光诱导形貌可逆变化的小分子化合物、制备及观察方法

1.本发明涉及光敏材料技术领域，更具体而言，涉及光诱导形貌可逆变化的小分子化合物、制备及观察方法。


背景技术：

2.光响应材料是指吸收光能后，能够在分子内或分子间产生化学或物理变化的一类功能材料。伴随着分子结构与形态的改变，材料表现出某些宏观性质的变化，比如光刺激下发生形貌、颜色或者折射率的变化等。由于光能具有环保性、远程可控性、瞬时性等优异的特性，因此光响应材料引起了越来越多的关注。
3.特别地，在光诱导下形貌发生变化的一类材料，由于在光刺激下发生了几何形状或尺寸的宏观变化，使得各种微观自动装置及器件的制备成为可能，故该类光致形变材料成为了研究热点，在药物递送、微型机器人、微阀等新型智能领域有着广泛的应用前景。目前，在光诱导下发生微观形貌变化的材料主要集中于高分子材料，而具有明确结构且易于修饰的在光诱导下发生微观形貌可逆变化的有机小分子材料极为少见。此外，已有报道的形貌变化多为圆形和椭圆形之间的转变，尺寸或形状变化，缺乏较高的对比度。因此，设计一种能够在不同波长光刺激下实现显著形貌变化的有机小分子材料具有极高的应用价值。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，为此，本发明的一个方面的目的在于，提供一种光诱导形貌可逆变化的小分子化合物，所述小分子化合物结构式如下式(ⅰ)所示：
[0005][0006]
优选的，所述小分子化合物在日光灯照射下微观形貌为花朵状，在紫外灯照射下微观形貌为球形，在日光灯和紫外灯的交替照射下，微观形貌可以在花朵状和球形之间进行可逆转变。
[0007]
本发明的另一个方面的目的在于，提供一种光诱导形貌可逆变化的小分子化合物的制备方法，所述制备方法包括如下具体步骤：
[0008]
s1.将溶质2-溴噻吩、对甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾加至反应容器中，再加入溶剂溶解，在氮气氛围下，回流搅拌制得溶液a，将溶液a纯化后，得到结构式(ⅱ)化合物：
[0009]
[0010]
s2.将结构式(ⅱ)化合物溶于溶剂中，加入2-肼基苯并噻唑，充分搅拌，反应结束后降温，沉淀，过滤，洗涤，干燥，得到结构式(ⅰ)化合物：
[0011][0012]
优选的，所述s1中溶质2-溴噻吩、对甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和无水碳酸钾的摩尔比为1：1.2：0.05：5；所述溶剂为乙二醇二甲醚和水，乙二醇二甲醚和水的体积比为1：5；所述溶质和溶剂的摩尔比为1：100；所述回流搅拌时间为12h；所述纯化为搅拌结束后，将溶液a冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应液，并用无水硫酸镁干燥，经减压旋转蒸发仪去除溶剂，最后以石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂进行硅胶柱层析分离；所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为10：1，所述减压旋转蒸发仪的蒸发压力为0.08mpa，蒸发温度为40℃，蒸发时间为0.5h。
[0013]
优选的，所述s2中溶剂为无水乙醇，所述结构式(ⅱ)化合物与2-肼基苯并噻唑的摩尔比为1：1.2；所述结构式(ⅱ)化合物与2-肼基苯并噻唑与溶剂的摩尔比为1：250，所述充分搅拌为在50℃条件下搅拌5h；所述降温为降低至室温；所述洗涤用无水乙醇；所述干燥使用真空干燥箱，干燥温度为40℃，干燥时间为3h。
[0014]
优选的，所述制备方法的合成路线如下：
[0015][0016]
本发明的再一个方面的目的在于，提供一种光诱导形貌可逆变化的小分子化合物的微观形貌观察方法，所述微观形貌观察方法的具体步骤如下：
[0017]
步骤一.将结构式(ⅰ)化合物：分散在丙酮溶液中作为储备溶液；
[0018]
步骤二.将步骤一中制备的储备溶液滴加到硅片上，在真空干燥箱中干燥；
[0019]
步骤三.用紫外灯或日光灯对步骤二中干燥的硅片照射后在扫描电子显微镜下观察微观形貌。
[0020]
优选的，所述步骤一中丙酮溶液浓度为99.9％，储备溶液浓度为0.005mol/l。
[0021]
