硫酸酯类化合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体是一种硫酸酯类化合物及其制备方法。


背景技术：

2.氢氟醚的gwp低，odp为零，且大气停留时间很短，被认为是现有hfcs型制冷剂的替代品之一。除此之外，氢氟醚还被用作麻醉剂、清洗剂等，在进行氢氟醚的合成研究过程中，将氢氟醚与浓硫酸混合后，我们意外的制得了一种稳定的新的化合物，并最终确定了其结构形式。
3.现有技术中公开的醚与硫酸反应制得硫酸酯类化合物的过程中均未公开上述新的化合物，具体如下：
4.专利cn2014107151695中公开的是一种4,4-二氟乙酰乙酸烷基酯的制备方法，其具体公开了“在反应装置中加入硫酸，然后依次加入水和1,1,2,2-四氟乙基乙基醚，进行水解反应，分离得到二氟乙酸乙酯和氟化氢”。此专利中制备二氟乙酸乙酯的方法是在酸性条件下进行的水解反应，硫酸作为催化剂使用，这与本发明的制备方法中硫酸作为反应物使用是完全不同的。
5.而《有机氟化工》2017年第4期的《四氟乙烯合成二氟乙酸乙酯的研究》文章中指出硫酸若要参与反应，其浓度必须是90％以上，综合上述分析可以进一步合理的推出该专利中的硫酸仅仅是作为催化剂而不是反应物，其反应过程中并不会形成本技术中所要保护的化合物。
6.在《有机氟工业》2017年第1期的《二氟乙酸乙酯的合成研究》的二氟乙酸乙酯的制备内容里，根据其记载的内容可以得知，该文章中浓硫酸的作用是催化剂，根据其反应机理推断，也没有生成本技术中所要求保护的化合物。
7.基于此，本发明中对此类硫酸酯类化合物及其制备方法展开了研究。


技术实现要素：

8.本发明的目的是：提供一种硫酸酯类化合物及其制备方法，用于填补行业内的空白。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
10.一种硫酸酯类化合物，所述化合物的结构如式i所示，
[0011][0012]
其中：r1、r2、r3、r6、r7、r8选用h、f、cl、c1～c3的直链或支链烷基、卤素取代的c1～c3的直链或支链烷基中的一种。
[0013]
一种硫酸酯类化合物的制备方法，其反应式如下：
[0014][0015]
反应釜中加入式ⅱ所示醚类化合物，在一定的温度下，滴加浓硫酸，加完继续反应至反应结束，得到式i所示化合物；
[0016]
其中：式ⅱ中的r4/r5选用f或cl，式i和式ⅱ中的r1、r2、r3、r6、r7、r8选用h、f、cl、c1～c3的直链或支链烷基、卤素取代的c1～c3的直链或支链烷基中的一种。
[0017]
进一步的，所述式ⅱ化合物包括以下化合物：化合物包括以下化合物：
[0018]
进一步的，所述反应温度为10～100℃，浓硫酸的浓度为90～99％。
[0019]
进一步的，反应温度为20～60℃，浓硫酸的浓度为90～96％。
[0020]
进一步的，搅拌速度为150-180转/分钟。
[0021]
进一步的，所述式ⅱ所示的醚类化合物和95％浓硫酸的摩尔配比为1:1～2。
[0022]
进一步的，所述式ⅱ所示的醚类化合物和95％浓硫酸的摩尔配比为1:1.5。
[0023]
采用本发明的技术方案的有益效果是：
[0024]
本发明所涉及的反应不需要添加催化剂，反应条件温和，设备简单，且由于反应为
常压反应，可以随时监测反应情况，本发明中采用气相色谱仪分析原料含量是不是反应完全，没反应完全的可以延长反应时间或者补加浓硫酸，这样可以使得反应可以一次性反应完全，避免二次回收处理，显著降低了原料的损耗，此外，反应过程中产生的尾气可以用水吸收，避免造成环境污染。
[0025]
此外，本技术中的化合物性质稳定易储存，所以便于作为制备其他诸多化合物的中间体。
附图说明
[0026]
图1为本发明中制得的2-氯-(1,1-二硫酸酯)乙基-2,2,2-三氟乙基醚化合物质谱图。
[0027]
图2为实施例1中制得的2-氯-(1,1-二硫酸酯)乙基-2,2,2-三氟乙基醚化合物气相色谱图。
具体实施方式
[0028]
下面将结合本发明具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
本发明中的原料均为普通市售。
[0030]
1,1,2,2-四氟乙基甲基醚99％、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚99％、1,1,2,2-四氟乙基-1,2,2-乙基醚99％(山东华氟化工有限责任公司)
[0031]
2-氯-1,1-二氟乙基甲基醚99％、2-氯-1,1-二氟乙基乙基醚99％、2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚99％(江苏蓝色星球环保科技股份有限公司)
[0032]
图1为本发明中制得的2-氯-(1,1-二硫酸酯)乙基-2,2,2-三氟乙基醚化合物质谱图。
[0033]
图2为实施例1中制得的2-氯-(1,1-二硫酸酯)乙基-2,2,2-三氟乙基醚化合物气相色谱图。
[0034]
实施例1
[0035]
将199克2-氯-1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚加入1升的碳钢搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加155克95％浓度的浓硫酸，控制反应温度在60℃以下，滴加结束后，维持温度在30℃左右搅拌反应4小时得到硫酸酯产物，收率99％。反应过程中，尾气用水吸收。
[0036]
实施例2
[0037]
将238克1,1,2,2-四氟乙基乙基醚加入1升的碳钢搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加248克95％浓度的浓硫酸，控制反应温度在40℃以下，滴加结束后，维持温度在30℃左右搅拌反应2小时得到硫酸酯产物，收率98％。反应过程中，尾气用水吸收。
[0038]
实施例3
[0039]
将211克2-氯-1,1-二氟乙基苯乙基醚加入1升的碳钢搅拌反应釜中，在搅拌的状态下滴加155克95％浓度的浓硫酸，控制反应温度在60℃以下，滴加结束后，维持温度在30℃左右搅拌反应4小时得到硫酸酯产物，收率98％。反应过程中，尾气用水吸收。
[0040]
实施例4
[0041]
在5升带搅拌的内衬四氟塑料的搅拌釜中加入3500克水，在搅拌状态下于1小时内滴加3580克例一反应中制得的硫酸酯，反应釜温度控制在30℃以下，滴加结束后静置分层，分出下层有机物得到1589克氯乙酸-2,2,2-三氟乙酯，收率90％。
[0042]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的权利方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。