一种高效还原硝酸盐且显著减少氧化亚氮释放的电极的制备方法

1.本发明涉及电化学及水体氮污染控制领域。本发明中，太阳能电池即可为反应体系提供所需的能量，将废水中的硝酸盐转换为利于植物吸收的铵盐，可实现水体中硝酸盐污染物的快速转化去除，且相比于反硝化过程，电解硝酸盐废水时氧化亚氮的产量明显降低，对全球温室气体的贡献显著减少；为今后废水中硝酸盐去除的同时，控制氧化亚氮产量提供了新思路。


背景技术：

2.近年来，工业、农业的快速发展为自然界带来了诸多难以解决的问题，水体中硝酸盐的污染问题便是其一。水中硝酸盐含量超标，不仅会使水环境恶化，加速水体的富营养化过程，还会严重影响水生生物的生命活动，严重时可对水生生物产生致癌、致畸作用；饮用水中超标的硝酸盐对人体心血管系统也有一定的破坏作用，人体摄入过量硝酸盐后，在肠道微生物的作用下可以还原产生亚硝酸盐(如亚硝胺)等具有致畸、致癌、致突变作用的物质，对人体健康有较大的威胁。由此可见，水中硝酸盐的去除非常有必要。
3.水中硝酸盐有着较高的溶解性和稳定性，一般的水处理方法(絮凝、沉淀等)很难将它高效去除，常常需要向废水中投加药剂、或者在废水中营造特定的环境利用微生物的代谢作用将硝酸盐去除(即微生物反硝化过程)。一些特定的微生物，在缺氧的环境下，将no
3-或者no
2-作为电子受体，通过还原no
3-、no
2-为n2来获得生命所需的能量，这一过程可以实现废水中硝酸盐的去除。但是该过程中涉及no
3-、no
2-到n2o的转化过程，废水中硝酸盐去除的同时会有强温室气体n2o的产生(n2o气体的温室效应是co2的近300倍)，对全球增温效应有较大的影响。在废水的生物处理过程中，如何避免或者减少反硝化过程中n2o的单位产量(或单位产生速率)成为一个值得探究的问题。因此，探究一种新型的、可高效处理废水中硝酸盐的、并能避免或减少强温室气体n2o产生的技术非常必要。


技术实现要素：

4.针对上述存在的技术缺陷，本发明的目的是提供一种高效还原硝酸盐为铵盐且显著减少温室气体氧化亚氮(n2o)释放的四氧化三钴/钛(co3o4/ti)复合电极的制备方法。
具体实施方式
5.本发明介绍的方法涉及到的过程及计算如下所示：
6.(1)阴极电极材料的制备
7.将ti网置于20％的盐酸中，同时置于超声波清洗机中清洗10-20分钟，之后依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗，清洗后的ti网作为阴极置于以浓度为0.1mol
·
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的co(no3)2·
6h2o作为电沉积液的电沉积池中，加以1.5v的稳定电压电沉积15分钟，电沉积后置于105℃烘箱内稳定沉积层5分钟，之后取出ti网置于马弗炉内，设定增温速度为10℃
·
min-1
，目标温度为500℃，煅烧4小时后关闭马弗炉，等待ti网自动冷却，冷却后的ti网即为电解池中的co3o4/ti复合电极；
8.(2)电解池的构建
9.将废水(实验用自制溶液，硝酸盐(nano3)浓度为50mg n
·
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，并加入0.1m的硫酸钠(na2so4)增强溶液的导电能力)置于50ml的电解池内，以步骤(1)中冷却后的ti网(co3o4/ti复合电极)作为阴极，以铱钌钛合金作为阳极，利用太阳能电池提供稳定电流(10ma/cm2)对废水进行电解，电解时间为2小时。电解过程中每间隔0.5小时取一次电解池中的废水待测；测量电解过程n2o释放速率时，电解开始前使用ar气体将电解池内的空气吹出后密封电解池，每间隔0.5小时取一次电解池内的气体置于真空(labco)管内待测，每次取气之后均使用ar气吹洗电解池，吹洗后注意再次密封电解池。
10.(3)硝酸盐转化效率、铵盐选择性生成效率、法拉第效率和n2o释放速率的计算
11.①
测定采集的废水样品中硝酸盐、铵盐、亚硝酸盐的含量，废水中硝酸盐的转化效率计算公式如下：
[0012][0013]
②
废水中铵盐选择性生成效率计算公式如下：
[0014][0015]
在电解的2小时内废水中氮的存在形式可认定为只有三种：硝酸盐氮、铵态氮、亚硝酸盐氮，因此式(2)中的可以更换为即式(2)转换为：
[0016][0017]
式(1)(2)(3)中分别指在时间h内no
3-、nh
4
的转化效率(生成效率)；指在时间h内no
3-的浓度变化，指废水中no
3-初始浓度；指在时间h内nh
4
的浓度变化；指在时间h内no
2-的浓度变化；浓度的单位均为mg n/l。
[0018]
③
电解过程中法拉第效率的计算公式如下：
[0019][0020]
式(4)中指生产nh
4
的法拉第效率；指nh
4
的实际生成摩尔数(mol)；n指反应电子数(取为8)，f为法拉第常数(取96485.338c/mol)，i为电解电流(a)，t为电解时间(s)。
[0021]
④
电解过程中n2o释放效率的计算公式如下：
[0022]
实际测量出n2o的含量单位为ppm，采用公式：
[0023]
mg/m3＝m/22.4*ppm*[273/(273 t)]*(ba/101325)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0024]
将n2o的含量单位转换为mg/m3(计为b mg/m3)，实验时采用容积为50ml的电解池，且取样时间为0.5h，则每小时n2o的产量为：
[0025][0026]
电解时初始废水中no
3-含量为50mg n/l，电解时间为2h，则每毫克n-no
3-产生的n2o(以n计)为：
[0027]
[0028]
式(5)中m为n2o的摩尔质量，取44；ppm为测量值；t为实验操作时的温度，取20℃；ba取101325；式(6)中为每小时n2o的产量，单位为mg/h；式(7)中指每毫克n-no
3-产生的n-n2o；指电解两小时时硝酸盐的转化效率。


