰的指认，位于2.68ppm和2.85ppm处的峰均归属于gma单体的环氧特征峰；通过对比开环前后gma单体在2.68ppm和2.85ppm的出峰状况，我们可以观察到gma单体环氧特征峰的消失，证明我们获得了开环成功的单体。(开环单体结构式及其核磁共振1h nmr谱图见图1)。
[0030]
(2)接枝了sio2纳米颗粒的开环单体的raft聚合
[0031]
在聚合管内加入2.5g步骤(1)获得的溶液，raft试剂8.2mg，水溶性引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)1.02mg，去离子水2.5g，搅拌溶解，将混合溶液经三次循环的冷冻抽排除氧，随后加热至50℃反应4h，在空气中淬灭反应；取部分反应产物冻干除水用于核磁共振1h nmr检测，同样地，通过对于聚合物特征峰的指认，位于0.8ppm-1.5ppm处的峰归属于gma单体主链上的特征峰，位于3.6ppm-3.9ppm处的峰归属于gma单体侧链上的特征峰，并可通过积分来计算单体的转化率，证明我们聚合成功。(核磁共振1h nmr谱图见图2)；再将剩余的产物通过3000mw分子量透析袋透析48h后以去除未参与聚合反应的单体，可以得
到纯净的接枝有sio2纳米颗粒的聚合物sio2@pgma(聚合度为50)。最后取部分透析后的产物冻干除水进行热重分析(sio2@pgma的热失重曲线见图5)。
[0032]
(3)以步骤2中聚合度为50的sio2@pgma为大分子raft试剂引发第二嵌段的聚合诱导自组装：
[0033]
将步骤(2)中获得的聚合产物作为大分子raft试剂，取透析后产物2.25g(含pgma0.11g)，单体hpma0.41g、水溶性引发剂va-044 0.46mg，一起加入到聚合管内，经三次冷冻抽排的循环去除氧气，设置固含量为15％，50℃反应2h，产物得到乳白色的均相组装体溶液(聚合度为200)。把获得的反应产物进行核磁共振1h nmr以及透射电镜分析的表征，如图3所示，位于1.01ppm、3.8ppm、4.8ppm处的峰均归属于phpma上的特征峰，证明我们第二嵌段单体hpma的聚合成功。(产物杂化纳米填料核磁共振1h nmr谱图见图3，杂化纳米填料形貌表征见图5)。
[0034]
实施例2
[0035]
(1)带环氧基团的第一嵌段单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)开环接枝sio2纳米颗粒：
[0036]
在圆底烧瓶内加入sio2溶胶10g(含sio2纳米颗粒30％)，gma单体5g，去离子水38g，在85℃下搅拌回流9h，得到较为清澈的均相溶液。
[0037]
(2)接枝了sio2纳米颗粒的开环单体的raft聚合
[0038]
在聚合管内加入5g步骤(1)获得的溶液，raft试剂8.2mg，水溶性引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)1.02mg，搅拌溶解，将混合溶液经三次循环的冷冻抽排除氧，随后加热至50℃反应4h，在空气中淬灭反应；再将剩余的产物通过3000mw分子量透析袋透析48h后以去除未参与聚合反应的单体，可以得到纯净的接枝有sio2纳米颗粒的聚合物sio2@pgma(聚合度为100)。
[0039]
(3)以sio2@pgma为大分子raft试剂引发第二嵌段的聚合诱导自组装：
[0040]
将步骤(2)中获得的聚合产物作为大分子raft试剂，取透析后产物2.1g(含pgma0.25g)，单体hpma0.96g、水溶性引发剂va-0440.52mg，一起加入到聚合管内，经三次冷冻抽排的循环去除氧气，设置固含量为15％，50℃反应2h，产物得到乳白色的均相组装体溶液(聚合度为400)。
[0041]
实施例3
[0042]
(1)带环氧基团的第一嵌段单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)开环接枝sio2纳米颗粒：
[0043]
在圆底烧瓶内加入sio2溶胶10g(含sio2纳米颗粒30％)，gma单体5g，去离子水38g，在85℃下搅拌回流9h，得到较为清澈的均相溶液。
[0044]
(2)接枝了sio2纳米颗粒的开环单体的raft聚合
[0045]
在聚合管内加入10g步骤(1)获得的溶液，raft试剂8.2mg，水溶性引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)1.02mg，搅拌溶解，将混合溶液经三次循环的冷冻抽排除氧，随后加热至50℃反应4h，在空气中淬灭反应；取部分反应产物冻干除水用于核磁共振1h nmr检测；再将剩余的产物通过3000mw分子量透析袋透析48h后以去除未参与聚合反应的单体，可以得到纯净的接枝有sio2纳米颗粒的聚合物sio2@pgma(聚合度为200)。
[0046]
(3)以sio2@pgma为大分子raft试剂引发第二嵌段的聚合诱导自组装：
[0047]
将步骤(2)中获得的聚合产物作为大分子raft试剂，取透析后产物5.8g(含pgma0.35g)，单体hpma1.64g、水溶性引发剂va-044 0.46mg，一起加入到聚合管内，经三次冷冻抽排的循环去除氧气，设置固含量为15％，50℃反应2h，产物得到乳白色的均相组装体溶液(聚合度为800)。
[0048]
另外，通过图4a和4b的透射电镜分析，发现我们在不同的投料比下成功获得了不同形貌以及不同粒径大小的杂化组装体，如球、囊泡等；如当pgma聚合度为50，第二嵌段聚合物phpma聚合度为200，得到粒径约为150nm左右的囊泡组装体(如图4a)，而当第二嵌段聚合度phpma聚合度为400时，得到了粒径约为500nm左右的大球形的组装体(如图4b)；另在图4a以及4b的组装体形貌上还可以明显的观察到sio2纳米颗粒的存在，进一步证明杂化组装体填料的成功制备。
[0049]
对比例1：
[0050]
将实施例1制备的二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料和纯的sio2纳米颗粒进行对比，为了避免纳米sio2颗粒表面羟基吸附水的影响设置温度为100℃～800℃，氮气气氛下升温速率为10℃/min，对比发现相比纯的sio2纳米颗粒，接枝了聚合物单体的sio2二氧化硅/聚合物复合杂化纳米填料表现出更大的失重，如图5所示，证明我们成功将sio2纳米颗粒接枝到了聚合物上。