优选的，所述步骤二中滴加储备溶液体积为2ul，所述硅片面积为2mm
×
2mm；所述真空干燥箱干燥温度为40℃，干燥时间为1h。
[0022]
优选的，所述步骤三中选用紫外灯的波长范围为320-400nm，紫外光功率为40w；选用日光灯的波长范围为400-750nm，功率为8w；紫外灯或日光灯与干燥的硅片距离0.3m，照射时间为5-10min。
[0023]
本发明所具有的有益效果如下：
[0024]
(1)本发明所述的有机小分子化合物，合成路线简单，反应条件温和，价格成本低
廉，化学结构明确，并且易于修饰；
[0025]
(2)本发明所述的小分子化合物，可以在不同波长光刺激下实现微观形貌由花朵状向球形的转变，形貌变化明显，具有极高的对比度；
[0026]
(3)本发明所述的小分子化合物，在紫外灯下和日光灯下的交替照射下，可以实现微观形貌在花朵状和球形之间的可逆转变，具有良好的重复性。
[0027]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0028]
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
[0029]
图1是本发明光诱导形貌可逆变化的小分子化合物的核磁共振氢谱；
[0030]
图2是本发明光诱导形貌可逆变化的小分子化合物未经光照的1μm微观形貌；
[0031]
图3是本发明光诱导形貌可逆变化的小分子化合物在日光灯照射后的10μm微观形貌；
[0032]
图4是本发明光诱导形貌可逆变化的小分子化合物在日光灯照射后的1μm微观形貌；
[0033]
图5是本发明光诱导形貌可逆变化的小分子化合物在紫外灯照射后的5μm微观形貌；
[0034]
图6是本发明光诱导形貌可逆变化的小分子化合物在紫外灯照射后的200nm微观形貌；
[0035]
图7是本发明光诱导形貌可逆变化的小分子化合物在经过紫外灯和日光灯依次照射后可逆变化的1μm微观形貌。
具体实施方式
[0036]
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0037]
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
[0038]
实施例一
[0039]
光诱导形貌可逆变化的小分子化合物的制备方法
[0040]
(1)首先通过铃木反应合成结构式(ii)化合物
[0041][0042]
将溶质2-溴噻吩(2mmol；326mg)、对甲酰基苯硼酸(2.4mmol；360mg)、四(三苯基膦)钯(0.1mmol；116mg)和无水碳酸钾(10mmol；1.382g)加100ml两口反应瓶中，再加入乙二醇二甲醚(20ml)和去离子水(4ml)作为溶剂溶解，在氮气氛围下，回流搅拌12h制得溶液a，
反应结束后，将溶液a冷却至室温，用二氯甲烷萃取反应液，并用无水硫酸镁干燥，经减压旋转蒸发仪去除溶剂，减压旋转蒸发仪的蒸发压力为0.08mpa，蒸发温度为40℃，蒸发时间为0.5h，最后以石油醚和乙酸乙酯(10：1，v：v)为洗脱剂进行硅胶柱层析分离，得到结构式(ⅱ)化合物，白色产物310mg，产率为82％。1h nmr(600mhz，chloroform-d)δ(ppm)10.00(s，1h)，7.89(m，2h)，7.77(m，3h)，7.47(dd，j＝3.6，1.2hz，1h)，7.40(dd，j＝4.8，1.2hz，1h)，7.13(dd，j＝5.4，3.6hz，1h)。
[0043]
(2)小分子结构式(ⅰ)化合物的合成
[0044][0045]
将结构式(ⅱ)化合物(188mg,1mmol)溶于无水乙醇(15ml)中，加入2-肼基苯并噻唑(198mg,1.2mmol)，在50℃条件下充分搅拌5h，反应结束后冷却至室温，沉淀，将沉淀过滤，并用无水乙醇多次洗涤，用真空干燥箱干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为3h，得到结构式(ⅰ)化合物，浅黄色产物340mg，产率为73.6％。1h nmr(600mhz，chloroform-d)δ(ppm)10.00(s，1h)，7.89(m，2h)，7.77(m，3h)，7.47(dd，j＝3.6，1.2hz，1h)，7.40(dd，j＝4.8，1.2hz，1h)，7.13(dd，j＝5.4，3.6hz，1h).