技术特征：
1.一种高效还原硝酸盐且显著减少氧化亚氮释放的电极的制备方法，包括步骤如下：(1)电极骨架的清洗：金属钛(ti)网在空气中会形成一层氧化膜，影响后续电沉积的进行；本方法将ti网置于20％(质量比)的盐酸溶液中，并放入超声波清洗机中清洗10-20分钟，之后再依次使用丙酮、乙醇、去离子水进行清洗；(2)电沉积条件的选择：电沉积液选择0.1mol
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的六水合硝酸钴[co(no3)2·
6h2o]溶液，电压设定为1.5v，电沉积时间为15分钟；(3)复合电极的煅烧制备：电沉积后的ti网先对其表面的电沉积层进行固定，然后置于马弗炉内进行煅烧，并设定马弗炉增温速度为10℃
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，目标温度为500℃，煅烧4小时后关闭马弗炉，等待ti网自动冷却，冷却后的ti网即为四氧化三钴/钛(co3o4/ti)复合电极；(4)电沉积池、电解池的构建：以步骤(1)清洗后的ti网作为阴极，根据(2)中的条件进行电沉积；以步骤(3)制备好的co3o4/ti复合电极作为阴极，对废水进行电解，阳极选用铱钌钛合金网；(5)硝酸盐转化效率、铵盐选择性生成效率、法拉第效率和氧化亚氮(n2o)释放速率的计算：利用连续流动分析仪测定采集样品中硝酸盐、铵盐、亚硝酸盐的浓度，计算硝酸盐转化效率和铵盐选择性生成效率；通过设定的参数值以及反应物、产物的浓度计算法拉第效率；收集电解过程中产生的气体，测量气体中n2o的含量，计算电解过程中n2o的产生速率。2.根据权利要求1所述，本方法优先采用ti网作为基础骨架进行电极的制备。3.根据权利要求1所述，本方法优先使用20％的盐酸加超声波清洗机对ti网进行清洗，并依次使用丙酮、乙醇、去离子水对盐酸清洗后的ti网再一次进行清洗。4.根据权利要求1所述，本方法优先使用0.1mol
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的co(no3)2·
6h2o溶液作为电沉积液。5.根据权利要求1所述，本方法优先使用电化学工作站提供1.5v的稳定电压对清洗后的ti网进行电沉积，电沉积时间为15分钟。6.根据权利要求1所述，本方法优先使用105℃的烘箱对电沉积后的ti网表面镀层进行固定，时间为5分钟。7.根据权利要求1所述，本方法优先设定增温幅度为10℃
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，目标温度为500摄氏度，总煅烧时间为4小时的条件在马弗炉内对固定后的ti网进行煅烧以制备后续所用电极。8.根据权利要求1所述，本方法优先采用太阳能电池提供10ma/cm2的稳定电流，并以冷却后的ti网作为阴极，对废水进行电解。9.根据权利要求1所述，要求通过硝酸盐(no
3-)和铵盐(nh
4
)、亚硝酸盐(no
2-)的浓度变化计算硝酸盐的转化效率以及铵盐的选择性生成效率。10.根据权利要求1所述，要求通过电解电流i、电解时间t、以及nh
4
生成量计算电解过程中铵盐的法拉第效率。11.根据权利要求1所述，要求收集n2o气体时严格密封电解池，每次取气之后优先采用氩(ar)气对电解池内的气体进行吹洗。

技术总结
本发明公开了一种高效还原硝酸盐且显著减少氧化亚氮释放的电极的制备方法，属电化学及水体氮污染控制领域。其原理是利用外加微弱电压/电流的方式，使得金属钴(Co)在金属钛(Ti)的表面进行沉积，通过煅烧制得Co3O4/Ti复合电极。主要步骤为：(1)电极骨架的清洗；(2)电沉积条件的选择；(3)复合电极的煅烧制备；(4)电沉积池、电解池的构建；(5)硝酸盐转化效率、铵盐选择性生成效率、法拉第效率和N2O释放速率的计算。该方法制得的Co3O4/Ti复合电极作为电解池的阴极，在少量的能量输入下，即可高效地将废水中的硝酸盐还原为铵盐，同时可大幅减少温室气体氧化亚氮的产生。少温室气体氧化亚氮的产生。


技术研发人员：祝贵兵 于龙斌 刘春雷 兰邦瑞
受保护的技术使用者：中国科学院生态环境研究中心
技术研发日：2022.09.02
技术公布日：2022/12/16