13
c nmr(150mhz，dmso-d6)δ(ppm)167.50，143.22，135.11，133.90，129.15，127.71，126.77，126.45，126.15，124.77，122.10，122.03，核磁共振氢谱如图1所示。
[0046]
(3)制备方法的合成路线如下：
[0047][0048]
实施例二
[0049]
光诱导形貌可逆变化的小分子化合物的微观形貌观察方法具体步骤如下：
[0050]
步骤一.将实施例一制备的结构式(ⅰ)化合物(34mg；0.1mmol)分散在丙酮溶液(20ml；99.9％)中作为储备溶液(0.005mol/l)；
[0051]
步骤二.将步骤一中制备的储备溶液2ul滴加到2mm
×
2mm硅片上，在40℃真空干燥箱中干燥1h；
[0052]
步骤三.将步骤二中干燥的硅片在扫描电子显微镜下观察微观形貌。
[0053]
如图2所示，结构式(ⅰ)化合物表现出花朵状的形貌。
[0054]
实施例三
[0055]
光诱导形貌可逆变化的小分子化合物的微观形貌观察方法具体步骤如下：
[0056]
步骤一.将实施例一制备的结构式(ⅰ)化合物(34mg；0.1mmol)分散在丙酮溶液(20ml；99.9％)中作为储备溶液(0.005mol/l)；
[0057]
步骤二.将步骤一中制备的储备溶液2ul滴加到2mm
×
2mm硅片上，在40℃真空干燥箱中干燥0.5h；
[0058]
步骤三.用日光灯(λ＝400-750nm，p＝8w)对步骤二中干燥的硅片距离0.3m，照射
5min后在扫描电子显微镜下观察微观形貌。
[0059]
观察到如图3、4所示，结构式(ⅰ)化合物表现出花朵状的形貌。
[0060]
实施例四
[0061]
光诱导形貌可逆变化的小分子化合物的微观形貌观察方法具体步骤如下：
[0062]
步骤一.将实施例一制备的结构式(ⅰ)化合物(34mg；0.1mmol)分散在丙酮溶液(20ml；99.9％)中作为储备溶液(0.005mol/l)；
[0063]
步骤二.将步骤一中制备的储备溶液2ul滴加到2mm
×
2mm硅片上，在40℃真空干燥箱中干燥0.5h；
[0064]
步骤三.用紫外灯(λ＝375nm，p＝40w)对步骤二中干燥的硅片距离0.3m，照射5min后在扫描电子显微镜下观察微观形貌。
[0065]
观察到如图5、6所示，结构式(ⅰ)化合物表现出球形的形貌。
[0066]
实施例五
[0067]
将实施例三经紫外灯(λ＝375nm，p＝40w)照射后的硅片再用日光灯(λ＝400-750nm，p＝8w)保持距离0.3m，照射5min后在扫描电子显微镜下观察微观形貌。
[0068]
观察到如图7所示，结构式(ⅰ)化合物的微观形貌恢复为最初的花朵状，表明本发明中的小分子化合物在光刺激下产生的微观形貌变化是可逆的。
[0069]
以上所述仅为本发明优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明还可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。